JP2000067644A

JP2000067644A - 高分子固体電解質及びそれを用いたリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2000067644A
Application number: JP10232585A
Authority: JP
Inventors: Masamichi Onuki; 正道大貫
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-08-19
Filing date: 1998-08-19
Publication date: 2000-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性と強度とを両立するゲル状
の高分子固体電解質を提供する。【解決手段】２つの官能基を有し、それらの間に存在
する原子列から分岐した構造を有する２官能モノマーを
モノマー成分として含むポリマーと、リチウム塩と、溶
媒とを含有する高分子固体電解質である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
に関するものである。詳しくは、放電特性などに優れた
リチウム二次電池等に使用できる固体電解質に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、リチウム電池などの電解質と
して、液漏れを原理上完全に抑制できる固体電解質を用
いる検討が行われている。固体電解質は、リチウム塩等
の支持電解質を非水系溶媒に溶解した電解液をポリマー
によって保持させてゲルとすることによって得ることが
できる。このような高分子固体電解質に使用されるポリ
マーとして、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に代表さ
れるポリエーテル類は、イオン導電性を有することが見
いだされて以来長く検討されているが、イオン導電度が
低いため実用的な電池を与えることはできなかった。そ
こで最近では低いイオン導電性を改良するために、可塑
剤を含有した固体電解質が種々提案されている。それら
はポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）やポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーに電解液を含浸
させたタイプと電解液の存在下で不飽和２重結合を有す
る等のモノマーを重合させたタイプとに大別される。前
者のポリマー含浸型電解質は含浸時にポリマーを一旦溶
解させるために高温にする必要があるなど生産工程上負
荷が大きい。

【０００３】一方、後者のモノマー架橋型電解質は種々
のモノマーを組み合わせることができるなど設計上の自
由度が高い。しかしながら、イオン導電度を高めるべく
モノマー量を少なくすると、電解質の強度が低くなり、
固体を形成しない場合すらあるという問題点がある。強
度の低い固体電解質は短絡（ショート）を起こしやすい
電池を形成するので好ましくない。電解質の強度を補う
ために電極間にスペーサーをいれることで短絡は回避で
きる方向であるが、一方でエネルギー密度の低下を招く
ことになり、軽くて小さい電池を構築することはできな
い。このようにモノマー架橋型電解質の場合には特に強
度をいかに高めるかが重要である。従来、高分子固体電
解質の強度を高めるために様々な試みがなされてきた。
例えばリチウム塩の含有量を多くする方法、モノマーの
含有量を多くする方法などが知られているが、これらの
方法はイオン導電性の悪化につながるという問題点があ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
イオン導電性と強度を両立するゲル状電解質を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、電解質を構成するポ
リマーのモノマー成分の側鎖の有無が重要であり、側鎖
を有する２官能モノマーを用いた場合、上記目的が達成
されることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち本発明の要旨は、（Ａ）２つの官能基を有し、且つ
それらの間に存在する原子列から分岐した分岐構造を有
する２官能モノマー（但し両末端が官能基置換されたポ
リプロピレングリコールを除く）をモノマー成分として
含むポリマー、（Ｂ）リチウム塩及び、（Ｃ）溶媒を含
有することを特徴とする高分子固体電解質及びそれを用
いたリチウム二次電池に存する。なぜ、側鎖を有する２
官能モノマーを使用した場合に強度が大きくなるかは明
らかではないが、次のように推定される。側鎖構造が存
在すると固体電解質内でのポリマー間の絡み合いが起こ
りにくくなるために均質なマトリックス構造を与えるた
めに強度が大きくなる。一方、側鎖構造がないとポリマ
ー間で絡み合いが起き架橋点が不均一となりミクロ的に
強度の高いところと弱いところが出てきてしまい、実質
的には強度が弱くなる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
なお、本発明の高分子固体電解質は、通常ポリマーを構
成するモノマー成分をリチウム塩及び溶媒等の存在下で
重合させることによって得ることができる。以下におい
て、上記のようなモノマー成分、リチウム塩及び溶媒を
含む組成物を便宜上、「本発明の組成物」あるいは単に
「組成物」ということがある。

【０００７】本発明における２官能モノマー（但し両末
端が官能基置換されたポリプロピレングリコールを除
く）とは２つの官能基を有し、それらの間に存在する原
子列から分岐した基をも有するものである。分岐する基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのア
ルコキシ基、ニトリル基、エステル基、ハロゲン含有基
などが挙げられる。また両末端の官能基としてはアクリ
ロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の
不飽和二重結合を有する基などが挙げられる。好ましい
２官能モノマーとしては、両末端にアクリロイル基やメ
タクリロイル基のようなアクリル系末端を有し、側鎖に
アルキル基を有するモノマーである。例えば具体的に
は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

【０００８】

【数２】

【０００９】（ただし、Ｒ¹は水素原子又は低級アルキ
ル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ²〜Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子、又は低級ア
ルキル基を示すが、それらが同時に水素原子になること
はない。また、Ｒ⁴及びＲ⁵がそれぞれ複数ある場合
は、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは
０〜３である。）

【００１０】Ｒ¹としては、水素原子又は炭素数１〜３
のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が
好ましい。また、Ｒ²〜Ｒ⁷としては、水素原子又は炭
素数１〜４のアルキル基が好ましい。上記炭素数１〜４
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基
が挙げられる。ｎは好ましくは１以上であり、特に好ま
しくはｎ＝１である。

【００１１】このような構造を持つモノマーを例示する
と、１，２−ブタンジオールジアクリレート、１，２−
ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタク
リレート、１，２−ペンタンジオールジアクリレート、
１，２−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−
ペンタンジオールジアクリレート、１，４−ペンタンジ
オールジメタクリレート、２，４−ペンタンジオールジ
アクリレート、２，４−ペンタンジオールジメタクリレ
ート、ネオペンタンジオールジアクリレート、ネオペン
タンジオールジメタクリレート、１，２−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、１，２−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、１，５−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，５−ヘキサンジオールジメタクリレート、２，
５−ヘキサンジオールジアクリレート、２，５−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、１，２−オクタンジオー
ルジアクリレート、１，２−オクタンジオールジメタク
リレート、１，２−デカンジオールジアクリレート、
１，２−デカンジオールジメタクリレートなどが挙げら
れる。またアルコキシ基、エステル基などで置換された
アルカンジオールジアクリレート及びジメタクリレート
でもよい。この中でも、１，３−ブタンジオールジアク
リレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレートが好ましく、特に１，３−
ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレートは入手が容易で安価であることから
好適に用いられる。

【００１２】また、本発明においては、モノマー成分と
して上記２官能モノマーの他に別の構造を有するモノマ
ーを共存させてもよい。特に、アクリロイル基、メタク
リロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を
有する基を有するモノマーを共存させると強度が向上す
るので好ましい。このようなモノマーとしては、２−エ
トキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールエチ
ルエーテルアクリレートなどのアクリレート系の化合物
が使用できる。他のモノマーを併用する場合、上記２官
能モノマーのモノマー全体に占める量は通常０．１重量
％以上、好ましくは１重量％以上である。特に、前記の
不飽和二重結合を有する基を有するモノマーを併用した
場合は、２官能モノマーのモノマー全体に占める割合
は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以下、
また通常９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下で
ある。

【００１３】本発明で用いる（Ｂ）リチウム塩として
は、特に制限はないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ
₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃Ｃ
ＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどのリチウム塩
が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解難度を示す
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ及び（Ｃ
Ｆ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉからなる群から選ばれる少なくと
も一種は好適に用いられる。

【００１４】リチウム塩の量は、組成物の全量に対して
通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上である。ま
た、通常は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下
である。リチウム塩の量が少なすぎても多すぎてもイオ
ン導電度は低下する傾向にある。また、リチウム塩の液
成分に対する濃度は通常０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ程度
である。

【００１５】本発明で用いる（Ｃ）溶媒としては、リチ
ウム塩を溶解させるものであれば特に限定されないが、
高いイオン導電性を得るために通常ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチ
ルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート
類、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル
類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランな
どのエーテル類、スルホラン、ジメチルスルホキシドな
どの含硫黄化合物類、が好ましく用いられる。またこれ
らの溶媒の混合液を用いてもよい。またこれらの溶媒に
予め所定量のリチウム塩を溶解させたものが市販されて
おり、これらを用いてもよい。好ましくは、ジメチルカ
ーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ートからなる群から選ばれた少なくとも一種である。溶
媒の量は、組成物全量に対して通常５０重量％以上、好
ましくは７０重量％以上である。一方、通常は９５重量
％以下、好ましくは９０重量％以下である。溶媒が少な
すぎるとイオン導電度が低下し、多すぎると電解質の強
度が弱くなる傾向にある。

【００１６】本発明の組成物は、その他必要に応じて他
の成分を含有させることができる。例えば、電池として
の安定性や性能、寿命を高めるために、トリフルオロプ
ロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコ
ールカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ
［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−
クラウン−４−エーテル等の添加剤を使用できる。

【００１７】また、熱や紫外線によってもモノマー成分
を重合させて高分子固体電解質とする場合を考慮し、紫
外線重合開始剤や熱重合開始剤を含有させることができ
る。紫外線開始剤としては、ベンゾイル、ベンジル、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビア
セチル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。熱
重合開始剤としては、１，１−ジ（ターシャルブチルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，２−ビス−［４，４−ジ（ターシャルブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン］、１，１−ジ（ターシ
ャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャリ
ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネ
ート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノネート、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられ
る。

【００１８】本発明の組成物の各成分は、予め脱水して
おくのが好ましい。水分量は５０ｐｐｍ以下好ましくは
３０ｐｐｍ以下がよい。水が多量に存在すると、水の電
気分解及びリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分
解などが起こる可能性があり電池用の電解質として不適
当な場合がある。脱水の手段としては特に制限はない
が、モノマー、溶媒などの液体の場合はモレキュラーシ
ーブ４Ａ等を用いればよい。またリチウム塩などの固体
の場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。

【００１９】上記各成分組成物の調合方法については、
水分、酸素、二酸化炭素を極力排除した雰囲気で行うの
が望ましい。特に水分については前述のように注意が必
要である。また酸素及び二酸化炭素が組成物中に多量存
在すると重合する際に、これらの分子がポリマー鎖中に
取り込まれ電気化学的に不安定なマトリックスが形成さ
れる可能性がある。

【００２０】本発明における上記組成物からゲル状電解
質を製造する方法としては、開始剤を加えることなく直
接電子線やγ線などの放射線を照射する方法、光増感剤
等の紫外線重合開始剤を添加して紫外線を照射する方法
や有機過酸化物などの熱重合開始剤を添加して加熱する
方法、酸化還元系の開始剤を用いたレドックス系常温硬
化法などが挙げられる。特に紫外線照射法は低温重合が
可能で硬化に要する時間が短い点で、また熱硬化法は特
別な装置を必要とせず簡便である点で、好ましく用いら
れる。

【００２１】上記のような処理によって、モノマー成分
が重合してポリマーとなり、本発明の高分子固体電解質
とすることができる。高分子固体電解質は、前記のモノ
マー成分の重合によって得られたポリマー、リチウム
塩、溶媒及び必要に応じてその他の成分を含有する。組
成物中の溶媒は、ポリマーのネットワーク中に保持され
て、全体として流動性が著しく低下している。このよう
な高分子固体電解質は、イオン伝導性などの特性は通常
の電解液に近い特性を示すが、流動性や揮発性などは著
しく抑制されて安全性が高められている。ポリマーの分
子量は、通常１万−５００万、好ましくは１０万−１０
０万である。大きすぎると粘度が高すぎて取り扱いが困
難になり、小さすぎるとゲルを形成しにくくなる傾向に
ある。

【００２２】電解質中のポリマーの比率は、通常０．１
〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。比率
が低過ぎる場合は溶媒の保持が困難となって液漏れが発
生し、高過ぎる場合はイオン伝導度が低下して電池特性
が低下する傾向にある。溶媒に対するポリマーの割合
は、分子量に応じて適宜選択されるが、通常０．１〜５
０重量％、好ましくは１〜３０重量％とされる。ポリマ
ーの割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形成が困難となり
溶媒の保持性が低下して流動及び液漏れの問題が生じる
傾向がある。ポリマーの割合が多過ぎる場合は、粘度が
高くなり過ぎて取り扱いが困難となり、また、電解液の
濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性など
の電池特性が低下する傾向にある。本発明における高分
子固体電解質はリチウム二次電池の電解質層として有用
である。また電極の活物質層内に形成されるイオン移動
相としても用いることもできる。以下、本発明の電解質
を適用できるリチウム二次電池について説明する。

【００２３】本発明の高分子固体電解質を適用できるリ
チウム二次電池の基本的構成は、従来公知の電池と同様
であり、正極と負極とが電解質層を介して積層されてケ
ースに収納される。先ず、正極及び負極について説明す
る。正極及び負極は、通常集電体上に設けられたリチウ
ムイオンの吸蔵放出可能な活物質含有層と当該層内に形
成されるイオン移動相とから構成される。イオン移動相
は、電解質層を構成するのと同様の電解質から構成さ
れ、正極及び負極のイオン移動相を構成する電解質は、
例えば、活物質、バインダー及び溶剤を含有する電極用
塗料を集電体上に塗布して乾燥することにより空隙を有
する活物質層を形成し、当該活物質層に電解質形成用の
前記本発明の組成物等のゲル前駆体を塗布して空隙中に
含浸させた後にゲル化させる方法により形成される。

【００２４】集電体としては、通常、アルミ箔や銅箔な
どの金属箔が使用され、その厚さは適宜選択されるが、
通常１〜５０μｍ好ましくは１〜３０μｍである。集電
体の厚さが薄過ぎる場合は、機械的強度が弱くなり、生
産上問題になり、厚過ぎる場合は、電池全体としての容
量が低下する。集電体は、活物質含有層の接着強度を高
めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。
粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学
研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研
磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線
などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、活
物質含有層の接着強度や導電性を高めるために、集電体
表面に中間層を形成してもよい。リチウムイオンの吸蔵
放出可能な正極活物質は、無機化合物と有機化合物とに
大別される。

【００２５】無機化合物から成る正極活物質としては、
遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、
遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属とし
ては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活
物質に使用される無機化合物の具体例としては、Ｍｎ
Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化
物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガ
ン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、
ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂等の遷移金属硫化物が挙げ
られる。これらの化合物は、その特性を向上させるた
め、部分的に元素置換したものであってもよい。

【００２６】有機化合物から成る正極活物質としては、
例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジ
スルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フ
ルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質
は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であっても
よい。正極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼
ね合いで適宜選択されるが、レート特性、サイクル特性
などの電池特性の向上の観点から、通常１〜３０μｍ、
好ましくは１〜１０μｍとされる。

【００２７】リチウムイオンの吸蔵放出可能な負極活物
質としては、グラファイトやコークス等の炭素系活物質
が挙げられる。斯かる炭素系活物質は、金属、金属塩、
酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも
出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜
鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属
リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ
−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シ
リコン等を使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他
の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効
率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の
観点から、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μ
ｍとされる。

【００２８】電極中には、必要に応じ、導電材料、補強
材などの各種の機能を発現する添加剤を含有させること
が出来る。導電材料としては、活物質に適量混合して導
電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通
常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛など
の炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられ
る。また、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフル
オロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
カテコールカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒ
ｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２
−クラウン−４−エーテル等が使用できる。更に、補強
材として、各種の無機および有機の球状、板状、棒状ま
たは繊維状のフィラーが使用できる。電極用塗料を構成
するバインダーとしては、シリケートやガラスの様な無
機化合物や各種の樹脂が挙げられる。

【００２９】上記のバインダー用樹脂としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジ
メチルエチレン等のアルカン系ポリマー、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー、ポリスチレ
ン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタ
クリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル
酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド等のアクリル系ポリマー、ポリフッ化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
リデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系
ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハ
ロゲン含有ポリマー、ポリアニリン等の導電性ポリマー
等が挙げられる。また、上記のポリマーの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の分子量は、通常１００００〜３００
００００、好ましくは１０００００〜１００００００と
される。分子量が低過ぎる場合は塗膜の強度が低下し、
高過ぎる場合は、粘度が高くなり電極の形成が困難にな
る。

【００３０】電極用塗料の調製において、活物質１００
重量部に対するバインダーの配合量は、通常０．１〜３
０重量部、好ましくは１〜１５重量部とされる。バイン
ダーの配合量が少な過ぎる場合は電極の強度が低下し、
多過ぎる場合は活物質含有層中の空隙量が低下し、ゲル
状電解質形成用の電解液を含浸させることが困難とな
る。電極用塗料の調製に使用する溶剤の種類は、活物質
に対して不活性であり且つバインダーを溶解し得る限り
特に制限されず、無機または有機の何れの溶剤であって
もよい。好適な溶剤の一例としては、Ｎ−メチルピロリ
ドンが挙げられる。また、電極用塗料の調製には、ボー
ルミル、サンドミル、二軸混練機などが使用される。

【００３１】また、空隙を有する活物質層は、活物質を
バインダーとの混合物を加熱により軟化させた状態で集
電体上に圧着または吹き付ける方法によっても形成する
ことが出来る。この場合も活物質１００重量部に対する
バインダーの配合量は上記の範囲とされる。更に、集電
体上に活物質のみを焼き付ける方法も採用することが出
来る。

【００３２】正極および負極のイオン移動相の電解質
は、好ましくは活物質層に電解質形成用の本発明の組成
物を塗布して空隙中に含浸させた後にゲル化させる方法
により形成される。無論、活物質層を形成する成分と本
発明の組成物を混合したものを塗布した後に重合してゲ
ル化する方法や、本発明の組成物を重合すること等によ
ってゲル状電解質を作成し、これを加熱して粘度を下げ
た状態で活物質層に含浸させて後冷却する方法も採用で
きる。上記好ましい方法は、電解液の粘度が低いため、
活物質層の空隙中に電解液を含浸させるのが容易であ
る。活物質層の厚さは通常１ｍｍ以下であるため、電解
液の含浸は速やかに完了する。また、何れの方法による
場合も塗膜にカレンダー処理を加えることにより、塗膜
を圧密し活物質の充填量を高めることが出来る。

【００３３】次に、電解質層について説明する。電解質
層は、本発明の電解質で構成することができる。この
際、電解質は、多孔膜等の構造体に含浸、保持されるこ
とができる。上記の電解質層用構造体は、電解質層の保
液性を一層高めるため圧縮に対する初期弾性率が１×１
０⁵（Ｎ／ｍ²）以上であることが好ましい。斯かる初
期弾性率は、応力−歪み曲線における、応力０近傍の線
形応答領域の直線の傾きから求められる。そして、初期
弾性率の値が高いことは、荷重が小さい段階から構造体
の変形が少ないことを意味する。従って、初期弾性率の
値が高い構造体の使用により、ゲル状電解質に加わる圧
力を効果的に支えることが可能となる。

【００３４】また、上記の電解質層用構造体の空隙は、
イオン移動度を高めるため、大部分が垂直方向（電極方
向）に通じた構造になっていることが好ましい。構造体
の空隙率は、６０〜９０体積％の範囲が好ましく、特に
７０〜９０体積％の範囲が好ましい。空隙率が６０％よ
り小さい場合は、イオン伝導度が低下し、しかも、電解
液の滲み込み量が低下してゲル状電解質の形成が困難に
なることがある。空隙率が９０％を超える場合は構造体
が柔らかくなり過ぎ、電解質層の製造工程に困難を生じ
る様になる。上記の空隙率は、体積と重さから見掛け比
重を算出し、構造体の材質の真比重との比較から算出す
ることが出来る。

【００３５】上記の電解質層用構造体の材質は、上記の
物性を満足する限り特に制限されず、例えば、洋紙、和
紙などの紙類、各種の天然、合成繊維から作られる布
類、分離精製などに使用される市販のフィルター類など
が挙げられる。特にフィルター類は構造が緻密で均質で
あるために好適に使用される。構造体の厚みは、通常５
〜２００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。厚み
が５μｍ未満の場合は、強度が低下し安全上問題にな
り、しかも、柔らかくなり過ぎて電池製作時の位置決め
等が困難になる。厚みが２００μｍを超える場合は、電
解質部分の抵抗が高くなると共に電池全体としての容量
が低下する。電解質層用構造体の電解液と接触する部分
は、電解液との親和性をコントロールするため表面処理
することも出来る。

【００３６】電解質層用構造体に電解質を含有させる方
法は、正極および負極のイオン移動層の電解質の形成方
法と同様の方法を採用することが出来る。電解質層の電
解質は、その全てが電解質層用構造体の内部に取り込ま
れていなくてもよい。構造体−電解質複合体から成る電
解質層の表面にある程度の厚みの電解質単独層が存在す
ることは、電解質層と電極との積層界面の抵抗の低減に
も寄与し得る。従って、電解質層全体としての液保持性
に支障が生じない限り、電解質の全てが電解質層用構造
体の内部に取り込まれていなくてもよい。

【００３７】次に、リチウム二次電池について説明す
る。リチウム二次電池においては、前記の様に構成され
た正極と負極とが電解質層を介して積層されてケースに
収納される。ケースとしては、柔軟性、屈曲性、可撓性
などを有する形状可変性のケースが好適に使用される。
その材質としては、プラスチック、高分子フィルム、金
属フィルム、ゴム、薄い金属板などが挙げられる。ケー
スの具体例としては、ビニール袋の様な高分子フィルム
から成る袋、高分子フィルムから成る真空包装用袋もし
くは真空パック、金属箔と高分子フィルムのラミネート
素材から成る真空包装用袋もしくは真空パック、プラス
チックで形成された缶、または、プラスチック板で挟ん
で周囲を溶着、接着、はめ込み等で固定したケース等が
挙げられる。

【００３８】上記の中では、気密性および形状可変性の
点で高分子フィルムから成る真空包装用袋もしくは真空
パック、または、金属箔と高分子フィルムのラミネート
素材から成る真空包装用袋もしくは真空パックが好まし
い。これらのケースは、金属缶の様な重量や剛性がな
く、柔軟性、屈曲性、可撓性であるため、電池の収納後
に曲げたり出来る形状自由性があると共に軽量化が図れ
るという利点を有する。本発明のリチウム二次電池は、
円筒型、箱形、ペーパー型、カード型など種々の形状を
軽量で実現できる。勿論、電池の機器への装着などの利
便を図るため、形状可変性のケースに電池を封入して好
ましい形状に変形した後、剛性の外装ケースに収納する
ことも可能である。好ましい一態様としては、正極と電
解質層と負極が平板的に積層され且つ形状可変性のケー
スに真空シールされて収納されているリチウム二次電池
が挙げられる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
実施例により限定されるものではない。実施例１１，３−ブタンジオールジアクリレート（アルドリッチ
社製）１．２ｇ、ソルライト（三菱化学社製、プロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートの等重量混合液
にＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解
させたもの）１８．６ｇ、過酸化ベンゾイル（キシダ化
学社製）０．２ｇを３角フラスコに秤取し不活性な雰囲
気下で混合した。この組成物１８ｇをビーカーに秤取し
密閉した後、オーブンに入れ９０℃で２０分間熱処理し
た。得られた固体（厚さ１０ｍｍ）の圧縮破断試験をレ
オメーター（レオテック社製、ＲＴ−２０２０Ｄ・Ｄ、
直径１ｍｍ進入弾性棒使用）により実施したところ、破
断強度は２０４０ｇ／ｃｍ ²であった。また伝導度の測
定については、上記ゲルを白金電極間に注入し、９０℃
で２０分間熱処理させたものを交流インピーダンス法に
より行ったところ、４．７ｍＳ／ｃｍであった。

【００４０】比較例１１，４−ブタンジオールジアクリレート（アルドリッチ
社製）１．２ｇ、ソルライト（三菱化学社製、プロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートの等重量混合液
にＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解
させたもの）１８．６ｇ、過酸化ベンゾイル（キシダ化
学社製）０．２ｇを３角フラスコに秤取し不活性な雰囲
気下で混合した。この組成物１８ｇをビーカーに秤取し
密閉した後、オーブンに入れ９０℃で２０分間熱処理し
た。得られた固体の圧縮破断試験を実施例１と同様に行
ったところ、破断強度は７６０ｇ／ｃｍ²であった。ま
た伝導度は、４．４ｍＳ／ｃｍであった。

【００４１】実施例２ネオペンチルグリコールジメタクリレート（アルドリッ
チ社製）１．２ｇ、ソルライト（三菱化学社製、プロピ
レンカーボネートとエチレンカーボネートの等重量混合
液にＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶
解させたもの）１８．６ｇ、過酸化ベンゾイル（キシダ
化学社製）０．２ｇを３角フラスコに秤取し不活性な雰
囲気下で混合した。この組成物１８ｇをビーカーに秤取
し密閉した後、オーブンに入れ９０℃で２０分間熱処理
した。得られた固体の圧縮破断試験を実施例１と同様に
行ったところ、破断強度は１５３０ｇ／ｃｍ²であっ
た。また伝導度は、４．５ｍＳ／ｃｍであった。

【００４２】比較例２１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（アルドリッ
チ社製）１．２ｇ、ソルライト（三菱化学社製、プロピ
レンカーボネートとエチレンカーボネートの等重量混合
液にＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶
解させたもの）１８．６ｇ、過酸化ベンゾイル（キシダ
化学社製）０．２ｇを３角フラスコに秤取し不活性な雰
囲気下で混合した。この組成物１８ｇをビーカーに秤取
し密閉した後、オーブンに入れ９０℃で２０分間熱処理
した。得られた固体の圧縮破断試験を実施例１と同様に
行ったところ、破断強度は２５０ｇ／ｃｍ²であった。
また伝導度は、４．４ｍＳ／ｃｍであった。

【００４３】実施例３モノマーとしてジエチレングリコールエチルエーテルア
クリレート（アルドリッチ社製）１．２ｇ、及び１，３
−ブタンジオールジアクリレート（アルドリッチ社製）
０．６ｇ、並びにソルライト（三菱化学社製、プロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートの等重量混合液
にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解さ
せたもの）１８．０ｇ、過酸化ベンゾイル（キシダ化学
社製）０．２ｇを３角フラスコに秤取し不活性な雰囲気
下で混合した。この組成物１８ｇをビーカーに秤取し密
閉した後、オーブンに入れ９０℃で２０分間熱処理し
た。得られた固体の圧縮破断試験を実施例１と同様に行
ったところ、破断強度は１２７００ｇ／ｃｍ²であっ
た。また伝導度は、４．１ｍＳ／ｃｍであった。

【００４４】比較例３モノマーとしてジエチレングリコールエチルエーテルア
クリレート（アルドリッチ社製）１．２ｇ、及び１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート（アルドリッチ社
製）０．６ｇ、並びにソルライト（三菱化学社製、プロ
ピレンカーボネートとエチレンカーボネートの等重量混
合液にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶
解させたもの）１８．０ｇ、過酸化ベンゾイル（キシダ
化学社製）０．２ｇを３角フラスコに秤取し不活性な雰
囲気下で混合した。この組成物１８ｇをビーカーに秤取
し密閉した後、オーブンに入れ９０℃で２０分間熱処理
した。得られた固体の圧縮破断試験を実施例１と同様に
行ったところ、破断強度は５１００ｇ／ｃｍ²であっ
た。また伝導度は、３．８ｍＳ／ｃｍであった。以上の
結果を表−１にまとめる。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、高いイオン導電性と強
度を両立する固体電解質を提供することができる。この
電解質はリチウム二次電池の材料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）２つの官能基を有し、且つそれら
の間に存在する原子列から分岐した分岐構造を有する２
官能モノマー（但し両末端が官能基置換されたポリプロ
ピレングリコールを除く）をモノマー成分として含むポ
リマー、（Ｂ）リチウム塩及び、（Ｃ）溶媒を含有する
ことを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項２】（Ａ）２官能モノマーが下記一般式
（Ｉ）で表される請求項１に記載の高分子固体電解質。【数１】（Ｒ¹は水素原子又は低級アルキル基であり、互いに同
一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３。Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原子、又
は低級アルキル基を示すが、それらが同時に水素原子に
なることはない。またＲ⁴及びＲ⁵がそれぞれ複数ある
場合は、それらは同一であっても異なっていてもよ
い。）
【請求項３】ｎ＝１である請求項２に記載の高分子固
体電解質。
【請求項４】２官能モノマーが１，３−ブタンジオー
ルジアクリレート及び／またはネオペンチルグリコール
ジメタクリレートである請求項１に記載の高分子固体電
解質。
【請求項５】リチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ
₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、及び（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ
からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１
乃至４のいずれか１つに記載の高分子固体電解質。
【請求項６】溶媒が、アルキルカーボネートを含む請
求項１乃至５のいずれか１つに記載の高分子固体電解
質。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれか１つに記載の
高分子固体電解質を使用したリチウム二次電池。