JPH10334731A - 複合電解質及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成型加工、強度が良好で、取扱いが容易で、
イオン伝導度も高く、安定、低コストで、安全性、信頼
性の優れた複合高分子固体電解質の提供。安全性、信頼
性に優れた高性能な非水電池を得ること。 【解決手段】 高比表面積で低含水量の特定のアルミナ
微粒子を添加した高分子固体電解質。該複合電解質を用
いた非水電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミナ微粒子、
高分子を含む複合電解質及びその製造方法、該複合電解
質を用いた非水電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学素子として代表的なリチウム一
次電池やリチウム（イオン）二次電池はその高エネルギ
ー密度という特徴から最近急速に小型携帯機器に搭載さ
れ、急激な伸びを示している。例えば、ＬｉＣｏＯ₂ 、
ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＭｏＳ₂ 等の金属酸化
物、金属硫化物を正極に用い、リチウム、リチウム合
金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料や無機化
合物を負極に用いたリチウム一次電池やリチウム二次電
池が多く研究されている。「ジャーナル・オブ・エレク
トロケミカル・ソサイエティ (J. Electrochem. Soc.)
、第１３８巻（Ｎｏ．３）、６６５頁、１９９１年」
には、ＭｎＯ₂ あるいはＮｉＯ₂ を正極とする電池が報
告されている。

【０００３】これらリチウム一次電池やリチウム（イオ
ン）二次電池の正負極以外の構成要素として重要である
セパレータにはポリオレフィン不織布やポリオレフィン
製マイクロポーラスフィルムという多孔性フィルムが用
いられている。セパレータの機能としては正極、負極を
電子的に隔離し短絡させないことと、正、負極間に介在
する電解液中のイオン移動を妨げないことが要求されて
いる。また前述した機能を有していればできるだけ薄い
方が、電池全体のエネルギー密度が大きくなり好まし
い。

【０００４】これら機能を持たせるため現在のセパレー
タとしては多孔性の薄膜フィルムが用いられている。従
って、フィルム製造、加工費が高く、コスト高の要因に
なっている。また電解液を担持する能力がなく、電池か
ら部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶出などが発
生しやすいために電池として長期信頼性、安全性に問題
があった。

【０００５】最近、ポリエチレンオキサイド系重合体と
アルカリ金属塩を複合したいわゆる高分子固体電解質が
注目されている。これら高分子固体電解質の例として、
「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Br. Polym.
J. ），第３１９巻、１３７頁、１９７５年」には、ポ
リエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物
がイオン伝導性を示すことが記載されている。また、オ
リゴオキシエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イ
オン伝導性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を
高め、イオン伝導性が改良されることも多数報告されて
いる。例えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミ
ストリイ（J. Phys. Chem.）、第８９巻、９８７頁、１
９８４年」には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキ
シエチレンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化し
た例が記載されている。さらに、「ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. So
c.）、第１０６巻、６８５４頁、１９８４年」には、オ
リゴオキシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにア
ルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。これら
は重合体自身が電解質であるＬｉ塩と錯形成し、重合体
鎖の熱運動によりイオン伝導を発現できると言われてい
る。従って、現在のセパレータのような電解液を通す孔
は基本的には必要ない。しかしながらこれらは膜強度、
イオン伝導度で実用的に満足するものは得られていな
い。

【０００６】一般的に検討されている高分子固体電解質
のイオン伝導度は、室温における値で１０^-4〜１０^-5Ｓ
／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物
質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、
０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低
下する。更にこれらの固体電解質を薄膜にして電池に組
み込む場合、電極との複合化や接触性確保等の加工技術
が難しく製造法でも問題点があった。

【０００７】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．，Ｎｏ．５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記
載されているように、ポリアクリロニトリルやポリフッ
化ビニリデンゲル等の熱可塑性高分子または架橋高分子
に溶媒及び電解質を加えたいわゆる高分子ゲル電解質は
高イオン伝導度となることが報告されている。また、特
公昭５８−３６８２８号公報にはポリメタクリル酸アル
キルエステルに溶媒及び電解質を加えた同様の高分子ゲ
ル電解質は高イオン伝導度となることが報告されてい
る。しかしながらこれら高分子ゲル電解質は高イオン伝
導度であるが、流動性を付与することとなるため、完全
な固体としては取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電
池に応用すると短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝
導性物質同様に封止上の問題が発生する。

【０００８】米国特許４３５７４０１号にはヘテロ原子
を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からなる高
分子固体電解質が高分子の結晶性が低下し、ガラス転移
点が低く、イオン伝導度が改善されることを報告してい
るが、室温で１０^-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であっ
た。さらに米国特許４７９２５０４号では、ポリ酸化エ
チレンの架橋ネットワーク中に金属塩及び非プロトン性
溶剤からなる電解液が含浸された高分子固体電解質が提
案されている。これらはオキシエチレン鎖がＬｉ塩だけ
でなく、非プロトン性溶剤を含浸できることを示してお
り、Ｌｉ電池のセパレータとして使用可能な電解液を含
浸した孔のない均一な高分子固体電解質が提供できるこ
とを示している。しかしながら、この系でもイオン伝導
度は１０^-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分であった。また溶剤が
添加されたため膜強度が低下し、製造時や電池等に使用
する場合に取扱いにくいという問題が生じた。

【０００９】特公平３−７３０８１号公報、米国特許４
９０８２８３号にはポリエチレングリコールジアクリレ
ート等のアクリロイル変性ポリアルキレンオキシド／電
解質塩／有機溶媒からなる組成物に紫外線等の活性光線
を照射することにより、高分子固体電解質を形成する方
法が開示され、重合時間を短縮する試みがなされてい
る。また、米国特許４８３０９３９号、特開平５−１０
９３１０号公報にも架橋性のポリエチレン性不飽和化合
物／電解質塩／活性光線不活性溶媒からなる組成物に紫
外線や電子線等の放射線を照射することにより、電解液
を含んだ高分子固体電解質を形成する同様の方法が開示
されている。これらの系では高分子固体電解質中の電解
液を増量したため、イオン伝導度は向上したが、まだ不
十分であり、また膜強度は悪化する傾向にある。

【００１０】これらの問題を解決するために、本発明者
らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有す
る（メタ）アクリレートプレポリマーから得られる重合
体及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高
分子固体電解質（特開平６−１８７８２２号）を提案し
た。この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添
加で１０^-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルである
が、さらに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温
であっても１０^-3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も良好
で自立膜として得られる程度に改善された。また、この
プレポリマーは重合性が良好で、電池に応用する場合、
プレポリマー状態で電池に組込んだ後に重合し、固体化
できるという加工上のメリットもあった。しかしなが
ら、これらの系も電池等のセパレータとして使用するに
は膜強度が不十分で、工業的に取扱いにくいという問題
があった。また、水分、電解質塩の分解物、電極材料不
純物等の電池系内の微量の不純物で高分子、特にオキシ
アルキレン部位が劣化しやすく、電池寿命に影響しやす
くなるという問題点もあった。

【００１１】ソリッド ステート アイオニクス １９
８２年７号 ７５ページに高分子固体電解質であるＬｉ
ＣｌＯ₄ ／ポリエチレンオキサイド複合体にさらにアル
ミナ粒子を複合させることにより、イオン伝導度が低下
することなく高分子固体電解質の強度改善が達成できる
ことが報告されている。特開平６−１４００５２号公報
には、ポリアルキレンオキサイド／イソシアネート架橋
体／無機酸化物複合体に非水電解液を含浸させた固体電
解質が提案されており、電解液含有高分子固体電解質の
強度アップが図られている。しかしながら、これら複合
高分子固体電解質では高分子自身の特性が不十分であ
り、イオン伝導度、加工性、安定性の点で実用化にはま
だ問題が残っていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成型加工、
強度が良好で、取扱いが容易で、イオン伝導度も高く、
安定、低コストで、安全性、信頼性の優れた複合高分子
固体電解質を提供することを目的とする。また、安全
性、信頼性に優れた高性能な非水電池を得ることを目的
とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意検討した結果、高分子固体電解質に高比表面積
で低含水量の特定のアルミナ微粒子を添加することによ
り、高分子固体電解質の強度及び安定性、電流特性が向
上することを見出した。さらに本発明者らは上記高分子
固体電解質を用いた非水電池が、電流特性、サイクル性
が良好で、安全性、信頼性に優れた高エネルギー密度電
池となることを見出した。

【００１４】即ち本発明は以下のものを提供するもので
ある。 ［１］ 少なくとも一種の高分子、少なくとも一種の電
解質塩を含む高分子固体電解質に少なくとも一種のBET
比表面積５０ｍ² ／ｇ以上、最大径が５μm 以下かつ含
水量（カールフィッシャー滴定値）が３０００ppm 以下
のアルミナ系微粒子が１〜５０ｗｔ％の範囲で添加され
ており、含水量（カールフィッシャー値）が２００ppm
以下、遊離酸量（中和滴定値）が１００ppm 以下である
ことを特徴とする複合電解質。

【００１５】［２］ アルミナ系微粒子が６００〜１２
００℃で熱処理されたγ−アルミナであることを特徴と
する［１］記載の複合電解質。 ［３］ アルミナ系微粒子が６００〜１２００℃で熱処
理されたアルカリ金属／アルミニウム複合酸化物である
ことを特徴とする［１］記載の複合電解質。 ［４］ 高分子がオキシアルキレン及び／またはウレタ
ン構造を含んでいることを特徴とする［１］〜［３］の
いずれかに記載の複合電解質。

【００１６】［５］ 高分子が一般式（１）または一般
式（２）

【化５】

【化６】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
² 、Ｒ⁵ は有機基、Ｒ⁴は炭素数１０以下の２価の有機
基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んでいて
もよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるも
のでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但
し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表されるユニット中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じであ
る必要はない。］で表わされる重合性官能基を有する熱
及び／または活性光線重合性化合物を重合することによ
って得られる少なくとも一種の高分子であることを特徴
とする［１］〜［４］のいずれかに記載の複合電解質。

【００１７】［６］ アルミナ系微粒子が結晶粒子径
０．０５μm 以下の一次粒子の凝集体であって、該凝集
体の大きさが０．０１〜５μm であることを特徴とする
［１］〜［５］のいずれかに記載の複合電解質。 ［７］ 電解質塩がアルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩から選ばれた少なくとも一種で
ある［１］〜［６］のいずれかに記載の複合電解質。 ［８］ 少なくとも一種の電解質塩がＬｉＰＦ₆ 及び／
またはＬｉＢＦ₄ 及び／またはＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）
₂ であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに
記載の複合電解質。

【００１８】［９］ 高分子固体電解質が少なくとも一
種の有機溶媒を含むことを特徴とする［１］〜［８］の
いずれかに記載の複合電解質。 ［１０］ 少なくとも一種の有機溶媒が環状及び／また
は鎖状炭酸エステル類であることを特徴とする［９］記
載の複合電解質。 ［１１］ ［１］〜［１０］記載の少なくとも一種の複
合電解質を用いることを特徴とする非水電池。 ［１２］ 負極活物質がリチウム、リチウム合金、また
はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、無機酸化
物もしくは無機カルコゲナイドから選ばれる少なくとも
一つの材料を用いることを特徴とする［１１］記載の非
水二次電池。 ［１３］ 正極活物質が導電性高分子、金属酸化物、金
属硫化物及び／または炭素材料からなる材料を用いるこ
とを特徴とする［１１］または［１２］記載の非水二次
電池。

【００１９】［１４］ 一般式（１）または一般式
（２）

【化７】

【化８】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
² 、Ｒ⁵ はポリまたはオリゴオキシアルキレンを含む有
機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の有機基を表わす。
該２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖
状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。
ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中
の複数個の上記一般式（１）または（２）で表されるユ
ニット中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びｘの値
は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で
表わされる重合性官能基を有する少なくとも一種の重合
性化合物、少なくとも一種のアルミナ系微粒子、少なく
とも一種の電解質塩を含む重合性組成物を基材上に配置
後、加熱及び／または活性光線照射により硬化させるこ
とを特徴とする［５］記載の複合電解質の製造方法。

【００２０】［１５］ 重合性組成物が少なくとも一種
の有機溶媒を含むことを特徴とする［１４］記載の複合
電解質の製造方法。 ［１６］ 重合性組成物が少なくとも一種の開始剤を含
むことを特徴とする［１４］または［１５］記載の複合
電解質の製造方法。 ［１７］ 電池用電極からなる基材上に重合性組成物を
配置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化させ
ることを特徴とする［１４］〜［１６］のいずれかに記
載の複合電解質の製造方法。 尚、本明細書の記載において、『オキシアルキレン』と
いう表現にはオキシアルキレン基を少なくとも１個以上
含むオリゴオキシアルキレン及びポリオキシアルキレン
も含まれる。

【００２１】

【発明の実施の形態】

〔１〕複合電解質 本発明の複合電解質は、少なくとも一種の高分子、少な
くとも一種の電解質塩、少なくとも一種のアルミナ系微
粒子を含み、更に有機溶媒を含んでいても良い。 （１−ａ）高分子 以下に本発明を詳細に説明する。本発明の複合電解質の
主要構成成分である高分子は非電子伝導性で各種有機極
性溶媒を吸液、保持できるものでなければならない。そ
のような高分子としては、ポリアルキレンオキシド、ポ
リアルキルイミン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリフォスファゼン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリシロキサン等のヘテロ原子を有する極性の熱
可塑性高分子や架橋高分子が挙げられる。特に架橋高分
子が溶媒吸液後の強度が高く、溶媒の保持力も高く、さ
らに粘弾性体であることから、本発明の複合電解質用高
分子として適している。ここで表す架橋とは、架橋鎖が
共有結合で形成されている以外にも、側鎖がイオン結合
や水素結合等で架橋されているもの、各種添加物を介し
た物理架橋されたものも含んでいる。

【００２２】上記高分子の中ではポリアルキレンオキシ
ド、ポリウレタン等のオキシアルキレンやウレタン構造
を分子構造内に含むものが、各種極性溶媒との相溶性が
良好で、電気化学的安定性が良好であり好ましい。ま
た、安定性の面から、ポリフッ化ビニリデン等のフルオ
ロカーボン基を分子構造内に有するものも好ましい。

【００２３】また、上記高分子の中で一般式（１）また
は（２）で表わされる重合性官能基

【化９】

【化１０】 を有する少なくとも一種の重合性化合物を加熱及び／ま
たは活性光線照射により硬化させて得られれる高分子
が、溶媒を含んだ状態で成膜しやすく、膜強度が良好で
あり好ましい。その中で一般式（１）または一般式
（２）中のＲ² 及び／またはＲ⁵ にオキシアルキレン基
及び／またはフルオロカーボン基、オキシフルオロカー
ボン基を含むものが特に好ましい。

【００２４】本発明の複合電解質に用いられる一般式
（１）で表される官能基を有する化合物を合成する方法
に特に限定はないが、例えば、酸クロライドと末端にヒ
ドロキシル基を有する化合物、例えばオリゴオキシアル
キレンオールとを反応させることにより容易に得られ
る。

【００２５】例えば、一般式（１）で表される官能基を
１つ有する化合物は、酸クロライドとモノアルキルオリ
ゴオキシアルキレングリコールとを以下の様な反応式
で、１：１のモル比で反応させることにより、容易に得
られる。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ₂ ＣＨＲ
⁶ Ｏ)_mＲ⁷→ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ( ＣＨ₂ ＣＨ
Ｒ⁶ Ｏ)_mＲ⁷ （ただし、式中Ｒ¹ は一般式（１）と同じ。Ｒ⁶ はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ⁷ は炭素数１０
以下のアルキル基。ｍは１以上１０００以下の整数。）

【００２６】例えば、一般式（１）で表わされる官能基
を２つ有する化合物は、酸クロライドとオリゴオキシア
ルキレングリコールとを以下の様な反応式で、２：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ₂ ＣＨ
Ｒ⁶ Ｏ)_mＨ→ ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ( ＣＨ₂ ＣＨ
Ｒ⁶ Ｏ)_mＣＯ（Ｒ¹ ）Ｃ＝ＣＨ₂ （ただし、式中Ｒ¹ は一般式（１）と同じ。Ｒ⁶ はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。ｍは１以上１００
０以下の整数。）

【００２７】本発明の高分子固体電解質に用いられる一
般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物を合
成する方法に特に限定はないが、例えば、ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ
³ ）ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂ ）_p （ＣＨ（ＣＨ₃ ））_q ）_r Ｎ
ＣＯとオリゴアルキレングリコールとの反応により得る
ことができる（ただし、式中Ｒ³ は一般式（２）と同
じ。ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜５の整数、ｒは０〜
１０の整数である）。具体的方法として一つのエチレン
性不飽和基を有する化合物は、例えば、メタクリロイル
イソシアナート系化合物（以下ＭＩ類と略記する。）あ
るいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下ＡＩ
類と略記する。）とモノアルキルオリゴアルキレングリ
コールとを、１：１のモル比で反応させることにより、
容易に得られる。

【００２８】また二つのエチレン性不飽和基を有する化
合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリゴアルキ
レングリコールとを、２：１のモル比で反応させること
により、容易に得られる。また、三つのエチレン性不飽
和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ
類と、グリセリン等の３価アルコールにアルキレンオキ
サイドを付加重合させたトリオールとを、３：１のモル
比で反応させることにより、容易に得られる。また、四
つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ
類及び／またはＡＩ類と、ペンタエリスリトール等の４
価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させた
テトラオールとを４：１のモル比で反応させることによ
り、容易に得られる。

【００２９】また、五つのエチレン性不飽和基を有する
化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、α−Ｄ
−グルコピラノースにアルキレンオキシドを付加重合さ
せたペンタオールとを、５：１のモル比で反応させるこ
とにより、容易に得られる。また、六つのエチレン性不
飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡ
Ｉ類と、マンニットにアルキレンオキシドを付加重合さ
せたヘキサオールとを６：１のモル比で反応させること
により、容易に得られる。

【００３０】フルオロカーボン基及び／またはオキシフ
ルオロカーボン基を有する一般式（１）及び／または
（２）で表される重合性官能基を有する化合物を合成す
る方法に特に限定はないが、例えば、具体的方法として
重合性官能基を一つ有する化合物は、ＭＩ類あるいはＡ
Ｉ類と2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1- ブタノールの
ようなモノオールとを以下の様な反応式で１：１のモル
比で反応させることにより、容易に得られる。 ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ( ＣＨ₂)₂ ＮＣＯ ＋ ＣＦ
₃(ＣＦ₂)₂ ＣＨ₂ ＯＨ→ ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ( Ｃ
Ｈ₂)₂ ＮＨＣＯＯＣＨ₂(ＣＦ₂)₂ ＣＦ₃

【００３１】また重合性官能基を２つ有する化合物は、
例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類と2,2,3,3-テトラフルオ
ロ-1,4- ブタンジオールのようなジオールとを以下の様
な反応式で、２：１のモル比で反応させることにより、
容易に得られる。 ２ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ( ＣＨ₂)₂ ＮＣＯ＋ＨＯＣＨ
₂(ＣＦ₂)₂ ＣＨ₂ ＯＨ→ ｛ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ(
ＣＨ₂)₂ ＮＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＦ₂ −｝₂ ［式中Ｒ¹ は一般式（１）と同じ。］

【００３２】一般式（１）あるいは（２）で表される重
合性官能基を１つしか有さない化合物を重合してできる
高分子は、架橋構造を有しておらず、膜強度不足のた
め、薄膜にすると短絡する危険が大きく、単独では用い
ない方がよい。従って、一般式（１）あるいは（２）で
表される重合性官能基を２つ以上有する化合物と共重合
し、架橋させた方が好ましい。

【００３３】複合電解質の薄膜強度を考慮すると、１分
子中に含まれる一般式（１）あるいは（２）で表される
重合性官能基の数は、３つ以上がより好ましい。また前
記一般式（１）で表される重合性官能基を有する化合物
の中で、一般式（２）で表される重合性官能基を有する
化合物から得られる高分子がウレタン基を含んでおり、
重合性が良好で、薄膜にしたときの膜強度も大きいので
好ましい。

【００３４】本発明の複合電解質の構成成分として好ま
しい高分子は、一般式（１）または一般式（２）で表さ
れる重合性官能基を有する化合物の少なくとも一種を重
合し、あるいは該化合物を共重合成分として重合するこ
とにより得られる。本発明の複合電解質に用いる高分子
は、前記一般式（１）または一般式（２）で表される重
合性官能基を有する化合物の単独重合体であっても、該
カテゴリーに属する２種以上の共重合体であっても、あ
るいは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物と
の共重合体であってもよい。

【００３５】前記一般式（１）または一般式（２）で表
される重合性官能基を有する化合物と共重合可能な他の
重合性化合物としては、特に制限はない。例えば、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等
の（メタ）アクリルアミド系化合物、スチレン、α−メ
チルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド
系化合物、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエ
ーテルを挙げることができる。

【００３６】重合は、重合性化合物中のアクリロイル基
もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的な
方法を採用することができる。即ち、これらモノマー単
独、あるいはこれらモノマーと他の前記の共重合可能な
重合性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、
ＣＦ₃ ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 等
のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチ
ウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等
のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン
重合あるいはアニオン重合させることができる。また、
重合性化合物によっては無酸素状態で、加熱のみでラジ
カル重合することもできる。

【００３７】本発明の複合電解質に用いられる高分子は
オキシアルキレン構造を含んでいるものが好ましいが、
その場合のオキシアルキレン鎖数（すなわち前記一般式
（１）におけるＲ² 中、あるいは前記一般式（２）にお
けるＲ⁵ 中に含まれるオキシアルキレン基の繰返し数
ｎ）は１〜１０００の範囲が好ましく、５〜１００の範
囲が特に好ましい。

【００３８】（１−ｂ）有機溶媒 本発明の複合電解質においては少なくとも一種の有機溶
媒が高分子に含浸されていても良い。使用できる有機溶
媒としては、本発明の複合電解質に用いる高分子との相
溶性が良好で、沸点が高く、電解質塩の溶解性が高く、
使用する電池に悪影響を与えないものが良い。即ち、誘
電率が大きく、沸点が７０℃以上であり、電気化学的安
定範囲が広い化合物が適している。そのような溶媒とし
ては、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエー
テル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）アク
リロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニト
リル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合
物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリ
ゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネ
ート類が特に好ましい。

【００３９】複合電解質中の溶媒の含有量が多いほど、
電解質塩の解離またはイオンの拡散が容易で、またその
場合のイオン伝導度は高くなるが、セパレータの機械的
強度が低下する。好ましい添加量としては、本発明のセ
パレータ中の高分子重量の０．５倍量から１２倍量以下
で、１倍量から８倍量以下が特に好ましい。

【００４０】（１−ｃ）電解質塩 本発明の複合電解質に用いる電解質塩の複合比は、高分
子の重量に対し、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜
３０重量％が特に好ましい。複合に用いる電解質塩が５
０重量％以上の比率で存在すると、イオンの移動が大き
く阻害され、逆に０．１重量％以下の比率では、イオン
の絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。複
合に用いる電解質塩の種類は特に限定されるものではな
く、電池等でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質
塩を用いればよいが、複合電解質中での解離定数が大き
いことが望ましく、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＩ、Ｌｉ
ＢＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＮａＣＦ₃ ＳＯ
₃ 、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄ 、
ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＩ等のア
ルカリ金属塩、（ＣＨ₃ ）₄ ＮＢＦ₄ 等の４級アンモニ
ウム塩、（ＣＨ₃ ）₄ ＰＢＦ₄ 等の４級ホスホニウム
塩、ＡｇＣｌＯ₄ 等の遷移金属塩が推奨される。

【００４１】本発明の電池に用いる負極活物質として
は，後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、
高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる
負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電
池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としては
アルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種
類としては、例えば、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰＦ₆ 、
ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ
₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂ ）₂ 、ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＩ、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ
₄ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＩ等
を挙げることができる。負極の中で、アルカリ金属とし
ては、リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、高
電圧、高容量である点から最も好ましく、従って電解質
塩もリチウム塩が用いられる。その中で、ＬｉＰＦ₆ 、
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 等のフッ素系アニオンを含むものが
高解離度、高イオン伝導度、電気化学的安定領域が広い
という点で好ましく、ＬｉＰＦ₆ が特に好ましい。

【００４２】（１−ｄ）アルミナ系微粒子 本発明の複合電解質にはアルミナ系微粒子が添加されて
いることを特徴とする。そうすることにより強度、膜厚
均一性が改善するばかりでなく、アルミナ系微粒子と高
分子間に微細な空孔が生じることになり、空孔を通じて
フリーの電解液が分散することになり、強度アップを損
ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させる
こともできる。また添加されるアルミナ系微粒子は高比
表面積で吸着水が低減された表面活性の高いものであ
り、逆に電池系内の不純物、特にリチウム電池等の非水
系で用いる場合には水分や遊離酸を非常によく吸着する
ことができ、封止材料や他の電池材料の劣化を低減する
ことに大きな効果を発揮でき、結果として電池の寿命を
改善できる。

【００４３】無機微粒子の中でアルミナ系微粒子はシリ
カ、チタニア、マグネシア等に比べ、リチウムとの反応
性が小さく、また触媒活性もなく、電気化学的安定性も
良好で非電子伝導性である為、本発明の複合電解質に添
加する微粒子として適している。またアルミナ系微粒子
表面はフッ素系化合物との親和性が高いため、ＬｉＰＦ
₆ 等のＬｉイオン電池に使用されるフッ素系アニオンが
アルミナ系微粒子表面に特異的に吸着することにより、
リチウムカチオンが動きやすくなり、結果として系内の
カチオン輸率を向上させることができ、電池の電流特性
を改善できる。またＬｉイオン電池等のＬｉ電池にはそ
の解離度が高く、高イオン伝導度となるＬｉＰＦ₆ ，Ｌ
ｉＢＦ₄ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₂ 等のフッ素系電解
質塩が好んで用いられているが、これらは電解液中で分
解しやすく、遊離酸としてＨＦが多量に放出され、電極
や電解液、各種高分子を劣化させる。一方、本発明の複
合電解質を用いると、ＨＦは殆ど検出されず、他の電池
構成材料の寿命が向上する。

【００４４】本発明のアルミナ系微粒子の具体例として
は、固相法、気相法等の種々の製法で得られるα、β、
γ型Ａｌ₂ Ｏ₃ 微粒子や、これらとＬｉ塩等の各種無機
物とを反応させたＬｉＡｌＯ₂ 等のアルミナ系複合酸化
物微粒子が挙げられる。この中で比表面積が大きく、表
面活性の大きいデグサ社製の商品名アルミニウムオキサ
イド−Ｃ、昭和電工製ＵＡ−５８０５等のγ型Ａｌ₂ Ｏ
₃ 微粒子やＬｉＡｌＯ₂ が、本発明の複合電解質には適
している。

【００４５】複合電解質中の電解液の保有量を多くし、
イオン伝導性、移動度を増加させ、さらに不純物の吸着
を行うという目的で、アルミナ系微粒子の比表面積はで
きるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５０m²/g以
上のものが用いられる。また大きさは小さい方が好まし
く、５μm 以下、より望ましくは１μm 以上、更により
望ましくは０．１μm 以下のものが用いられる。また、
形状としては球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒な
いし棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
但し、複合電解質の強度アップ、電解液保液量増加の観
点から、アルミナ系微粒子は結晶粒子が凝集した二次粒
子構造をもつものが好ましく、結晶粒子径が０．０５μ
m 以下で凝集体大きさが０．０１μm 〜５μm のものが
特に好ましい。

【００４６】アルミナ系微粒子の添加量は多すぎると逆
に複合電解質の強度やイオン伝導性を低下させたり、成
膜がしづらくなるという問題を生じる。従って好ましい
添加量としては、複合電解質に対して５０ｗｔ％以下が
好ましく、０．１から３０ｗｔ％の範囲が特に好まし
い。

【００４７】本発明のアルミナ系微粒子は複合電解質に
添加する前に熱処理されることが好ましい。熱処理する
ことにより、アルミナ系微粒子の表面吸着水を低減し、
他材料に拡散する遊離水分を抑えるばかりでなく、逆に
他材料の不純物を吸着することができ、系内の安定性を
向上できる。また、適度に熱処理することにより、部分
的な焼結を引き起こし、二次粒子化にも効果がある。熱
処理の温度、時間は用いるアルミナ系微粒子の形状や種
類によって異なるが、２００〜１２００℃の範囲で２時
間〜３００時間程度行えば良く、温度としては６００〜
１２００℃の範囲が特に好ましい。熱処理温度はできる
だけ高い方が好ましいが、１２００℃を越えると、アル
ミナ系微粒子の焼結が進み、また表面の活性も低下する
ので好ましくない。また、熱処理時の雰囲気は減圧、空
気中、不活性雰囲気中と特に限定しないが、熱処理後は
水分の再吸着等を防止する為、露点−３０℃以下の雰囲
気で取扱うことが必要で、露点−５０℃以下が特に好ま
しい。このようにして熱処理したアルミナ系微粒子の含
水量をカールフィッシャー法で定量した場合、３０００
ppm 以下の値になることが必要である。

【００４８】（１−ｅ）複合電解質の含水量 上記熱処理したアルミナ系微粒子を用いることにより、
本発明の複合電解質中の含水量は２００ppm 以下（カー
ルフィッシャー）、遊離酸量は１００ppm 以下（中和滴
定値）に低減でき、好ましくは含水量１００ppm 以下、
遊離酸量５０ppm 以下に低減でき、Ｌｉイオン電池等の
非水系電池に好適な電解質とすることができる。

【００４９】（１−ｆ）複合電解質の製造方法 本発明の複合電解質を製造する場合には、一般式（１）
または（２）で表される重合性官能基を有する（メタ）
アクリロイル系化合物の少なくとも一種に、少なくとも
一種のアルミナ系微粒子、またはさらに少なくとも一種
の電解質塩、またはさらに少なくとも一種の溶媒を添加
した重合性組成物を、またはこれにさらに少なくとも一
種の重合開始剤を添加した重合性組成物を各種基材上に
成膜、塗布後、かかる（メタ）アクリロイル系化合物
を、加熱及び／または活性光線照射により重合し、硬化
する方法が、均一に成膜でき、膜厚制御が簡便であり、
推奨できる。基材としては、電池用電極などが挙げられ
る。

【００５０】重合させる温度としては、前記一般式
（１）または（２）で表される重合性官能基を有する重
合性化合物の種類や開始剤の種類によるが、重合が起こ
る温度であれば良く、通常は０℃から２００℃の範囲で
行えばよい。活性光線照射により重合させる場合にも、
前記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基
を有する重合性化合物の種類等によるが、例えば、ベン
ジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の活性光線開始
剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光または電子線、γ線
等を照射して重合させることができる。

【００５１】本発明の複合電解質は他の多孔性高分子フ
ィルムと複合して使用することにより強度改善等を行う
ことも可能である。但し、使用する高分子の種類、フィ
ルム形状、複合割合によってはイオン伝導度の低下や安
定性の悪化を招くので、適したものを選ぶ必要がある。
使用する多孔性高分子フィルムとしてはポリプロピレン
製不織布やポリエチレン製ネットのような網状ポリオレ
フィンシート等の多孔性ポリオレフィンフィルム、セル
ガード（商品名）等のポリオレフィン製マイクロポーラ
スフィルム、ナイロン不織布、ポリエステル性ネット等
が挙げられるが、ポリオレフィン製多孔性フィルムが安
定性の面で好ましい。また、その空孔率としては、１０
〜９０％程度あればよいが、強度の許す限りできるだけ
空孔率の大きいものが良いので、好ましい空孔率の範囲
としては４０〜９０％の範囲である。複合方法としては
特に制限がないが、例えば、一般式（１）または（２）
で表される重合性官能基を有する（メタ）アクリロイル
系化合物の少なくとも一種に、少なくとも一種のアルミ
ナ系微粒子及び少なくとも一種の電解質塩、またはさら
に少なくとも一種の溶媒を添加した重合性組成物を、ま
たはこれにさらに少なくとも一種の重合開始剤を添加し
た重合性組成物を、多孔性ポリマーフィルムに含浸後、
かかる（メタ）アクリロイル系化合物を重合する方法
が、均一に複合でき、膜厚制御が簡便であり、推奨でき
る。

【００５２】〔２〕電池 本発明の複合電解質を電池に応用した場合、本複合電解
質の電解液保持性が高く、また孔が無い為、液もれ、短
絡が起りにくく、また、本複合電解質の不純物も少な
く、イオン移動も速いため、サイクル寿命が長く、取り
出し電流が大きく、安全性及び信頼性が高い電池が得ら
れる。また、液もれや短絡が起りにくいことから、薄型
にでき、パッケージの簡単な電池が得られる。このよう
にして製造される電池として、薄膜電池の一例の概略断
面図を図１に示す。図中、１は正極、２は本発明の複合
電解質、３は負極、４は集電体、５は絶縁性樹脂封止剤
である。

【００５３】（２−ａ）負極 本発明の電池に用いる負極活物質としては、アルカリ金
属、アルカリ金属合金、炭素材料、金属酸化物や金属カ
ルコゲナイドのようなアルカリ金属イオンをキャリアー
とする低酸化還元電位のものが、高電圧、高容量の電池
が得られるので好ましい。このような負極活物質の中で
は、リチウム金属あるいはリチウム／アルミニウム合
金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等の
リチウム合金類が最も低酸化還元電位であるため特に好
ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵した場合低
酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点
で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる炭素材料
としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コー
クス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、
Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等のフラーレン類等が挙げられる。

【００５４】（２−ｂ）正極 本発明の電池の構成において、正極に金属酸化物、金属
硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化
還元電位の電極活物質（正極活物質）を用いることによ
り、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。こ
のような電極活物質の中では、充填密度が高くなり、体
積容量密度が高くなるという点では、酸化コバルト、酸
化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリ
ブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、
硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マ
ンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電
圧という点から好ましい。

【００５５】この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造
する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２
２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているよう
な、一般的な電解法や加熱法によって製造される。ま
た、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する
場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ やＬｉ
_xＭｎＯ₂ 等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属
硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。
このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、
例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米
国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌ
ｉ₂ ＣＯ₃ 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理するこ
とによって実施できる。

【００５６】また柔軟で、薄膜にし易いという点では、
導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、
ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパ
ラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘
導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジ
イル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びそ
の誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフ
ェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナ
フテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリ
ピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及
びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可
溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。

【００５７】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。集
電体は電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、できる
だけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。例
えば、各種金属及びその燒結体、電子伝導性高分子、カ
ーボンシート等を挙げることができる。

【００５８】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。

【００５９】［実施例１］ ＜化合物の合成＞

【化１１】 化合物（ＫＯＨ価 34.0mg ／g 、ｓ／ｔ＝７／３）5
0.0g 及び化合物 4.6g を窒素雰囲気中でよく精製し
たＴＨＦ100ml に溶解した後、0.44g のジブチルチンジ
ラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反
応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その¹H-N
MR、IR及び元素分析の結果から、化合物と化合物は
１対３で反応し、さらに、化合物のイソシアナート基
が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物が生
成していることがわかった。

【００６０】［実施例２］ ＜アルミナ系微粒子熱処理＞昭和電工製高純度γアルミ
ナ ＵＡ５８０５（結晶粒子径０．０３μm 、平均二次
粒子径１．８μm 、ＢＥＴ比表面積８０ｍ² ／ｇ）を大
気中、電気炉で１０００℃で５時間加熱後、高温の状態
で露点−６０℃のアルゴン雰囲気グロ−ブボックス内に
入れ、室温まで空冷した。このＵＡ５８０５の含水量を
カールフィッシャー水分測定装置で測定したところ、６
００ppm であった。また熱処理後のＢＥＴ比表面積は７
５ｍ² ／ｇとやや焼結が起こっていた。

【００６１】［実施例３］化合物 1.0g 、実施例２で
調製した熱処理ＵＡ５８０５ 0.33g、ジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）3.0g、エチレンカーボネート（ＥＣ）2.
0g、ＬｉＰＦ₆ （橋本化成製電池グレード） 0.60g、及
び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社
製）0.005gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性
組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャ
ー法）は３０ppm であった。遊離酸（ＨＦ換算）は２０
ppm 以下であった（中和滴定法）。この光重合性組成物
をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカ
ル蛍光ランプ（三共電気社製 FL20S.BL）を１０分照射
したところ、電解液を含浸した化合物重合体／ＵＡ５
８０５複合フィルムが約３０μm の自立フィルムとして
得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン
伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞ
れ、4.0 ×10^-3、1.2×10^-3S/cmであった。

【００６２】［実施例４］ ＜アルミナ系微粒子熱処理＞日本エアロジル製アルミニ
ウムオキサイドＣ（結晶粒子径０．０１３μm 、平均二
次粒子径約０．１μｍ（ＳＥＭ観察）、ＢＥＴ比表面積
１００m²/g）を大気中、電気炉で１０００℃で５時間加
熱後、高温の状態で露点−６０℃のアルゴン雰囲気グロ
−ブボックス内に入れ、室温まで空冷した。このアルミ
ニウムオキサイドＣの含水量をカールフィッシャー水分
測定装置で測定したところ、７００ppm であった。ま
た、熱処理後のＢＥＴ比表面積は８５ｍ² ／ｇとやや焼
結が起こっていた。

【００６３】［実施例５］アルミナ系微粒子としてＵＡ
５８０５の代りに実施例４で熱処理したアルミニウムオ
キサイドＣを0.33g 添加した以外は実施例３と同様にし
て、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カー
ルフィッシャー法）は３０ppm であった。遊離酸（ＨＦ
換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定法）。この光
重合性組成物を実施例３と同様に塗布、光照射すること
により、電解液を含浸した化合物重合体／アルミニウ
ムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の白濁色自立
フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１
０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、それぞれ、4.5 ×10^-3、1.4×10^-3S/cmであっ
た。

【００６４】［実施例６］ＬｉＰＦ₆ に代えて橋本化成
製電池グレードＬｉＢＦ₄ 0.50g 用いた以外は実施例３
と同様にして、光重合性組成物を得た。この組成物の含
水量（カールフィッシャー法）は３５ppm であった。遊
離酸（ＨＦ換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定
法）。この光重合性組成物を実施例３と同様に塗布、光
照射することにより、電解液を含浸した化合物重合体
／ＵＡ５８０５複合フィルムを約３０μm の自立フィル
ムとして得た。この固体電解質の２５℃、−１０℃での
イオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、
3.0 ×10^-3、1.0×10^-3S/cmであった。

【００６５】［実施例７］ＬｉＢＦ₄ に代えて橋本化成
製精製テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト（ＴＥＡＢ）を0.80g 用いた以外は実施例５と同様に
して、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カ
ールフィッシャー法）は７０ppm であった。遊離酸（Ｈ
Ｆ換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定法）。この
光重合性組成物を実施例５と同様に塗布、光照射するこ
とにより、電解液を含浸した化合物重合体／アルミニ
ウムオキサイドＣ複合フィルムを約３０μm の自立フィ
ルムとして得た。この固体電解質の２５℃、−１０℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、7.0 ×10^-3、1.5×10^-3S/cmであった。

【００６６】 ［実施例８］ ＜化合物の合成＞ CH₃(OCH₂CH(CH₃))_kOH ＋ CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂NCO （化合物） （化合物） → CH₃(OCH₂CH(CH₃))_kOCONHCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ （化合物） 化合物（平均分子量Mn=550）55g 、化合物 15.5gを
窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に溶解した
後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。そ
の後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色
の粘稠液体を得た。その¹H-NMR、IR及び元素分析の結果
から、化合物と化合物は１対１で反応し、さらに、
化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が
生成しており、化合物が生成していることがわかっ
た。

【００６７】［実施例９］化合物 0.5g 、実施例１で
合成した化合物 0.5g 、実施例２で調製した熱処理Ｕ
Ａ５８０５ 0.66g、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）3.
0g、エチレンカーボネート（ＥＣ）2.0g、ＬｉＰＦ₆ 0.
60g 、及びルシリンＴＰＯ0.005gをアルゴン雰囲気中で
よく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水
量（カールフィッシャー法）は５０ppm であった。遊離
酸（ＨＦ換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定
法）。この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フ
ィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射し
たところ、電解液を含浸した化合物＋共重合体／Ｕ
Ａ５８０５複合フィルムが約３０μm の自立フィルムと
して得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、そ
れぞれ、5.0 ×10^-3、1.5×10^-3S/cmであった。

【００６８】［実施例１０］化合物：CH₃(OCH₂CH₂)_hO
COC(CH₃)=CH₂ （日本油脂、ブレンマーＡＥ−４００，
Ｍｗ４００）0.3g、実施例１で合成した化合物 0.5g
、実施例４で調製した熱処理アルミニウムオキサイド
−Ｃ 0.45g、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）3.0g、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）2.0g、ＬｉＰＦ₆ 0.60g 、
及びルシリンＴＰＯ0.005gをアルゴン雰囲気中でよく混
合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カ
ールフィッシャー法）は８０ppm であった。遊離酸（Ｈ
Ｆ換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定法）。この
光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に
塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、
電解液を含浸した化合物＋共重合体フィルムが約３
０μm の自立フィルムとして得られた。このフィルムの
２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法
にて測定したところ、それぞれ、2.4 ×10^-3、0.8×10^-3
S/cmであった。

【００６９】 ［実施例１１］ ＜化合物の合成＞ CF₃(CF₂)₂CH₂OH ＋ CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂NCO 化合物 化合物 → CF₃(CF₂)₂CH₂OCONHCH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ 化合物 化合物（2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ−１−ブタノ
ール、アルドリッチ製）20g 、化合物 15.5gを窒素雰
囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66
g のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２
５℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液
体として化合物を得た。その¹H-NMR、IR及び元素分析
の結果から、化合物と化合物は１対１で反応し、さ
らに、化合物のイソシアナート基が消失し、ウレタン
結合が生成してしていることがわかった。

【００７０】［実施例１２］ ＜化合物(10)の合成＞

【化１２】 化合物（日本アオジムント製、Ｚｄｏｌ平均分子量２
０００）100g、化合物 15.5gを窒素雰囲気中でよく精
製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66g のジブチルチ
ンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時
間反応させることにより、無色の粘稠液体として化合物
(10)を得た。その¹H-NMR、IR及び元素分析の結果から、
化合物と化合物は１対２で反応し、さらに、化合物
のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成し
ていることがわかった。

【００７１】［実施例１３］化合物 0.5g 、化合物(1
0) 0.3g 、実施例４で調製した熱処理アルミニウムオキ
サイド−Ｃ 0.22g、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）2.
0g、エチレンカーボネート（ＥＣ）1.0g、ＬｉＰＦ₆ 0.
45g 、及びイルガキュアー６５１( チバガイギー社製)
0.004gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成
物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー
法）は３０ppm であった。遊離酸（ＨＦ換算）は２０pp
m 以下であった（中和滴定法）。この光重合性組成物を
アルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル
蛍光ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸した
化合物＋(10)共重合体フィルムが約３０μm の自立フ
ィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０
℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したと
ころ、それぞれ、1.5 ×10^-3、0.5×10^-3S/cmであった。

【００７２】［実施例１４］ ＜アルミナ系微粒子熱処理＞昭和電工製高純度γアルミ
ナ ＵＡ５６０５（結晶粒子径０．０５μm 、平均二次
粒子径１．８μm 、ＢＥＴ比表面積６０ｍ² ／ｇ）を大
気中、電気炉で７００℃で５時間加熱後、高温の状態で
露点−６０℃のアルゴン雰囲気グローブボックス内に入
れ、室温まで空冷した。このＵＡ５８０５の含水量をカ
ールフィッシャー水分測定装置で測定したところ、６０
０ppm であった。また熱処理後のＢＥＴ比表面積の変化
はなかった。

【００７３】［実施例１５］化合物 1.0g 、実施例１
４で調製した熱処理ＵＡ５６０５ 0.76g、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）4.0g、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）2.0g、ＬｉＰＦ₆（橋本化成製電池グレード）0.65g
、ルシリンＴＰＯ0.006gをアルゴン雰囲気中でよく混
合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カ
ールフィッシャー法）は３０ppm であった。遊離酸（Ｈ
Ｆ換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定法）。この
光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に
塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、
電解液を含浸した化合物重合体／ＵＡ５６０５複合フ
ィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。こ
のフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をイン
ピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.8 ×10
^-3、1.5×10^-3S/cmであった。

【００７４】［実施例１６］ ＜コバルト酸リチウム正極の製造＞11g のＬｉ₂ ＣＯ₃
と24g のＣｏ₃ Ｏ₄ を良く混合し、酸素雰囲気下、８０
０℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ
₂ 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ₂ 粉末とアセチレンブラ
ック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合
し、さらに過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲ
ル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔
上に１cm×１cm、約１８０μｍの厚さに塗布成型した。
さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することに
より、コバルト酸リチウム正極（75mg）を得た。

【００７５】［実施例１７］ ＜黒鉛負極の製造＞ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相
法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径 0.3μm 、
平均繊維長 2.0μm 、２７００℃熱処理品）、ポリフッ
化ビニリデンの重量比 8.6 : 0.4 : 1.0の混合物に過剰
のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得
た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に１０mm×１０m
m、約２５０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１
００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛負
極（35mg）を得た。

【００７６】［実施例１８］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例１７で製造した黒鉛負極（１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋
ＥＣ（７：３））を含浸させたものに、実施例３で調製
した化合物系高分子固体電解質／ＵＡ５８０５複合フ
ィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わ
せ、さらに実施例１６で製造したコバルト酸リチウム正
極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ₆
／ＤＥＣ＋ＥＣ（７：３））を含浸させたものを貼り合
わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、黒鉛／酸化コ
バルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。

【００７７】得られた電池の断面図を図１に示す。この
電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰
返したところ、最大放電容量は7.2mAhで、容量が５０％
に減少するまでのサイクル寿命は６６０回であった。ま
た、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流7mA で充放
電を繰返したところ、最大放電容量は6.5mAhで、容量が
５０％に減少するまでのサイクル寿命は５３０回であっ
た。

【００７８】［実施例１９］ ＜全固体Ｌｉイオン二次電池の製造＞化合物 0.5g 、
化合物 0.5g 、アルミニウムオキサイドＣ 0.35g、Ｄ
ＥＣ4.0g 、ＥＣ 2.0g 、ＬｉＰＦ₆ 0.70g 、及びベン
ゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）0.02g をアルゴン雰囲
気中でよく混合し、熱重合性組成物を得た。アルゴン雰
囲気グローブボックス内で、実施例１７で製造した黒鉛
負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に上記熱重合性組成物を含
浸させたものに、実施例５で調製した高分子固体電解質
／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×
１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに実施例１
６で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０
ｍｍ）に上記熱重合性組成物を含浸させたものを貼り合
わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印後、９０℃で約１
時間加熱することにより熱重合性組成物を硬化させ、黒
鉛／酸化コバルト系全固体Ｌｉイオン二次電池を得た。
得られた電池の断面図を図１に示す。

【００７９】この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.
5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.0mAh
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は７８
０回であった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2
V、電流3.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容
量は6.3mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は４８０回であった。

【００８０】［実施例２０］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞化合物系高分子固体電
解質／ＵＡ５８０５複合フィルムの代りに、実施例１３
で製造した化合物＋(10)系高分子固体電解質／アルミ
ニウムオキサイドＣフィルムを用いた以外は実施例１８
と同様にして図１に示す断面図のＬｉイオン二次電池を
製造した。この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5m
A で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.1mAh
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は７１
０回であった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2
V、電流7.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容
量は6.3mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル
寿命は４７０回であった。

【００８１】［実施例２１］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞化合物系高分子固体電
解質／ＵＡ５８０５複合フィルムの代りに、実施例９で
製造した化合物＋系高分子固体電解質／ＵＡ５８０
５フィルムを用いた以外は実施例１８と同様にして図１
に示す断面図のＬｉイオン二次電池を製造した。この電
池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返
したところ、最大放電容量は7.2mAhで、容量が５０％に
減少するまでのサイクル寿命は６００回であった。ま
た、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流7.0mA で充
放電を繰返したところ、最大放電容量は6.7mAhで、容量
が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４８０回であ
った。

【００８２】［実施例２２］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例１７で製造した黒鉛負極（１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋
ＥＣ（７：３））を含浸させた上に、実施例５で調製し
た化合物／アルミニウムオキサイドＣ系光重合性組成
物を厚み３０μｍとなるように塗布し、アルゴン雰囲気
下、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、電解
液を含浸した化合物重合体／アルミニウムオキサイド
Ｃ複合フィルムを黒鉛負極上に直接形成した。さらに実
施例１６で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ
×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ₆ ／ＤＥＣ＋Ｅ
Ｃ（７：３））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端
部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示す黒鉛／酸化コバ
ルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。

【００８３】この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.
5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.2mAh
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は７０
０回であった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2
V、電流7mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量
は6.8mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿
命は６００回であった。

【００８４】

【発明の効果】本発明の複合電解質は高分子、電解質塩
及びアルミナ系微粒子を含み、孔がなく均一で形状安定
性に優れ、電極との接着性の良好な電解質層であり、有
機溶媒を含む場合には溶媒保持性にも優れている。ま
た、高イオン伝導度でカチオン移動性が良好であり、Ｌ
ｉイオン電池等の高エネルギー密度非水電池の電流特
性、信頼性を向上することができる。特にオキシアルキ
レン及び／またはウレタン構造を有する架橋高分子を使
用した場合に溶媒保持性に優れ、粘弾性に富み、強度も
良好である。さらに、本発明の複合電解質は熱処理され
た低水分で表面活性が高く、高比表面積なアルミナ微粒
子が添加されることにより、他材料の不純物の吸着能力
が高い為、安定性が優れており、電池等の電気化学素子
の寿命を向上することができる。

【００８５】さらに本発明では、（メタ）アクリル基及
び／またはウレタン（メタ）アクリル基を有する重合性
化合物が硬化特性に優れていることを利用し、これら化
合物とアルミナ微粒子または／さらに電解質塩、または
／さらに有機溶媒を混合した重合性組成物を基材上に配
置後、加熱や紫外線等の活性光線照射により複合電解質
を基材上に容易に製造することが可能となった。本発明
では上記複合電解質を用いることにより、液もれ、短絡
が起りにくく、サイクル寿命が長く、取り出し電流が大
きく、安全性及び長期信頼性、加工性に優れた電池が得
られた。また、液もれや短絡が起りにくいことから、薄
型にでき、パッケージの簡単な電池が得られた。また、
本発明の複合電解質は非水系であるため、低酸化還元電
位の負極及び／または高酸化還元電位の正極と組合せる
ことができ、出力電圧が高く、高エネルギー密度の電池
が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電
池の実施例の概略断面図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 複合電解質 ３ 負極 ４ 集電体 ５ 絶縁性樹脂封止剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種の高分子、少なくとも一
   種の電解質塩を含む高分子固体電解質に少なくとも一種
   のBET 比表面積５０ｍ² ／ｇ以上、最大径が５μm 以下
   かつ含水量（カールフィッシャー滴定値）が３０００pp
   m 以下のアルミナ系微粒子が１〜５０ｗｔ％の範囲で添
   加されており、含水量（カールフィッシャー値）が２０
   ０ppm 以下、遊離酸量（中和滴定値）が１００ppm 以下
   であることを特徴とする複合電解質。
2. 【請求項２】 アルミナ系微粒子が６００〜１２００℃
   で熱処理されたγ−アルミナであることを特徴とする請
   求項１記載の複合電解質。
3. 【請求項３】 アルミナ系微粒子が６００〜１２００℃
   で熱処理されたアルカリ金属／アルミニウム複合酸化物
   であることを特徴とする請求項１記載の複合電解質。
4. 【請求項４】 高分子がオキシアルキレン及び／または
   ウレタン構造を含んでいることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の複合電解質。
5. 【請求項５】 高分子が一般式（１）または一般式
   （２） 【化１】 【化２】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
   ² 、Ｒ⁵ は有機基、Ｒ⁴は炭素数１０以下の２価の有機
   基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んでいて
   もよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるも
   のでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但
   し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
   （２）で表されるユニット中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
   ⁴ 、Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じであ
   る必要はない。］で表わされる重合性官能基を有する熱
   及び／または活性光線重合性化合物を重合することによ
   って得られる少なくとも一種の高分子であることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合電解質。
6. 【請求項６】 アルミナ系微粒子が結晶粒子径０．０５
   μm 以下の一次粒子の凝集体であって、該凝集体の大き
   さが０．０１〜５μm であることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれかに記載の複合電解質。
7. 【請求項７】 電解質塩がアルカリ金属塩、４級アンモ
   ニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれた少なくとも
   一種である請求項１〜６のいずれかに記載の複合電解
   質。
8. 【請求項８】 少なくとも一種の電解質塩がＬｉＰＦ₆
   及び／またはＬｉＢＦ₄ 及び／またはＬｉＮ（ＣＦ₃ Ｓ
   Ｏ₂ ）₂ であることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
   かに記載の複合電解質。
9. 【請求項９】 高分子固体電解質が少なくとも一種の有
   機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか
   に記載の複合電解質。
10. 【請求項１０】 少なくとも一種の有機溶媒が環状及び
    ／または鎖状炭酸エステル類であることを特徴とする請
    求項９記載の複合電解質。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０記載の少なくとも一種
    の複合電解質を用いることを特徴とする非水電池。
12. 【請求項１２】 負極活物質がリチウム、リチウム合
    金、またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、
    無機酸化物もしくは無機カルコゲナイドから選ばれる少
    なくとも一つの材料を用いることを特徴とする請求項１
    １記載の非水二次電池。
13. 【請求項１３】 正極活物質が導電性高分子、金属酸化
    物、金属硫化物及び／または炭素材料からなる材料を用
    いることを特徴とする請求項１１または１２記載の非水
    二次電池。
14. 【請求項１４】 一般式（１）または一般式（２） 【化３】 【化４】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
    ² 、Ｒ⁵ はポリまたはオリゴオキシアルキレンを含む有
    機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の有機基を表わす。
    該２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖
    状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。
    ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中
    の複数個の上記一般式（１）または（２）で表されるユ
    ニット中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びｘの値
    は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で
    表わされる重合性官能基を有する少なくとも一種の重合
    性化合物、少なくとも一種のアルミナ系微粒子、少なく
    とも一種の電解質塩を含む重合性組成物を基材上に配置
    後、加熱及び／または活性光線照射により硬化させるこ
    とを特徴とする請求項５記載の複合電解質の製造方法。
15. 【請求項１５】 重合性組成物が少なくとも一種の有機
    溶媒を含むことを特徴とする請求項１４記載の複合電解
    質の製造方法。
16. 【請求項１６】 重合性組成物が少なくとも一種の開始
    剤を含むことを特徴とする請求項１４または１５記載の
    複合電解質の製造方法。
17. 【請求項１７】 電池用電極からなる基材上に重合性組
    成物を配置後、加熱及び／または活性光線照射により硬
    化させることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか
    に記載の複合電解質の製造方法。