JP2002542589A - 電気化学構造要素及び層用のナノ結晶性材料を有するペースト状物質体及びそれから製造される電気化学構造要素 - Google Patents
電気化学構造要素及び層用のナノ結晶性材料を有するペースト状物質体及びそれから製造される電気化学構造要素Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、電気化学的要素において用いることができるペースト状物質体において、（A）少なくとも１つの有機重合体、その前駆体、あるいはその前重合体を含む、あるいはそれらで構成される０−７０重量％の基質と、（B）好ましくは前記基質には不溶性で固体物質の形状をしている３０−１００重量％の電気化学的に活性化可能な無機物質、そしてさらに、必要な場合には（B）のための懸濁化剤で構成され、（A）が存在していない場合に前記物質（B）が電極物質として使用できる物質ではないという条件の下で、前記電気化学的に活性化可能な物質が少なくとも部分的にナノ結晶性粉体であることを特徴とするペースト状物質体。前記物質は蓄電池、電池、濃縮器（スーパーキャップ）、太陽電池及び電気化学表示要素など電気化学的性質を有する複合層をつくることができる自己支持あるいは基材上に戴置された層をつくるのに適している。本発明はそうした物質体、層、及び複合層製造の方法も開示している。
Description
【０００１】 本発明は電気化学的特性を有する新規の材料、特に、自己支持である、または
基板上に支持されている層、そして電池や蓄電池、コンデンサ（スーパーキャッ
プ）、太陽電池、電気式表示素子などとして用いることができる複合層を有する
新規の材料に関するものである。特に本発明は固定基体上の再充電可能な電気化
学電池に関するものである。
基板上に支持されている層、そして電池や蓄電池、コンデンサ（スーパーキャッ
プ）、太陽電池、電気式表示素子などとして用いることができる複合層を有する
新規の材料に関するものである。特に本発明は固定基体上の再充電可能な電気化
学電池に関するものである。
【０００２】 １９７０年代の初めから、蓄電池などの電気化学要素を薄層形状でつくろうと
いう試みがなされている。目標は、可撓性に富んでいるので、巻上げたり別の望
ましい形状に合致させることができると同時に、用いられている活性電気化学物
質の体積と比較して電極や電解質などの個々の電気化学成分間の接触面積は非常
に大きなことから非常に良好な充電及び放電特性を有している複合薄膜を得るこ
とである。
いう試みがなされている。目標は、可撓性に富んでいるので、巻上げたり別の望
ましい形状に合致させることができると同時に、用いられている活性電気化学物
質の体積と比較して電極や電解質などの個々の電気化学成分間の接触面積は非常
に大きなことから非常に良好な充電及び放電特性を有している複合薄膜を得るこ
とである。
【０００３】 過去においては、こうした電極用素材をつくろうという試みは、固体、あるい
は粘性テフロン（登録商標）を用いて開始された。固体又は粘性のテフロンを特 定の割合の炭素と実際の電極用素材とを混合した後に、プレス加工するか、適切 な接触電極上にスプレイしていた。しかしながら、この方法では可撓性が充分で はない層しか得られなかった。さらに、PVC及びテトラヒドロフランあるいは溶 媒中に溶解された他の重合体を用いて製造されその後溶媒を抽出することによっ て電極層が製造できることが示唆されてきた。しかしながら、こうした方法で製 造された製品の伝導性は好ましいものではない。
は粘性テフロン（登録商標）を用いて開始された。固体又は粘性のテフロンを特 定の割合の炭素と実際の電極用素材とを混合した後に、プレス加工するか、適切 な接触電極上にスプレイしていた。しかしながら、この方法では可撓性が充分で はない層しか得られなかった。さらに、PVC及びテトラヒドロフランあるいは溶 媒中に溶解された他の重合体を用いて製造されその後溶媒を抽出することによっ て電極層が製造できることが示唆されてきた。しかしながら、こうした方法で製 造された製品の伝導性は好ましいものではない。
【０００４】 適切な電気化学複合材中で電解質として機能することができる層をつくるにあ
たってはいくつかの具体的な問題がある。米国特許5,456,000は電極及び電解質
電池を被覆することで製造される再充電可能な電池について述べている。正電極
として用いられるのは、共重合体の基材溶液に溶解させたLiMn2O4粉末から一つ
一つ製造され、乾燥されたフィルムまたは薄膜である。負電極は、共重合体の基
材溶液に分散させた微粒化炭素を乾燥した被膜を有している。電解質/セパレー
タ膜がこれら電極層間に配置されている。この目的のために、ポリ（フッ化ビニ
リデン）−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が炭酸プロピレンあるいは炭酸エ
チレンなどの有機性可塑剤を用いて改質される。これらの成分からフィルムがつ
くられ、その層から可塑剤が抽出される。電池はそれが実際に使用するまではこ
の『不活性』状態に保持される。活性化するためには、適切な電解質溶液に浸し
て、それによって可塑剤を抽出することによって形成される空洞が液体電解質で
充填される。これによって電池が使用できるようになる。
たってはいくつかの具体的な問題がある。米国特許5,456,000は電極及び電解質
電池を被覆することで製造される再充電可能な電池について述べている。正電極
として用いられるのは、共重合体の基材溶液に溶解させたLiMn2O4粉末から一つ
一つ製造され、乾燥されたフィルムまたは薄膜である。負電極は、共重合体の基
材溶液に分散させた微粒化炭素を乾燥した被膜を有している。電解質/セパレー
タ膜がこれら電極層間に配置されている。この目的のために、ポリ（フッ化ビニ
リデン）−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が炭酸プロピレンあるいは炭酸エ
チレンなどの有機性可塑剤を用いて改質される。これらの成分からフィルムがつ
くられ、その層から可塑剤が抽出される。電池はそれが実際に使用するまではこ
の『不活性』状態に保持される。活性化するためには、適切な電解質溶液に浸し
て、それによって可塑剤を抽出することによって形成される空洞が液体電解質で
充填される。これによって電池が使用できるようになる。
【０００５】 こうした構成物は限界表面で腐食が起きるので長期間充電状態で保持できない
という点で不利である（1997年9月にアイルランド、Connemaraで行われた固体状
態イオニックスに関する第四回ユーロコンファレンスでA.Blyr et al.によって
なされた口頭報告参照）。液体電解質の使用はこのように複合層の相限界での安
定性の問題を伴っている。もうひとつの欠陥はその電池を漏出耐性の容器に配置
しなければならないことである。
という点で不利である（1997年9月にアイルランド、Connemaraで行われた固体状
態イオニックスに関する第四回ユーロコンファレンスでA.Blyr et al.によって
なされた口頭報告参照）。液体電解質の使用はこのように複合層の相限界での安
定性の問題を伴っている。もうひとつの欠陥はその電池を漏出耐性の容器に配置
しなければならないことである。
【０００６】 固体電解質を用いることもすでに試みられている。イオン伝導性有機重合体物
質（いわゆる真重合体電解質）を用いるべきであることが示唆されている。従っ
て、米国特許No.5,009,970はリチウム過塩素酸塩で固体ポリ（酸化エチレン）重
合体を改質してそれに放射能照射することで得られるゲル生成物の使用について
述べている。米国特許No.5,041,346はｇ−ブチロラクトンなどの二極性非プロト
ン溶媒となり得る、好ましくは、イオン溶媒特性を有する軟化剤も含んだこれら
の重合体電解質のオキシメチレン架橋変種について述べている。しかしながら、
純粋な固体リチウム塩と比較するとイオン伝導性は劇的に上昇するものの、電気
化学要素内で電解質層として使用するためには依然として十分ではない。
質（いわゆる真重合体電解質）を用いるべきであることが示唆されている。従っ
て、米国特許No.5,009,970はリチウム過塩素酸塩で固体ポリ（酸化エチレン）重
合体を改質してそれに放射能照射することで得られるゲル生成物の使用について
述べている。米国特許No.5,041,346はｇ−ブチロラクトンなどの二極性非プロト
ン溶媒となり得る、好ましくは、イオン溶媒特性を有する軟化剤も含んだこれら
の重合体電解質のオキシメチレン架橋変種について述べている。しかしながら、
純粋な固体リチウム塩と比較するとイオン伝導性は劇的に上昇するものの、電気
化学要素内で電解質層として使用するためには依然として十分ではない。
【０００７】 別の試みは同様の重合体電解質に関連していた。この場合では、ポリビニルフ
ルオライド重合体及び関連するフッ素炭素共重合体がトリフロオロエチレンまた
はテトラフルオロエチレンと共に用いられた。これらの重合体にリチウム塩、並
びにそれら重合体及び塩成分の両方と共存し得るさらに別の有機性溶媒を加えた
（Tsuchida et al., Elektrochimia Acta, Volume 28 (1983, page 591 ff and
page 833 ff)。しかしながら、この場合、約１０−５S/Cm以上より大きいという
使用可能なイオン伝導性は、上記の著者たち自身が報告しているように、こうし
た混合物が均質な状態を維持せず、塩及び重合体結晶を形成してしまうので、高
温でしか得られない。こうした方向での研究は、後日それほど有望ではないとみ
なされるようになった（米国特許No.5,456,000、欄2、行３１−３３参照）。
ルオライド重合体及び関連するフッ素炭素共重合体がトリフロオロエチレンまた
はテトラフルオロエチレンと共に用いられた。これらの重合体にリチウム塩、並
びにそれら重合体及び塩成分の両方と共存し得るさらに別の有機性溶媒を加えた
（Tsuchida et al., Elektrochimia Acta, Volume 28 (1983, page 591 ff and
page 833 ff)。しかしながら、この場合、約１０−５S/Cm以上より大きいという
使用可能なイオン伝導性は、上記の著者たち自身が報告しているように、こうし
た混合物が均質な状態を維持せず、塩及び重合体結晶を形成してしまうので、高
温でしか得られない。こうした方向での研究は、後日それほど有望ではないとみ
なされるようになった（米国特許No.5,456,000、欄2、行３１−３３参照）。
【０００８】 1998年8月28日に提出されたドイツ特許出願No.198 39 217.6は上に述べたよう
なタイプの電気化学構造要素に適したペースト状の物質を開示している。この物
質は（A）少なくとも１つの有機重合体、その前駆体、またはそのプレポリマー
を含む基材と、（B）上記基材には不溶性で固体物質の形状をしている電気化学
的に活性化可能な無機性物質の不均一な混合物を有してなっており、それによっ
て（a）上記物質体が少なくとも６０容積％の（B）を含んでおり、（B）が電極
素材であれば（B）がその有機重合体、その前駆体、もしくはそのプレポリマー
のための溶媒もしくは膨潤剤の助けを借りずに上記基材（A）内に加工すること
ができるか、または（b）上記物質が少なくとも約６０容積％の（B）で構成され
ており、（B）が電極物質である場合は、同様に上記有機重合体に対する可塑剤
を含んでおり、その可塑剤が適切な溶媒を用いて後で除去される基材（A）内に
加工されてつくることができるか、または（ｃ）前記混合物が（C）固体イオン
電子及び/または（B）とは異なり、（A）と（B）との間に薄層として存在する混
合伝導体を含んでいる。前記物質体から自己支持層あるいは基板上に戴置された
層をつくることができる。電気化学的特性を有する複合層または電気化学的電池
を適切に連続配置した複数の前記層、あるいは他の適切な層と接続した１つのそ
うした層から製造することができる。
なタイプの電気化学構造要素に適したペースト状の物質を開示している。この物
質は（A）少なくとも１つの有機重合体、その前駆体、またはそのプレポリマー
を含む基材と、（B）上記基材には不溶性で固体物質の形状をしている電気化学
的に活性化可能な無機性物質の不均一な混合物を有してなっており、それによっ
て（a）上記物質体が少なくとも６０容積％の（B）を含んでおり、（B）が電極
素材であれば（B）がその有機重合体、その前駆体、もしくはそのプレポリマー
のための溶媒もしくは膨潤剤の助けを借りずに上記基材（A）内に加工すること
ができるか、または（b）上記物質が少なくとも約６０容積％の（B）で構成され
ており、（B）が電極物質である場合は、同様に上記有機重合体に対する可塑剤
を含んでおり、その可塑剤が適切な溶媒を用いて後で除去される基材（A）内に
加工されてつくることができるか、または（ｃ）前記混合物が（C）固体イオン
電子及び/または（B）とは異なり、（A）と（B）との間に薄層として存在する混
合伝導体を含んでいる。前記物質体から自己支持層あるいは基板上に戴置された
層をつくることができる。電気化学的特性を有する複合層または電気化学的電池
を適切に連続配置した複数の前記層、あるいは他の適切な層と接続した１つのそ
うした層から製造することができる。
【０００９】 本発明の目的は上に述べたような好ましくない特性を持っていない薄い複合層
の形状での電気化学要素をつくるための物質体を提供することである。特にこの
新規の物質体は、電気化学的特性を有する層あるいは複合層に加工された場合に
、高度の可撓性と非常に良好な電子−及びイオン−伝導特性を有すると同時にさ
らに漏電を起こさず、従って、容器内、特に密封容器内でのメインテナンスを必
要としない再充電可能な電池（蓄電池）、電子表示構造要素などの製品を提供す
る。
の形状での電気化学要素をつくるための物質体を提供することである。特にこの
新規の物質体は、電気化学的特性を有する層あるいは複合層に加工された場合に
、高度の可撓性と非常に良好な電子−及びイオン−伝導特性を有すると同時にさ
らに漏電を起こさず、従って、容器内、特に密封容器内でのメインテナンスを必
要としない再充電可能な電池（蓄電池）、電子表示構造要素などの製品を提供す
る。
【００１０】 本発明によれば、（A）少なくとも１つの有機重合体、その前駆体、もしくは
そのプレポリマーを含む、または少なくとも１つの有機重合体、その前駆体、も
しくはそのプレポリマーからなる基材０−７０重量％と、（B）好ましくは前記
基材には不溶性で固体物質の形状をしている電気化学的に活性化可能な無機物質
３０−１００重量％とを含む電気化学要素内で使用することができるペースト状
物質体が提供される。少なくとも成分（Ａ）が存在していない場合に、前記新規
性物質体はさらに懸濁化剤を含んでいる。
そのプレポリマーを含む、または少なくとも１つの有機重合体、その前駆体、も
しくはそのプレポリマーからなる基材０−７０重量％と、（B）好ましくは前記
基材には不溶性で固体物質の形状をしている電気化学的に活性化可能な無機物質
３０−１００重量％とを含む電気化学要素内で使用することができるペースト状
物質体が提供される。少なくとも成分（Ａ）が存在していない場合に、前記新規
性物質体はさらに懸濁化剤を含んでいる。
【００１１】 『電気化学要素内で使用することができる』とは固体物質形状のその電気化学
的に活性化可能な無機物質が電極物質あるいは固体電解質に適したイオン伝導性
及び／または電子伝導性物質でなければならないことを意味している。
的に活性化可能な無機物質が電極物質あるいは固体電解質に適したイオン伝導性
及び／または電子伝導性物質でなければならないことを意味している。
【００１２】 本発明によれば、基材（Ａ）内に埋め込まれた電気化学的に活性化可能な固体
物質（Ｂ）の個々の粒子間の電気的接触を良くするために少なくとも１つの追加
条件が満たされねばならない。つまり、先行技術で述べられているような貧弱な
伝導性は一定の基準が満たされた場合に克服できることが実証された。この実例
はＤＥ98 39 717.6に述べられている。本発明によれば、そうした物質体、また
はそれからつくられる電気化学構造要素の特性は、少なくとも部分的にナノ結晶
性粉体の形状で上記基材内には不溶性の、前記電気化学的に活性化可能な無機物
質（Ｂ）を提供することによってさらに改善できることが見出された。ナノ結晶
性材料とは粒子サイズが１０μｍ以下、好ましくは１μｍ程度の範囲、より好ま
しくは１−１００ｎｍの範囲の物質のことである。こうした紛体はＸ線アモルフ
ァス性物質と呼ばれることもある。
物質（Ｂ）の個々の粒子間の電気的接触を良くするために少なくとも１つの追加
条件が満たされねばならない。つまり、先行技術で述べられているような貧弱な
伝導性は一定の基準が満たされた場合に克服できることが実証された。この実例
はＤＥ98 39 717.6に述べられている。本発明によれば、そうした物質体、また
はそれからつくられる電気化学構造要素の特性は、少なくとも部分的にナノ結晶
性粉体の形状で上記基材内には不溶性の、前記電気化学的に活性化可能な無機物
質（Ｂ）を提供することによってさらに改善できることが見出された。ナノ結晶
性材料とは粒子サイズが１０μｍ以下、好ましくは１μｍ程度の範囲、より好ま
しくは１−１００ｎｍの範囲の物質のことである。こうした紛体はＸ線アモルフ
ァス性物質と呼ばれることもある。
【００１３】 電極でナノ結晶性二酸化チタンを用いる利点についても米国特許No. 55 69 56
1で指摘されている。この特許はコロイド状懸濁液内での前駆体として提供され
るナノ結晶性電極材料を焼成することの結果として一次及び二次リチウム・シス
テムの容量及び急速充電能力の増大について述べている。この電極は液体ベース
電解質を有するシステムのために提供されている。別の刊行物（Journal of Phy
sical Chemistry, Vol. 102, 22, 1998）で、負電極でナノ結晶性炭素を用いる
ことの利点について述べられている。
1で指摘されている。この特許はコロイド状懸濁液内での前駆体として提供され
るナノ結晶性電極材料を焼成することの結果として一次及び二次リチウム・シス
テムの容量及び急速充電能力の増大について述べている。この電極は液体ベース
電解質を有するシステムのために提供されている。別の刊行物（Journal of Phy
sical Chemistry, Vol. 102, 22, 1998）で、負電極でナノ結晶性炭素を用いる
ことの利点について述べられている。
【００１４】 ナノ結晶性固体電解質を有するこのペースト状物質体を製造して、それを上に
述べたタイプの電気化学複合システムにおいて固体イオン伝導体として用い、そ
れによって少なくとも部分的にナノ結晶性紛体で構成された電気化学的に活性化
可能な物質の層が正及び／または負電極として機能するようにすることは特に好
ましいことである。
述べたタイプの電気化学複合システムにおいて固体イオン伝導体として用い、そ
れによって少なくとも部分的にナノ結晶性紛体で構成された電気化学的に活性化
可能な物質の層が正及び／または負電極として機能するようにすることは特に好
ましいことである。
【００１５】 固体電解質システムの基本的な利点とそれらのリチウム電池への好適な加工処
理についてはＤＥ198 39 217.6に述べられており、以下にさらに詳細に述べる。
理についてはＤＥ198 39 217.6に述べられており、以下にさらに詳細に述べる。
【００１６】 上に述べたＤＥ198 39 217.6は電解質物質内のリチウム・イオンの伝導メカニ
ズムが２つの異なった電解質の使用に基づいており、その電解質の一方は溶媒に
可溶性であるが、他方は不溶性である１つの実施の形態について述べている。溶
媒が乾いたら、不溶性電解質の粒子がリチウム・イオン伝導性の大部分を担うの
に対して、可溶性電解質粒子の方はすべての粒子限界での沈着によって粒子限界
を超えた伝導を担う。リチウム・イオンの動きはこれら２つの電解性成分の格子
構造における交換過程によって行われる。
ズムが２つの異なった電解質の使用に基づいており、その電解質の一方は溶媒に
可溶性であるが、他方は不溶性である１つの実施の形態について述べている。溶
媒が乾いたら、不溶性電解質の粒子がリチウム・イオン伝導性の大部分を担うの
に対して、可溶性電解質粒子の方はすべての粒子限界での沈着によって粒子限界
を超えた伝導を担う。リチウム・イオンの動きはこれら２つの電解性成分の格子
構造における交換過程によって行われる。
【００１７】 本発明によれば、少なくとも部分的にナノ結晶性紛体の形状をしている物質（
Ｂ）（つまり、電解質）を提供すること望ましい伝導性が得られ、さらに改善さ
れることが見出された。従って、本発明の好ましい実施の形態は電解性物質を含
む物質体及び層に関連している。
Ｂ）（つまり、電解質）を提供すること望ましい伝導性が得られ、さらに改善さ
れることが見出された。従って、本発明の好ましい実施の形態は電解性物質を含
む物質体及び層に関連している。
【００１８】 固体電解質として適しているナノ結晶性材料の使用は一連の利点を有している
。従って、固体電解質のイオン伝導性は上記格子構造内での交換過程によって行
われる。従って、熱力学における格子位置の数が拡散係数を基本的に決定する。
空いた格子位置の数が大きければ大きい程、拡散係数が高くなり、電解質のイオ
ン抵抗は小さくなる。ナノ結晶性粒子を提供することで電解質層の内部表面を拡
大することで、固体物質体内に存在している濃度を超えてイオン伝導性を改良す
るための空隙の数が増大する。表面自体はその固体物質体の内側より高い濃度の
空隙を含むことになる。このことは固体物質体拡散より何桁も異なる速い速度で
表面拡散が進行するという関連文献で示されている効果で明らかである。従って
、本発明による効果はとりわけ空隙拡散メカニズムの結果として大きな内部表面
が提供されることによりイオン移動性が非常に高くなるということである。
。従って、固体電解質のイオン伝導性は上記格子構造内での交換過程によって行
われる。従って、熱力学における格子位置の数が拡散係数を基本的に決定する。
空いた格子位置の数が大きければ大きい程、拡散係数が高くなり、電解質のイオ
ン抵抗は小さくなる。ナノ結晶性粒子を提供することで電解質層の内部表面を拡
大することで、固体物質体内に存在している濃度を超えてイオン伝導性を改良す
るための空隙の数が増大する。表面自体はその固体物質体の内側より高い濃度の
空隙を含むことになる。このことは固体物質体拡散より何桁も異なる速い速度で
表面拡散が進行するという関連文献で示されている効果で明らかである。従って
、本発明による効果はとりわけ空隙拡散メカニズムの結果として大きな内部表面
が提供されることによりイオン移動性が非常に高くなるということである。
【００１９】 蓄電池における電極物質は混合伝導体であり、つまり、それらはイオン伝導性
と電子伝導性の両方を有していなければならない。ナノ結晶性材料を部分的に付
加して電極を提供することはそれらをナノ結晶性材料のベース上に完全に提供す
ることと比較してコスト及び加工上の利点を有している。ナノ結晶性材料は通常
の結晶性粒子間のイオンあるいは電子の移送を行い、同時にそれら粒子間の改良
接着剤としても機能する。
と電子伝導性の両方を有していなければならない。ナノ結晶性材料を部分的に付
加して電極を提供することはそれらをナノ結晶性材料のベース上に完全に提供す
ることと比較してコスト及び加工上の利点を有している。ナノ結晶性材料は通常
の結晶性粒子間のイオンあるいは電子の移送を行い、同時にそれら粒子間の改良
接着剤としても機能する。
【００２０】 ナノ結晶性電極または電解質物質の通常の結晶性材料との適切な体積混合はそ
の量での最適化された分布をもたらし、エネルギーの体積密度と電子及びイオン
伝導通路の最適構成にとって利点をもたらす。従って、ほとんどの場合、少なく
とも最低３０重量％の電気化学的に活性化可能な物質（Ｂ）がナノ結晶性形状内
で存在していなければならない。好ましくは、前記割合は少なくとも５０重量％
である。いくつかの実施の形態では、前記割合はそれより高く、例えば７０重量
％あるいはそれ以上である。
の量での最適化された分布をもたらし、エネルギーの体積密度と電子及びイオン
伝導通路の最適構成にとって利点をもたらす。従って、ほとんどの場合、少なく
とも最低３０重量％の電気化学的に活性化可能な物質（Ｂ）がナノ結晶性形状内
で存在していなければならない。好ましくは、前記割合は少なくとも５０重量％
である。いくつかの実施の形態では、前記割合はそれより高く、例えば７０重量
％あるいはそれ以上である。
【００２１】 驚くべきことに、上に述べたようなナノ結晶性材料を用いた場合に残りの成分
をペースト状物質体に加工することは不可欠の条件ではなくなることが判明した
。従って、強力な結束または接着特性故に、前記ナノ結晶性材料が前記ペースト
状物質体に対して高度の柔軟性と結合能力を与えることが分かるであろう。その
結果、提供されるナノ結晶性材料の割合に応じて、少なくとも１つの有機重合体
、その前駆体、もしくはそのプレポリマーを含む、または少なくとも１つの有機
重合体、その前駆体、もしくはそのプレポリマーからなる前記基材（Ａ）の非常
に小さな割合だけを加工すればよいことになる。１つの極端な例を挙げれば、例
えば、前記電気化学的に活性化可能な物質（Ｂ）がかなりの程度、あるいは完全
に（いくつかの場合好適な）ナノ結晶性紛体で構成されている場合、（Ａ）＋（
Ｂ）の和における前記基材（Ａ）の部分は１０容積％以下、好ましくは５容積％
以下、そしてより好ましくは２容積％以下まで減らすことができる。それによっ
てエネルギー密度の増大がもたらされる。前記基材（Ａ）が全くなくても前記物
質体はそのペースト状の粘ちょう性を失わず、あるいはそれから作られる電極あ
るいは電解質層（『テープ』）の物理的な柔軟性はそれほど失われない。Ｌｉ０ ．５ Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４の検出された接着効果は一例である。この効果は、
特に例えば適切な破砕器で１μｍよりかなり小さな粒子サイズに粒子化された後
高い接着効果を示すガラス状の開始物質上の電解質に対して達成される。
をペースト状物質体に加工することは不可欠の条件ではなくなることが判明した
。従って、強力な結束または接着特性故に、前記ナノ結晶性材料が前記ペースト
状物質体に対して高度の柔軟性と結合能力を与えることが分かるであろう。その
結果、提供されるナノ結晶性材料の割合に応じて、少なくとも１つの有機重合体
、その前駆体、もしくはそのプレポリマーを含む、または少なくとも１つの有機
重合体、その前駆体、もしくはそのプレポリマーからなる前記基材（Ａ）の非常
に小さな割合だけを加工すればよいことになる。１つの極端な例を挙げれば、例
えば、前記電気化学的に活性化可能な物質（Ｂ）がかなりの程度、あるいは完全
に（いくつかの場合好適な）ナノ結晶性紛体で構成されている場合、（Ａ）＋（
Ｂ）の和における前記基材（Ａ）の部分は１０容積％以下、好ましくは５容積％
以下、そしてより好ましくは２容積％以下まで減らすことができる。それによっ
てエネルギー密度の増大がもたらされる。前記基材（Ａ）が全くなくても前記物
質体はそのペースト状の粘ちょう性を失わず、あるいはそれから作られる電極あ
るいは電解質層（『テープ』）の物理的な柔軟性はそれほど失われない。Ｌｉ０ ．５ Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４の検出された接着効果は一例である。この効果は、
特に例えば適切な破砕器で１μｍよりかなり小さな粒子サイズに粒子化された後
高い接着効果を示すガラス状の開始物質上の電解質に対して達成される。
【００２２】 残りのケースでは、前記基材（Ａ）の割合を５０容積％以下、好ましくは３５
容積％以下、より好ましくは約３０容積％以下、そして特に好ましくは約２０容
積％以下とすることが推奨される。
容積％以下、より好ましくは約３０容積％以下、そして特に好ましくは約２０容
積％以下とすることが推奨される。
【００２３】 さらに、前記成分（Ｂ）がすでに上に述べたように前記ナノ結晶性材料だけで
構成される必要がない点も留意すべきである。前記ナノ結晶性材料は非ナノ結晶
性成分（Ｂ）と化学的に異なっていてもよいが、異なっていなければならないと
いうことはない。
構成される必要がない点も留意すべきである。前記ナノ結晶性材料は非ナノ結晶
性成分（Ｂ）と化学的に異なっていてもよいが、異なっていなければならないと
いうことはない。
【００２４】 ナノ粒子サイズの粒子は共沈殿などの沈殿反応によってつくることができる。
通常の結晶性及びナノ結晶性材料を含めることによって電気化学的活性層の混合
物をつくる方法は標準的な電極物質を沈殿液と混合するステップを含んでいる。
沈殿反応を起こし、その液体から固体物質体をろ過、あるいは沈殿させることに
より、ナノ結晶性材料と標準物質の混合物が得られる。前記混合物は、そのナノ
結晶性材料が標準的結晶性材料間の空隙を埋め、それによって密度を増大させ、
さらに層の結合と対応する電気化学的特性を増強する。
通常の結晶性及びナノ結晶性材料を含めることによって電気化学的活性層の混合
物をつくる方法は標準的な電極物質を沈殿液と混合するステップを含んでいる。
沈殿反応を起こし、その液体から固体物質体をろ過、あるいは沈殿させることに
より、ナノ結晶性材料と標準物質の混合物が得られる。前記混合物は、そのナノ
結晶性材料が標準的結晶性材料間の空隙を埋め、それによって密度を増大させ、
さらに層の結合と対応する電気化学的特性を増強する。
【００２５】 必要であれば、基材（Ａ）に対する溶媒／膨潤剤内に溶解性を有し、溶媒／膨
潤剤を蒸発あるいは除去することによって、あるいは上記ペーストの製造中に可
塑剤を抽出することによって少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）間の粒子限界で薄層と
して沈着する別のイオン及び／または電子伝導体（あるいは必要なタイプの伝導
性によって均一の混合伝導体）を用いることで上記固体物質（Ｂ）の粒子間の電
気的接触のさらなる向上を達成することができる。
潤剤を蒸発あるいは除去することによって、あるいは上記ペーストの製造中に可
塑剤を抽出することによって少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）間の粒子限界で薄層と
して沈着する別のイオン及び／または電子伝導体（あるいは必要なタイプの伝導
性によって均一の混合伝導体）を用いることで上記固体物質（Ｂ）の粒子間の電
気的接触のさらなる向上を達成することができる。
【００２６】 ペースト状物質体が１００％のナノ結晶性固体物質によって構成されているす
でに述べた場合を除いて、適切な基材（Ａ）を用いることでペースト状の性状が
得られる。『ペースト状』という用語はその物質体が一度製造されると、現在の
ペースト付着技術を用いて処理することができ、例えば、ブラシ、スパチュラ、
レーキ、あるいは種々の圧着方法を用いて基板に付着させることができる。必要
があれば、上記物質体は非常な接着性を維持しつつ比較的薄い形状にすることも
できる。
でに述べた場合を除いて、適切な基材（Ａ）を用いることでペースト状の性状が
得られる。『ペースト状』という用語はその物質体が一度製造されると、現在の
ペースト付着技術を用いて処理することができ、例えば、ブラシ、スパチュラ、
レーキ、あるいは種々の圧着方法を用いて基板に付着させることができる。必要
があれば、上記物質体は非常な接着性を維持しつつ比較的薄い形状にすることも
できる。
【００２７】 基材（Ａ）のためには複数の物質を用いることができる。溶媒を含む系あるい
は溶媒を含まない系を用いることもできる。適切な無溶媒系は、例えば、架橋可
能な、またはペースト状樹脂系である。例としては架橋可能な添加重合体または
縮合樹脂でできた樹脂がある。例えば、ペースト状物質体が形成された後電気化
学的複合層の層に最終的に架橋されるフェノプラスト（ノボラック）またはアル
ミプラストの前縮合物を用いることができる。別の例としてはグラフト共重合に
よってスチレンに架橋することができるポリエステル、硬化可能な二機能性反応
パートナー（例えば、ポリアミドで冷間硬化されたビスフェノールＡエポキシ樹
脂）、例えば多価アルコール、または、これもスチレンで重合化される２成分ポ
リメチルメタクリレートによって架橋可能なポリイソシアニュエートなどの架橋
可能なポリカーボネートなどの未飽和ポリエステル類がある。このペースト状物
質体は基材（Ａ）に使用するためにある程度粘性を有する前縮合物あるいは非架
橋重合体から、あるいはその基本成分を成分（Ｂ）と用いることによって形成さ
れる。
は溶媒を含まない系を用いることもできる。適切な無溶媒系は、例えば、架橋可
能な、またはペースト状樹脂系である。例としては架橋可能な添加重合体または
縮合樹脂でできた樹脂がある。例えば、ペースト状物質体が形成された後電気化
学的複合層の層に最終的に架橋されるフェノプラスト（ノボラック）またはアル
ミプラストの前縮合物を用いることができる。別の例としてはグラフト共重合に
よってスチレンに架橋することができるポリエステル、硬化可能な二機能性反応
パートナー（例えば、ポリアミドで冷間硬化されたビスフェノールＡエポキシ樹
脂）、例えば多価アルコール、または、これもスチレンで重合化される２成分ポ
リメチルメタクリレートによって架橋可能なポリイソシアニュエートなどの架橋
可能なポリカーボネートなどの未飽和ポリエステル類がある。このペースト状物
質体は基材（Ａ）に使用するためにある程度粘性を有する前縮合物あるいは非架
橋重合体から、あるいはその基本成分を成分（Ｂ）と用いることによって形成さ
れる。
【００２８】 別の方法は重合体または重合体前駆体を溶媒またはその有機重合体のための膨
潤剤と共に用いることである。原理的に、使用可能な合成または天然性重合体に
おいて何の制限もない。炭素主鎖を有する重合体ばかりでなく、ポリアミド、ポ
リエステル、または多糖類などのその主鎖内に異質イオンを有する重合体を用い
ることも可能である。これらの重合体は均質重合体、または共重合体であっても
よい。共重合体は統計的共重合体、グラフト共重合体、またはポリブレンド類で
あってもよく、制限はない。純粋な炭素主鎖を有する重合体としては、例えば、
天然または合成ゴムを用いることができる。テフロン、ポリ（フッ化ビニリデン
）（PVDF上での）、または塩化ポリビニルなどが特に好ましいが、それはこれら
の物質がペースト状物質体から形成される薄膜あるいは層において非常に優れた
撥水性を得られるようにするからである。これによってつくられた電気化学要素
に特に優れた長期安定性が付与される。共重合体の例としてはテフロン及びアモ
ルファス性フルオロ重合体の共重合体、及びポリ（フッ化ビニリデン）／ヘキサ
フルオロプロピレン（Kynarflexとして市販）などである。主鎖内にヘテロ原子
を有する重合体の例としてはジアミンカルボン酸タイプあるいはアミノ酸タイプ
の多糖類、重炭酸塩、ポリアセタール類、ポリエーテル、及びアクリル樹脂など
である。追加的物質としては天然及び合成多糖類（ホモグリカン及びヘテログリ
カン）、プロテオグリカン、例えば澱粉、セルロース、メチルセルロースなどで
ある。さらに、硫化コンドロイチン、ヒアルロン酸などの物質、及びその他の多
数の物質も用いることもできる。さらに、上記の樹脂（前縮合物）も溶媒及び希
釈剤で用いることができる。
潤剤と共に用いることである。原理的に、使用可能な合成または天然性重合体に
おいて何の制限もない。炭素主鎖を有する重合体ばかりでなく、ポリアミド、ポ
リエステル、または多糖類などのその主鎖内に異質イオンを有する重合体を用い
ることも可能である。これらの重合体は均質重合体、または共重合体であっても
よい。共重合体は統計的共重合体、グラフト共重合体、またはポリブレンド類で
あってもよく、制限はない。純粋な炭素主鎖を有する重合体としては、例えば、
天然または合成ゴムを用いることができる。テフロン、ポリ（フッ化ビニリデン
）（PVDF上での）、または塩化ポリビニルなどが特に好ましいが、それはこれら
の物質がペースト状物質体から形成される薄膜あるいは層において非常に優れた
撥水性を得られるようにするからである。これによってつくられた電気化学要素
に特に優れた長期安定性が付与される。共重合体の例としてはテフロン及びアモ
ルファス性フルオロ重合体の共重合体、及びポリ（フッ化ビニリデン）／ヘキサ
フルオロプロピレン（Kynarflexとして市販）などである。主鎖内にヘテロ原子
を有する重合体の例としてはジアミンカルボン酸タイプあるいはアミノ酸タイプ
の多糖類、重炭酸塩、ポリアセタール類、ポリエーテル、及びアクリル樹脂など
である。追加的物質としては天然及び合成多糖類（ホモグリカン及びヘテログリ
カン）、プロテオグリカン、例えば澱粉、セルロース、メチルセルロースなどで
ある。さらに、硫化コンドロイチン、ヒアルロン酸などの物質、及びその他の多
数の物質も用いることもできる。さらに、上記の樹脂（前縮合物）も溶媒及び希
釈剤で用いることができる。
【００２９】 当業者であれば上に述べた重合体用の溶媒及び膨潤剤については周知であろう
。
。
【００３０】 基材（A）が溶媒または膨潤剤を含んでいるかどうかどうかには関係無く、用
いられた１つもしくは複数の重合体に対する可塑剤（または軟化剤）が存在して
いてもよい。『可塑剤』または『軟化剤』は、その分子が配位結合（ファンデル
・ワールス力）によってプラスチック分子に結合する物質を含んでいるものと理
解されるべきである。したがって、それらは巨大分子間の相互作用力を減少させ
、それ故に、プラスチックの軟化温度及び脆弱性及び硬度を低下させる。これは
膨潤剤及び溶媒とは違ったものである。その揮発性が高いので、通常はそれらを
プラスチックから蒸発させることによって除去することができない。むしろ、そ
れらは適切な溶媒を用いて抽出する必要がある。可塑剤の使用はそのペースト状
物質体からつくることができる層に高い物理的柔軟性をもたらす。
いられた１つもしくは複数の重合体に対する可塑剤（または軟化剤）が存在して
いてもよい。『可塑剤』または『軟化剤』は、その分子が配位結合（ファンデル
・ワールス力）によってプラスチック分子に結合する物質を含んでいるものと理
解されるべきである。したがって、それらは巨大分子間の相互作用力を減少させ
、それ故に、プラスチックの軟化温度及び脆弱性及び硬度を低下させる。これは
膨潤剤及び溶媒とは違ったものである。その揮発性が高いので、通常はそれらを
プラスチックから蒸発させることによって除去することができない。むしろ、そ
れらは適切な溶媒を用いて抽出する必要がある。可塑剤の使用はそのペースト状
物質体からつくることができる層に高い物理的柔軟性をもたらす。
【００３１】 当業者であれば、これらプラスチック・グループのそれぞれに対する適切な軟
化剤については通じているであろう。それらはその内部に加工されるプラスチッ
クと高度の相溶性を持っていなければならない。通常の軟化剤はジブチルフタレ
ートあるいはジオクチフタレートなどのフタル酸あるいはホスホル酸の高沸点エ
ステル類である。例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメトキシエタン、
ジメチルカーボネート、炭酸ジエチル、ブチロラクトン、エチルメチルスルホン
、ポリエチレン・グリコール、テトラグリム、１，３−ジオキソレン、またはＳ
，Ｓ−ジアルキルジチオカーボネートなども適している。
化剤については通じているであろう。それらはその内部に加工されるプラスチッ
クと高度の相溶性を持っていなければならない。通常の軟化剤はジブチルフタレ
ートあるいはジオクチフタレートなどのフタル酸あるいはホスホル酸の高沸点エ
ステル類である。例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメトキシエタン、
ジメチルカーボネート、炭酸ジエチル、ブチロラクトン、エチルメチルスルホン
、ポリエチレン・グリコール、テトラグリム、１，３−ジオキソレン、またはＳ
，Ｓ−ジアルキルジチオカーボネートなども適している。
【００３２】 基材としてプラスチックと可塑剤との組み合わせを用いた場合、可塑剤は適切
な溶媒を用いてペースト状物質体から抽出することができる。その際に発生する
空隙はその後で行われる加圧あるいは種々の層を結合させるための接着処理によ
ってその物質体を電気化学的に活性な、または活性化可能な層に転化させるステ
ップ中に閉鎖される。これによって充電蓄電池の電気化学的安定性が向上する。
固体電解質が上に述べたプラスチック基材で用いられた場合、少なくとも１０− ４ S ｃｍ−１のイオン伝導性を達成することが望ましい。
な溶媒を用いてペースト状物質体から抽出することができる。その際に発生する
空隙はその後で行われる加圧あるいは種々の層を結合させるための接着処理によ
ってその物質体を電気化学的に活性な、または活性化可能な層に転化させるステ
ップ中に閉鎖される。これによって充電蓄電池の電気化学的安定性が向上する。
固体電解質が上に述べたプラスチック基材で用いられた場合、少なくとも１０− ４ S ｃｍ−１のイオン伝導性を達成することが望ましい。
【００３３】 後で空隙を圧縮する方法の代わりに、可塑剤を抽出した後で第２の固体電解質
あるいは電極物質を空隙に充填することもできる。
あるいは電極物質を空隙に充填することもできる。
【００３４】 ペーストを製造するためには、上に述べた重合体または重合体前駆体を溶媒ま
たは膨張際と共に結合させて、成分（B）の非ナノ結晶性部分とナノ結晶性紛体
を適切な方法でよく混合する。その後、前記の溶媒あるいは膨潤剤を除去すると
、ナノ結晶性成分が上記非ナノ結晶性電解質の粒子表面上に沈着することができ
、したがって、前記非ナノ結晶性電解質の粒子間の接触を決定的に向上させる。
DE 198 39 217.6で述べられている、変更を加えた方法の特別の利点はそのナノ
結晶性電解質がペーストをつくるための溶媒に溶けなくてもよいという点である
。したがって、ナノ結晶性不溶性固体電解質を、非結晶性電解質に対して選択す
る場合と同様に選択することができる。このタイプの非溶解性電解質は可溶性電
解質より高いイオン伝導性を有していることを特徴としている。したがって、不
溶性ナノ結晶性固体電解質を用いると、非常に優れた伝導性を有する第２の固体
電解質によって粒子限界接触を向上させ、その電解質のイオン抵抗を減少させる
ので、いろいろな応用に適している。
たは膨張際と共に結合させて、成分（B）の非ナノ結晶性部分とナノ結晶性紛体
を適切な方法でよく混合する。その後、前記の溶媒あるいは膨潤剤を除去すると
、ナノ結晶性成分が上記非ナノ結晶性電解質の粒子表面上に沈着することができ
、したがって、前記非ナノ結晶性電解質の粒子間の接触を決定的に向上させる。
DE 198 39 217.6で述べられている、変更を加えた方法の特別の利点はそのナノ
結晶性電解質がペーストをつくるための溶媒に溶けなくてもよいという点である
。したがって、ナノ結晶性不溶性固体電解質を、非結晶性電解質に対して選択す
る場合と同様に選択することができる。このタイプの非溶解性電解質は可溶性電
解質より高いイオン伝導性を有していることを特徴としている。したがって、不
溶性ナノ結晶性固体電解質を用いると、非常に優れた伝導性を有する第２の固体
電解質によって粒子限界接触を向上させ、その電解質のイオン抵抗を減少させる
ので、いろいろな応用に適している。
【００３５】 前にも述べたように、これらの新規ペースト状物質体とそれから製造した層は
蓄電池、バッテリー、スーパーキャップ、あるいは電子表示要素などの複数の電
気化学要素に適している。当業者であれば従来の電気化学要素のために用いられ
るのと同じ固体物質（B）、つまり、プラスチックが添加されていない物質を選
択するであろう。
蓄電池、バッテリー、スーパーキャップ、あるいは電子表示要素などの複数の電
気化学要素に適している。当業者であれば従来の電気化学要素のために用いられ
るのと同じ固体物質（B）、つまり、プラスチックが添加されていない物質を選
択するであろう。
【００３６】 以下の固体物質（B）はリチウム技術に基づく蓄電池のために用いることがで
きるオプションの例を示している。 − 低接触電極 Al、Cu、Pt、Au、C − 正電極 LiF、LixNiVO4、Lix[Mn]2O4、LiCoO2 LiNiO2、LiNi0.5Co 0.5 O2, LiNi 0.8 Co 0.2 O2、 V2O5、LixV6O13 − 電解質 Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO4)3, （この例では固体） LiTaO3-SrTiO3, LiTi2(PO4)3-xLiO, Li4SiO4Li3PO4 LiX+ROH : ここでX=0-0.3 及びX=Cl, Br, l (1,2 or 4 ROH per LiX) − 負電極 Li, Li 4+x, Ti5O12, LixMoO2, LixWO2 LixC12, LixC6, リチウム合金 − 上部接触電極 Au, Cu, Mo, W, Ti, V, Cr, Ni。
きるオプションの例を示している。 − 低接触電極 Al、Cu、Pt、Au、C − 正電極 LiF、LixNiVO4、Lix[Mn]2O4、LiCoO2 LiNiO2、LiNi0.5Co 0.5 O2, LiNi 0.8 Co 0.2 O2、 V2O5、LixV6O13 − 電解質 Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO4)3, （この例では固体） LiTaO3-SrTiO3, LiTi2(PO4)3-xLiO, Li4SiO4Li3PO4 LiX+ROH : ここでX=0-0.3 及びX=Cl, Br, l (1,2 or 4 ROH per LiX) − 負電極 Li, Li 4+x, Ti5O12, LixMoO2, LixWO2 LixC12, LixC6, リチウム合金 − 上部接触電極 Au, Cu, Mo, W, Ti, V, Cr, Ni。
【００３７】 しかしながら、もちろん、本発明はリチウム技術による蓄電池だけに限定され
るものではなく、上にも述べたように、『通常の』技術を用いて、つまり、有機
重合体基材内に加工しなくても製造できるすべてのシステムを含んでいる。
るものではなく、上にも述べたように、『通常の』技術を用いて、つまり、有機
重合体基材内に加工しなくても製造できるすべてのシステムを含んでいる。
【００３８】 このように電極及び電解質でナノ結晶性材料を使用すると、特に電池特性を有
する複合層における反応速度特性を大幅に向上する可能性を提供してくれる。こ
れは粒子サイズが拡散のための決定的な経路長であって、層の厚みではないとい
う事実に基づいている。このことは内部抵抗を低下させるという利点を提供して
くれ、そのことが例えば急速充電及び放電能力を可能にしてくれる。したがって
、リチウム系で少なくとも部分的にナノ結晶性形状で使えるように固体電解質及
び電極物質を処理すると電気特性を大幅に改良してくれる。したがって、粒子接
触は電子的特性の向上につながる。
する複合層における反応速度特性を大幅に向上する可能性を提供してくれる。こ
れは粒子サイズが拡散のための決定的な経路長であって、層の厚みではないとい
う事実に基づいている。このことは内部抵抗を低下させるという利点を提供して
くれ、そのことが例えば急速充電及び放電能力を可能にしてくれる。したがって
、リチウム系で少なくとも部分的にナノ結晶性形状で使えるように固体電解質及
び電極物質を処理すると電気特性を大幅に改良してくれる。したがって、粒子接
触は電子的特性の向上につながる。
【００３９】 以下に特殊な構造要素あるいは電気部品に適したペースト状物質体のいくつか
の具体的な実施の形態について述べる。先行技術に基づかない、電気化学的に活
性可能な部品の場合、これらの物質が『バルク形態』で、つまり、重合体基材無
しで、あるいはナノ結晶性構成成分無しで、適切な電気化学構造要素に用いるこ
とができることを明確にしておかなければならない。
の具体的な実施の形態について述べる。先行技術に基づかない、電気化学的に活
性可能な部品の場合、これらの物質が『バルク形態』で、つまり、重合体基材無
しで、あるいはナノ結晶性構成成分無しで、適切な電気化学構造要素に用いるこ
とができることを明確にしておかなければならない。
【００４０】 電気化学的に活性のある物質を適切に選択すると蓄電池などの電気化学要素を
製造することが可能になり、その充電／放電曲線における特性がその蓄電池の充
電／放電状態の制御を可能にしてくれる。したがって、上に述べた電極物質のう
ちの２つ、またはその他の適切な電極物質の混合物は、異なった酸化、還元状態
にあるので、正電極あるいは負電極用の電気化学的に活性可能な固体物質（B）
として用いることができる。また、それら２つの物質のうちの１つを炭素と置換
することも可能である。これによって、放電／充電曲線に特徴的な部分が現われ
、そうした物質体をもちいて製造された蓄電池が充電状態にあるか放電状態にあ
るかが検出可能になるという利点が得られる。この曲線は２つの異なった水平移
行状態を示す箇所を有している。放電状態に近い水平移行状態が現われれば、そ
の状態が使用者の示されるので、その使用者は充電が必要であることを知ること
ができるし、またその逆の場合もある。
製造することが可能になり、その充電／放電曲線における特性がその蓄電池の充
電／放電状態の制御を可能にしてくれる。したがって、上に述べた電極物質のう
ちの２つ、またはその他の適切な電極物質の混合物は、異なった酸化、還元状態
にあるので、正電極あるいは負電極用の電気化学的に活性可能な固体物質（B）
として用いることができる。また、それら２つの物質のうちの１つを炭素と置換
することも可能である。これによって、放電／充電曲線に特徴的な部分が現われ
、そうした物質体をもちいて製造された蓄電池が充電状態にあるか放電状態にあ
るかが検出可能になるという利点が得られる。この曲線は２つの異なった水平移
行状態を示す箇所を有している。放電状態に近い水平移行状態が現われれば、そ
の状態が使用者の示されるので、その使用者は充電が必要であることを知ること
ができるし、またその逆の場合もある。
【００４１】 炭素及びリチウムと合金化可能な原子を負電極用のペースト状物質体内に混入
させると、その素材から製造可能な（合金電極か挿入電極の特性を有する）電極
に特に高い容量が付与され、このことは電気化学的安定性の向上をもたらす。加
えて、体積の増大が純粋な挿入電極の場合より低い。
させると、その素材から製造可能な（合金電極か挿入電極の特性を有する）電極
に特に高い容量が付与され、このことは電気化学的安定性の向上をもたらす。加
えて、体積の増大が純粋な挿入電極の場合より低い。
【００４２】 さらに、黒鉛、アモルファス状炭素（カーボン・ブラック）、またはそれら２
つの混合物を正または負電極用の電極物質と共にペースト状物質体内に加工混入
させることができる。この点で、電気化学的に活性可能な成分に対してのアモル
ファス状炭素の重量比が２０−８０重量％であることは非常に好適である。その
物質体が正電極用に提供される場合は、炭素の潤滑効果はそのペースト状物質体
からつくられる層の物理的柔軟性を向上させてくれる好適な性質である。その物
質が負電極用に提供された場合、さらに、前にも述べたように電気化学的安定性
と電子伝導性が改良される。
つの混合物を正または負電極用の電極物質と共にペースト状物質体内に加工混入
させることができる。この点で、電気化学的に活性可能な成分に対してのアモル
ファス状炭素の重量比が２０−８０重量％であることは非常に好適である。その
物質体が正電極用に提供される場合は、炭素の潤滑効果はそのペースト状物質体
からつくられる層の物理的柔軟性を向上させてくれる好適な性質である。その物
質が負電極用に提供された場合、さらに、前にも述べたように電気化学的安定性
と電子伝導性が改良される。
【００４３】 上記の新規性ペースト状物質体はインターカレーション電極以外の電極にも用
いることができる。一連の電極物質の場合、蓄電池の負の側と正の側の両方で、
粒子表面への沈着を起こさせるような反応を選択的に起こさせることができる。
その基本物質と同様の電極物質の特性を有する新しい電解質、あるいは第２の化
合物が形成される。そうした方法で改質される物質の粒子表面が例えば１つの電
解質に完全に転化された場合、電極としての機能に必要な電子伝導性が抑制され
る。閉鎖層の形成によるそうした不働態化を避けるためには、その表面の部分的
不働態化にも拘わらず充分な数の電気接触を与えるナノ結晶性炭素を、転化反応
前に混入させることができる。以下に、上に述べた転化反応の実例を示す。 I. 負電極 A． LiNO3 + 8Li → Li3N +3 Li2O または B. LiPF6 + 8Li → Li3P + 6LiF II. 正電極 A. Lil + LiCoO2 → LiCo 0.5l 0.5OO。
いることができる。一連の電極物質の場合、蓄電池の負の側と正の側の両方で、
粒子表面への沈着を起こさせるような反応を選択的に起こさせることができる。
その基本物質と同様の電極物質の特性を有する新しい電解質、あるいは第２の化
合物が形成される。そうした方法で改質される物質の粒子表面が例えば１つの電
解質に完全に転化された場合、電極としての機能に必要な電子伝導性が抑制され
る。閉鎖層の形成によるそうした不働態化を避けるためには、その表面の部分的
不働態化にも拘わらず充分な数の電気接触を与えるナノ結晶性炭素を、転化反応
前に混入させることができる。以下に、上に述べた転化反応の実例を示す。 I. 負電極 A． LiNO3 + 8Li → Li3N +3 Li2O または B. LiPF6 + 8Li → Li3P + 6LiF II. 正電極 A. Lil + LiCoO2 → LiCo 0.5l 0.5OO。
【００４４】 この技術の別の例は金属紛体、特に電気化学的に活性可能な固体物質（B）と
してのアルカリまたはアルカリ土類塩と結合された金属片（例えばニッケル片や
銅片）など特に適した表面を有する金属紛体の利用である。この結合を用いて作
られたペースト状物質体を用いて分解性電極をつくることができる。この場合は
インターカレーション電極の場合に通常見られる体積の膨張は起きず、このこと
は寿命の延長をもたらす。この例は銅と硫化リチウムの結合したものである。前
記２つの成分の１つ、あるいは両方の成分をナノ結晶性形状で提供することもで
きる。
してのアルカリまたはアルカリ土類塩と結合された金属片（例えばニッケル片や
銅片）など特に適した表面を有する金属紛体の利用である。この結合を用いて作
られたペースト状物質体を用いて分解性電極をつくることができる。この場合は
インターカレーション電極の場合に通常見られる体積の膨張は起きず、このこと
は寿命の延長をもたらす。この例は銅と硫化リチウムの結合したものである。前
記２つの成分の１つ、あるいは両方の成分をナノ結晶性形状で提供することもで
きる。
【００４５】 電極物質（B）がリチウムとは反応せず、そしてリチウム塩を含んでいる金属
である場合は非常に特殊な電極を得ることができる。この場合も、前記２つの成
分のうちの１つはナノ結晶性形状を有しており、他方は通常の結晶形状を有して
いてもよい。しかしながら、両方の成分ともナノ結晶性形状を有していてもよい
。この変形例における基材（A）はプラスチックと、後でペースト状物質体から
抽出される可塑剤との組み合わせから上に述べたような形状でつくられる。しか
しながら、この変形例で発生する空隙は、後ほど、電気化学的に活性可能な層の
積層中の加圧下で閉鎖されることはない。反対に、それらは空いたままにしてお
くようにするように注意がするとよい。隣接電解層でリチウム塩と結合されると
、このようにして構成された電極は生じた空隙内にリチウムを逆に汲み込んだり
除去したりできる性質を有している。これはインターカレーション電極の利点を
有しているが、同時にそうした電極の欠陥（例えば、体積の膨張）を排除してお
り、内部表面が非常に大きいことから優れた電気特性を有している。リチウムと
反応しない金属の１例はニッケルである。
である場合は非常に特殊な電極を得ることができる。この場合も、前記２つの成
分のうちの１つはナノ結晶性形状を有しており、他方は通常の結晶形状を有して
いてもよい。しかしながら、両方の成分ともナノ結晶性形状を有していてもよい
。この変形例における基材（A）はプラスチックと、後でペースト状物質体から
抽出される可塑剤との組み合わせから上に述べたような形状でつくられる。しか
しながら、この変形例で発生する空隙は、後ほど、電気化学的に活性可能な層の
積層中の加圧下で閉鎖されることはない。反対に、それらは空いたままにしてお
くようにするように注意がするとよい。隣接電解層でリチウム塩と結合されると
、このようにして構成された電極は生じた空隙内にリチウムを逆に汲み込んだり
除去したりできる性質を有している。これはインターカレーション電極の利点を
有しているが、同時にそうした電極の欠陥（例えば、体積の膨張）を排除してお
り、内部表面が非常に大きいことから優れた電気特性を有している。リチウムと
反応しない金属の１例はニッケルである。
【００４６】 驚くべきことに、相混合物をLi4SiO4-Li3PO4で構成される新規のペースト状物
質体内に加工混入すると、その意図された電気化学的応用には関係無く、それか
らつくられた電極あるいは電解質の可塑性の改良につながる。非常に小さな粒子
サイズが内部滑動効果の理由となっているに違いない。
質体内に加工混入すると、その意図された電気化学的応用には関係無く、それか
らつくられた電極あるいは電解質の可塑性の改良につながる。非常に小さな粒子
サイズが内部滑動効果の理由となっているに違いない。
【００４７】 固体物質（B）が電極物質か電解質物質であるかには関係なく、それは１つの
リチウムイオン伝導体と１つあるいは複数の別のイオン伝導体（Li, Cu, Mg, F, Cl, H）で構成することができる。こうした物質でつくられた電極と電解質は容
量、エネルギー密度、物理的及び電気化学的安定性などの非常に好ましい電気化
学的性質を有している。
リチウムイオン伝導体と１つあるいは複数の別のイオン伝導体（Li, Cu, Mg, F, Cl, H）で構成することができる。こうした物質でつくられた電極と電解質は容
量、エネルギー密度、物理的及び電気化学的安定性などの非常に好ましい電気化
学的性質を有している。
【００４８】 上記の新規ペースト状物質体をつくる上に述べた成分は通常の方法、好ましく
はそれらの成分を激しく攪拌し、あるいは練ることによって混合することができ
る。必要があれば、有機重合体あるいはその前駆体は成分（B）が加えられる前
に溶媒あるいは膨潤剤内に予め溶解、あるいは予備的に膨潤される。本発明の１
つの実施の形態において、そのペースト状物質体は混合工程中、あるいはその後
で超音波処理にかけられる。これによって、固体物質（B）と伝導体（C）が用い
られている場合はその伝導体が、粒子が破砕されてサイズが小さくなるので、よ
り高密度で密集させる。これによって、そのペースト状物質体の電気的及び電気
化学特性がより向上する。電極あるいは電解質のために提供される物質は物質体
に加工混入される前にその工程の開始時での粒子のサイズをより小さくするため
に超音波処理にかけることもできる。
はそれらの成分を激しく攪拌し、あるいは練ることによって混合することができ
る。必要があれば、有機重合体あるいはその前駆体は成分（B）が加えられる前
に溶媒あるいは膨潤剤内に予め溶解、あるいは予備的に膨潤される。本発明の１
つの実施の形態において、そのペースト状物質体は混合工程中、あるいはその後
で超音波処理にかけられる。これによって、固体物質（B）と伝導体（C）が用い
られている場合はその伝導体が、粒子が破砕されてサイズが小さくなるので、よ
り高密度で密集させる。これによって、そのペースト状物質体の電気的及び電気
化学特性がより向上する。電極あるいは電解質のために提供される物質は物質体
に加工混入される前にその工程の開始時での粒子のサイズをより小さくするため
に超音波処理にかけることもできる。
【００４９】 基材（A）に固体物質（B）を埋め込むということは、その電気化学的に活性可
能な物質の紛体を『通常の』電気化学要素の場合に一般的に行われるように高温
で焼成処理する必要がないということを意味する。そうした焼成処理はペースト
状の粘ちょう性を有する開始物質をもたらさない。
能な物質の紛体を『通常の』電気化学要素の場合に一般的に行われるように高温
で焼成処理する必要がないということを意味する。そうした焼成処理はペースト
状の粘ちょう性を有する開始物質をもたらさない。
【００５０】 上記新規のペースト状物質体は薄膜電池と電気化学構造要素などその他の類似
の電気化学要素をつくるのに特に適している。好ましくは、これらはいわゆる『
薄膜』技術分野での構造要素である。これらの要素の個々の層は『テープ』とも
呼ばれる。個々の電気化学的に活性な、あるいは活性化可能な層は約１０μｍか
ら約１−２ｍｍの厚さでつくられ、相互に重ねられて、密接に接触させられる。
当業者であれば応用目的に適した厚みは容易に選択できるであろう。その範囲は
好ましくは約５０μｍ−５００μｍ、特に好ましくは約１００μｍの範囲である
。しかしながら、本発明によれば、対応する薄層構造要素（この用語は好ましく
は１００ｎｍから数μｍまでの厚さも含んでいる）の製造が可能になる。しかし
、その薄さの範囲に対応する要素が多くの場合に容量的に現在の必要条件を満た
さないので応用範囲は限定される可能性はある。しかしながら、例えばバックア
ップ素子などへの応用は考えられる。
の電気化学要素をつくるのに特に適している。好ましくは、これらはいわゆる『
薄膜』技術分野での構造要素である。これらの要素の個々の層は『テープ』とも
呼ばれる。個々の電気化学的に活性な、あるいは活性化可能な層は約１０μｍか
ら約１−２ｍｍの厚さでつくられ、相互に重ねられて、密接に接触させられる。
当業者であれば応用目的に適した厚みは容易に選択できるであろう。その範囲は
好ましくは約５０μｍ−５００μｍ、特に好ましくは約１００μｍの範囲である
。しかしながら、本発明によれば、対応する薄層構造要素（この用語は好ましく
は１００ｎｍから数μｍまでの厚さも含んでいる）の製造が可能になる。しかし
、その薄さの範囲に対応する要素が多くの場合に容量的に現在の必要条件を満た
さないので応用範囲は限定される可能性はある。しかしながら、例えばバックア
ップ素子などへの応用は考えられる。
【００５１】 本発明は従ってさらに上に述べたようなペースト状物質体からつくられ、自己
支持的であるか、あるいは基板上に載置されており、好ましくは上に述べたよう
な範囲の厚みを有する電気化学的に活性な、あるいは活性化可能な層をその範囲
に含んでいる。これらの層は好ましくは可撓性である。
支持的であるか、あるいは基板上に載置されており、好ましくは上に述べたよう
な範囲の厚みを有する電気化学的に活性な、あるいは活性化可能な層をその範囲
に含んでいる。これらの層は好ましくは可撓性である。
【００５２】 自己支持層（フィルム、テープ）と基板上に載置することができる層の両方を
つくるためには、先行技術で知られており、基材の適切な重合体物質に対して用
いることができる方法を使用することができる。その後、物質のタイプに応じて
（樹脂あるいはその他の前縮合物の）硬化、予備重合化物あるいは線形重合化物
の架橋、溶媒の蒸発、あるいはその他の類似の方法でそのペースト状物質体の硬
化が行われる。自己支持的薄膜を得るためには、適切なペースト状物質体を、例
えばカレンダー上で適切な厚みで形成することができる。この目的のために標準
的な技術を用いることができる。自己支持層はペースト状物質体を基板上に付着
させて、それが硬化した後につくられた層を除去することでも形成することがで
きる。これを行うための必要条件はその製品が十分な柔軟性を持っているという
ことである。被覆工程は従来のペースト付着法を用いて行うことができる。例え
ば、ブラシ、レーキ、噴霧、あるいはスピンコーティングなどの方法で行うこと
ができる。圧着技術を用いることもできる。
つくるためには、先行技術で知られており、基材の適切な重合体物質に対して用
いることができる方法を使用することができる。その後、物質のタイプに応じて
（樹脂あるいはその他の前縮合物の）硬化、予備重合化物あるいは線形重合化物
の架橋、溶媒の蒸発、あるいはその他の類似の方法でそのペースト状物質体の硬
化が行われる。自己支持的薄膜を得るためには、適切なペースト状物質体を、例
えばカレンダー上で適切な厚みで形成することができる。この目的のために標準
的な技術を用いることができる。自己支持層はペースト状物質体を基板上に付着
させて、それが硬化した後につくられた層を除去することでも形成することがで
きる。これを行うための必要条件はその製品が十分な柔軟性を持っているという
ことである。被覆工程は従来のペースト付着法を用いて行うことができる。例え
ば、ブラシ、レーキ、噴霧、あるいはスピンコーティングなどの方法で行うこと
ができる。圧着技術を用いることもできる。
【００５３】 本発明の１つの好ましい実施の形態で、架橋可能な重合体（前縮合物）が上に
述べたようにペースト状物質体として用いられ、層が形成された後に、紫外線あ
るいは電子照射で硬化される。硬化は当然のことながら熱的にも、あるいは化学
的にも（例えばつくられた層を適当な浴に浸潤させることで）行うこともできる
。必要であれば、架橋させるために適切な開始剤あるいは促進剤などをその物質
体に添加することもできる。
述べたようにペースト状物質体として用いられ、層が形成された後に、紫外線あ
るいは電子照射で硬化される。硬化は当然のことながら熱的にも、あるいは化学
的にも（例えばつくられた層を適当な浴に浸潤させることで）行うこともできる
。必要であれば、架橋させるために適切な開始剤あるいは促進剤などをその物質
体に添加することもできる。
【００５４】 本発明はさらに電気化学的特性を有する複合層、特に上に述べた層を然るべく
配列してつくられた、または層の配列を含む蓄電池、その他の電池あるいは電気
表示要素にも関係している。
配列してつくられた、または層の配列を含む蓄電池、その他の電池あるいは電気
表示要素にも関係している。
【００５５】 図１はそうした構成の配列を示している。参照番号は接触電極１、中間テープ
２、電極３、電解質４、電極５、中間テープ６、そして接触電極７である。以下
により詳細な説明を行う。
２、電極３、電解質４、電極５、中間テープ６、そして接触電極７である。以下
により詳細な説明を行う。
【００５６】 複合層をつくるためには、個々のペースト状物質体を、ペースト付着方法を用
いて層毎に重ねて付着させることができる。各個別層をそれ自体架橋させること
もできるし、溶媒から取り出したり、または他の方法で層状にすることもできる
。しかしながら、架橋あるいはすべての必要な層が付着された後で溶媒や膨潤剤
を蒸発させることによって個々の基材を硬化させることもできる。例えば、個々
の電気化学的に活性可能な層が多彩画法と似た方法で行われる圧力法を用いて圧
着される場合、後者の方法が好適である。この実例はフレキソ印刷技術で、この
方法で１秒間あたり数メートルの速度で基板に必要な電気化学的に活性可能な層
を印刷することができる。
いて層毎に重ねて付着させることができる。各個別層をそれ自体架橋させること
もできるし、溶媒から取り出したり、または他の方法で層状にすることもできる
。しかしながら、架橋あるいはすべての必要な層が付着された後で溶媒や膨潤剤
を蒸発させることによって個々の基材を硬化させることもできる。例えば、個々
の電気化学的に活性可能な層が多彩画法と似た方法で行われる圧力法を用いて圧
着される場合、後者の方法が好適である。この実例はフレキソ印刷技術で、この
方法で１秒間あたり数メートルの速度で基板に必要な電気化学的に活性可能な層
を印刷することができる。
【００５７】 また、すべての層あるいは薄膜を個別に最終的な硬化状態に変えることもでき
る。これらが自己支持薄膜の場合、形成されるべき要素の適切な成分を後で積層
によって合体させることもできる。この目的のために通常の積層技術を用いるこ
ともできる。そうした技術としては、例えば、第２の層が圧力ローラーによって
基材層に接着される押し出しコーティング、ペースト状物質体に加えて基材ウェ
ブが移動する２つまたは３つのロール・ニップを用いてのカレンダー・コーティ
ング、あるいはダブリング（圧力をかけると同時に好ましい加熱ローラーで反対
方向に圧力をかけた状態で接着する方法）などがある。当業者であればペースト
状物質体のための基材の選択に応じて適切な技術を見つけることにおいては何の
問題もないであろう。
る。これらが自己支持薄膜の場合、形成されるべき要素の適切な成分を後で積層
によって合体させることもできる。この目的のために通常の積層技術を用いるこ
ともできる。そうした技術としては、例えば、第２の層が圧力ローラーによって
基材層に接着される押し出しコーティング、ペースト状物質体に加えて基材ウェ
ブが移動する２つまたは３つのロール・ニップを用いてのカレンダー・コーティ
ング、あるいはダブリング（圧力をかけると同時に好ましい加熱ローラーで反対
方向に圧力をかけた状態で接着する方法）などがある。当業者であればペースト
状物質体のための基材の選択に応じて適切な技術を見つけることにおいては何の
問題もないであろう。
【００５８】 個々の層の接着（積層）工程中に、個々の層の接着状態を良くするばかりでな
く、例えば、より改良された伝導性を得るために、上に述べたように可塑剤を洗
い流すことによってつくられた個々の層に存在するすべての空隙をなくすために
加圧処理を行うのが望ましい場合がしばしばある。本技術はこの目的のために用
いることができる。用いられている素材によっては、（６０℃以下の温度での）
冷間プレスが好適である。これによって個々の層間の非常に良好な接着がもたら
される。
く、例えば、より改良された伝導性を得るために、上に述べたように可塑剤を洗
い流すことによってつくられた個々の層に存在するすべての空隙をなくすために
加圧処理を行うのが望ましい場合がしばしばある。本技術はこの目的のために用
いることができる。用いられている素材によっては、（６０℃以下の温度での）
冷間プレスが好適である。これによって個々の層間の非常に良好な接着がもたら
される。
【００５９】 上記新規のペースト状物質体を用いて製造することができる電気化学部品には
何の制限もない。従って、以下に述べる実施の形態は単に特に好ましい実施の形
態の例にすぎない。
何の制限もない。従って、以下に述べる実施の形態は単に特に好ましい実施の形
態の例にすぎない。
【００６０】 再充電可能な電気化学電池はこの方法で、つまり、個々の厚みが約１０μｍか
ら約１−２ｍｍそして好ましくは約１００μｍの範囲の電気化学的に活性可能な
層を用いて層厚技術によってつくることができる。その電気化学電池がリチウム
技術に基づいている場合、電極あるいは電解質層のために用いられる固体物質と
して、この目的のために上に挙げた物質のいずれかを用いることができる。少な
くとも３つの層、つまり、例えば図１の層３、４及び５のように１つは正電極と
して機能する層、１つは固体電解質として機能する層、そして１つは負電極とし
て機能する３つの層を設けなければならない。
ら約１−２ｍｍそして好ましくは約１００μｍの範囲の電気化学的に活性可能な
層を用いて層厚技術によってつくることができる。その電気化学電池がリチウム
技術に基づいている場合、電極あるいは電解質層のために用いられる固体物質と
して、この目的のために上に挙げた物質のいずれかを用いることができる。少な
くとも３つの層、つまり、例えば図１の層３、４及び５のように１つは正電極と
して機能する層、１つは固体電解質として機能する層、そして１つは負電極とし
て機能する３つの層を設けなければならない。
【００６１】 本発明によれば、一定の限度が守られれば非常に好適な電流密度が得られるこ
とが実証されている。周知のように、電流密度は電解質の抵抗によって調節する
ことができる。それが高すぎると、極性化が長期間使用している間に電解質を破
壊してしまう場合がある。それが低過ぎると、製造された蓄電池の電力が少数の
応用にしか十分でなくなってしまう。上に述べた限度とは好ましくは１ｍＡ／ｃ
ｍ２である。例えば、電解質の伝導性が１０−４S/cmである場合、電解質層が約
１００μｍの厚みであることが非常に好適である。その場合、１ｍＡ／ｃｍ２の
電力密度が抵抗によって引き起こされる電圧の低下をもたらすが、それは０．１
Vで無視し得る。対照的に、電解質の伝導性が１０−５S/cmである場合には、例
えば、その電解質層の厚みを約１０μｍ程度まで減少させることができる。した
がって、層の厚みｄを伝導性Sion及びイオン抵抗（W）に合わせて、さらに表面
積Aに合わせて、次の式が満たされるように選択するとよい。 ２００W＜ｄ（Sion ・A）。
とが実証されている。周知のように、電流密度は電解質の抵抗によって調節する
ことができる。それが高すぎると、極性化が長期間使用している間に電解質を破
壊してしまう場合がある。それが低過ぎると、製造された蓄電池の電力が少数の
応用にしか十分でなくなってしまう。上に述べた限度とは好ましくは１ｍＡ／ｃ
ｍ２である。例えば、電解質の伝導性が１０−４S/cmである場合、電解質層が約
１００μｍの厚みであることが非常に好適である。その場合、１ｍＡ／ｃｍ２の
電力密度が抵抗によって引き起こされる電圧の低下をもたらすが、それは０．１
Vで無視し得る。対照的に、電解質の伝導性が１０−５S/cmである場合には、例
えば、その電解質層の厚みを約１０μｍ程度まで減少させることができる。した
がって、層の厚みｄを伝導性Sion及びイオン抵抗（W）に合わせて、さらに表面
積Aに合わせて、次の式が満たされるように選択するとよい。 ２００W＜ｄ（Sion ・A）。
【００６２】 上に述べた三層電池（あるいは正電極/電解質/負電極で構成される他のいずれ
かの望ましい電気化学要素）にはさらに接触電極（図１の層１及び７）を設ける
ことができる。これらが適切な素材（リチウム技術で用いることができる接触電
極用の素材は本明細書の最初の部分で述べてある）の薄膜で構成されていること
が有益である。
かの望ましい電気化学要素）にはさらに接触電極（図１の層１及び７）を設ける
ことができる。これらが適切な素材（リチウム技術で用いることができる接触電
極用の素材は本明細書の最初の部分で述べてある）の薄膜で構成されていること
が有益である。
【００６３】 本発明のある実施の形態において、本発明のペースト状物質体を用いてつくる
ことができる追加的な薄いプラスチック層（『中間テープ』、図１の層２及び６
）を下部接触電極と隣接電極の間、及び上部電極と隣接電極の間に加工挿入する
ことができる。この薄いプラスチック層は電極物質から接触電極へ電子を移送す
るのに適した伝導性金属要素あるいはそうした要素の合金を含んでいなければな
らない。この例としてはそのプラスチック層が正電極とそれに関連する基準電極
との間に配置される場合は元素として金、白金、ロディウム、及び炭素とそれら
諸元素の合金などである。それが負電極と接触電極との間に配置される場合は、
適切な要素はニッケル、鉄、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、バナ
ジウム、マンガン、ニオブ、タンタル、コバルト、及び炭素である。電極及び電
解質について上に述べたことはもちろんこれらの層がつくられるペースト状物質
体の濃度と構造に対しても当てはまる。接触電極と中間テープを用いた１つの実
施の形態（図１も参照）は、例えば上に述べたようなリチウム技術を用いてつく
られた場合は図３に示すような充電及び放電曲線を示す。
ことができる追加的な薄いプラスチック層（『中間テープ』、図１の層２及び６
）を下部接触電極と隣接電極の間、及び上部電極と隣接電極の間に加工挿入する
ことができる。この薄いプラスチック層は電極物質から接触電極へ電子を移送す
るのに適した伝導性金属要素あるいはそうした要素の合金を含んでいなければな
らない。この例としてはそのプラスチック層が正電極とそれに関連する基準電極
との間に配置される場合は元素として金、白金、ロディウム、及び炭素とそれら
諸元素の合金などである。それが負電極と接触電極との間に配置される場合は、
適切な要素はニッケル、鉄、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、バナ
ジウム、マンガン、ニオブ、タンタル、コバルト、及び炭素である。電極及び電
解質について上に述べたことはもちろんこれらの層がつくられるペースト状物質
体の濃度と構造に対しても当てはまる。接触電極と中間テープを用いた１つの実
施の形態（図１も参照）は、例えば上に述べたようなリチウム技術を用いてつく
られた場合は図３に示すような充電及び放電曲線を示す。
【００６４】 ナノ結晶性材料のほとんどすべての表面に対する優れた接着特性は接触電極と
それぞれの電極物質との間の電気的接触を簡単な方法で飛躍的に向上させるため
に利用することができる。従って、上に述べたような中間テープの配置は好適に
も必要とされない。前記接触電極は多くの蓄電池システムで例えば金属アルミニ
ウムまたは銅でできたネット型電極の形状で実施されている。その電極物質に対
する接着には従って問題があり、それらの接着特性を改良するためにそれらネッ
トの前処理についていろいろな文献に述べられている。ナノ結晶性炭素はその優
れた接着効果の故に前記ネット型電極によく接着し、前記接触電極がその電極物
質に被覆された場合に前記電極物質との良好な接着をもたらすので、ナノ結晶性
炭素を紛体化してネット型電極に被覆する方法は上に述べた経費のかかる処理方
法に換わる可能性がある。
それぞれの電極物質との間の電気的接触を簡単な方法で飛躍的に向上させるため
に利用することができる。従って、上に述べたような中間テープの配置は好適に
も必要とされない。前記接触電極は多くの蓄電池システムで例えば金属アルミニ
ウムまたは銅でできたネット型電極の形状で実施されている。その電極物質に対
する接着には従って問題があり、それらの接着特性を改良するためにそれらネッ
トの前処理についていろいろな文献に述べられている。ナノ結晶性炭素はその優
れた接着効果の故に前記ネット型電極によく接着し、前記接触電極がその電極物
質に被覆された場合に前記電極物質との良好な接着をもたらすので、ナノ結晶性
炭素を紛体化してネット型電極に被覆する方法は上に述べた経費のかかる処理方
法に換わる可能性がある。
【００６５】 本発明の電気化学構造要素は例えばプラスチック容器内に密封することができ
る。この場合の重量は好適にも金属容器の場合以下である。エネルギー密度の点
でも利点がある。
る。この場合の重量は好適にも金属容器の場合以下である。エネルギー密度の点
でも利点がある。
【００６６】 電気化学複合層（電気化学要素）はワックスやパラフィンで被覆された２つあ
るいはそれ以上のプラスチック製薄膜間に埋め込むこともできる。これらの物質
は密封用材料として機能し、それらの本来の性質の故に、複合層に物理的な圧力
を及ぼし、それによって、好適にその圧力によって複合層内での接着をより強固
にしてくれる。
るいはそれ以上のプラスチック製薄膜間に埋め込むこともできる。これらの物質
は密封用材料として機能し、それらの本来の性質の故に、複合層に物理的な圧力
を及ぼし、それによって、好適にその圧力によって複合層内での接着をより強固
にしてくれる。
【００６７】 上記電気化学要素が前記、あるいは別の箇所で述べたように密封されている場
合、その内部には高い電気化学的安定性をもたらす所定の水／酸素分圧を与えて
おくことができる。これは、例えば，選択され、適切に調節されたパラメータを
有する環境内でその電気化学要素を密封することによって行うことができる。
合、その内部には高い電気化学的安定性をもたらす所定の水／酸素分圧を与えて
おくことができる。これは、例えば，選択され、適切に調節されたパラメータを
有する環境内でその電気化学要素を密封することによって行うことができる。
【００６８】 いくつかの実施の形態にもあてはまるが、水分が製造工程中に複合薄膜内に侵
入して、長期的に見て望ましくない結果をもたらす場合があれば、複合物を密封
前に真空下で容器などに入れて、必要があれば水分を抽出するために高温処理に
かけることもできる。
入して、長期的に見て望ましくない結果をもたらす場合があれば、複合物を密封
前に真空下で容器などに入れて、必要があれば水分を抽出するために高温処理に
かけることもできる。
【００６９】 本発明のもうひとつの実施の形態において、それぞれが接触している電極に対
して適合化された、相互に積層された２つの異なった組成物による薄膜で構成さ
れる層が電極層として用いられる。こうした構成は正電極と電解質１及び負電極
と電解質２との間の層限界の安定性に好ましい効果をもたらす。こうした実施の
形態の具体的な例としては、第１の層の電解質にヨウ化リチウムを用い、第２の
層の電解質にLi 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO4)3を用いる場合がある。
して適合化された、相互に積層された２つの異なった組成物による薄膜で構成さ
れる層が電極層として用いられる。こうした構成は正電極と電解質１及び負電極
と電解質２との間の層限界の安定性に好ましい効果をもたらす。こうした実施の
形態の具体的な例としては、第１の層の電解質にヨウ化リチウムを用い、第２の
層の電解質にLi 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO4)3を用いる場合がある。
【００７０】 電気化学特性を有するガルバーニ電池の例は以下のような配列の一連の層であ
ろう。 伝導体/Y/Mex−アルコレート/WO3/伝導体２。
ろう。 伝導体/Y/Mex−アルコレート/WO3/伝導体２。
【００７１】 この配列においては、金属Meは、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、及びセシウムから選択され、その陰イオンXは、例えば、塩化、臭化
、及びヨウ化ハロゲン化物から選択することができる。伝導体１は、例えば、イ
ンジウム錫酸化物（ITO）、亜鉛アルミニウム酸化物（ZnxALyOz ）及び銀から選
択することができる。伝導体２は、例えば、インジウム錫酸化物（ITO）及び亜
鉛アルミニウム酸化物（ZnxALyOz ）から選択される。
ビジウム、及びセシウムから選択され、その陰イオンXは、例えば、塩化、臭化
、及びヨウ化ハロゲン化物から選択することができる。伝導体１は、例えば、イ
ンジウム錫酸化物（ITO）、亜鉛アルミニウム酸化物（ZnxALyOz ）及び銀から選
択することができる。伝導体２は、例えば、インジウム錫酸化物（ITO）及び亜
鉛アルミニウム酸化物（ZnxALyOz ）から選択される。
【００７２】 電気化学要素のための上記の新規性層配列は望ましい形状に構成することがで
きる。例えば、可撓性のある複合層をロール状にすることができ、これによって
コンパクトな蓄電池のために特に好適な形状にすることができる。蓄電池の容積
が非常に小さい場合は、この方式で非常に大きな活性作用を有する電池表面が提
供される。図２はこうした実施の形態を示しており、この実施の形態で参照番号
１−７は図１を同じ部品を示しており、参照番号８は絶縁層を示している。
きる。例えば、可撓性のある複合層をロール状にすることができ、これによって
コンパクトな蓄電池のために特に好適な形状にすることができる。蓄電池の容積
が非常に小さい場合は、この方式で非常に大きな活性作用を有する電池表面が提
供される。図２はこうした実施の形態を示しており、この実施の形態で参照番号
１−７は図１を同じ部品を示しており、参照番号８は絶縁層を示している。
【００７３】 非自己支持複合層は集積エネルギー蓄積装置用として壁などの固体ベースに付
着させることもできる（自己支持複合薄膜ももちろんそれに付着あるいは固着さ
せることが可能である）。この場合、大表面積を有効利用することが可能である
。この蓄電池自体は設置のためのスペースを必要としないことである。こうした
タイプの実施の形態の具体例は太陽電池用基板への蓄電池用複合層の一体化であ
る。こうした方法で独立のエネルギー供給装置をつくることができる。蓄電池の
ための層配列を電気構造内で集積エネルギー蓄積装置として用いるために固体あ
るいは可撓性基板に付着させることができる。
着させることもできる（自己支持複合薄膜ももちろんそれに付着あるいは固着さ
せることが可能である）。この場合、大表面積を有効利用することが可能である
。この蓄電池自体は設置のためのスペースを必要としないことである。こうした
タイプの実施の形態の具体例は太陽電池用基板への蓄電池用複合層の一体化であ
る。こうした方法で独立のエネルギー供給装置をつくることができる。蓄電池の
ための層配列を電気構造内で集積エネルギー蓄積装置として用いるために固体あ
るいは可撓性基板に付着させることができる。
【００７４】 以下の具体例は本発明をより詳細に説明するためのものである。
【００７５】 実施例１ 通常結晶性材料とナノ結晶性材料の混合物の調製 LiCl, TiCL3及びAlCl3を水に溶解する。水にわずかしか溶けないLi 1.3Al 0. 3 Ti 1.7(PO4)３を標準的な粒子サイズを有する電解質物質として加えて前記液体
中で攪拌した。その溶液にNa3(PO4)と過酸化水素を導入すると、長時間攪拌し、
そして/または温度が上昇した後、チタンの酸化状態IVへの酸化とナノ結晶性Li 1.3 Al 0.3Ti 1.7(PO4)３が難溶性成分として沈殿する沈殿反応が起きた。ろ過あ
るいは沈殿後に、異なった方法でイオン伝導体としてさらに処理できる通常結晶
性及びナノ結晶性Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO4)３の混合物が得られた。
中で攪拌した。その溶液にNa3(PO4)と過酸化水素を導入すると、長時間攪拌し、
そして/または温度が上昇した後、チタンの酸化状態IVへの酸化とナノ結晶性Li 1.3 Al 0.3Ti 1.7(PO4)３が難溶性成分として沈殿する沈殿反応が起きた。ろ過あ
るいは沈殿後に、異なった方法でイオン伝導体としてさらに処理できる通常結晶
性及びナノ結晶性Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO4)３の混合物が得られた。
【００７６】 実施例２ スーパーキャップの調製 (a) 活性炭素６ｇ、アセチレン・ブラック１．２ｇ、PVDF/HFP１．８ｇ及び炭酸
エチレン０．６ｇを６０ｇアセトン内で調合した。この混合物を攪拌しながら１
００℃に加熱し、その後５０℃に冷却して、前記温度で約４時間攪拌した。その
後、望ましい粘ちょう性が得られるまで慎重に縮合した。このペースト状物質体
から、電極薄膜を通常の方法で押し出し成型した。 (b) 実施例１の物質９ｇ、炭酸エチレン０．９ｇ、PVDF/HFP３．０ｇを４０ｇの
アセトン内で調合した。この混合物を(a)に述べたのと同様の手順で処理した。
このペースト状物質体から電極薄膜を押し出し成型した。 (c) ２つの銅接触ネットを(a)の手順に従って調製した１つの電極薄膜にそれぞ
れ積層した。(b)の手順でつくった電解質薄膜を前記２つの薄膜間に入れて、す
べての層を積層してスーパーキャップとした。
エチレン０．６ｇを６０ｇアセトン内で調合した。この混合物を攪拌しながら１
００℃に加熱し、その後５０℃に冷却して、前記温度で約４時間攪拌した。その
後、望ましい粘ちょう性が得られるまで慎重に縮合した。このペースト状物質体
から、電極薄膜を通常の方法で押し出し成型した。 (b) 実施例１の物質９ｇ、炭酸エチレン０．９ｇ、PVDF/HFP３．０ｇを４０ｇの
アセトン内で調合した。この混合物を(a)に述べたのと同様の手順で処理した。
このペースト状物質体から電極薄膜を押し出し成型した。 (c) ２つの銅接触ネットを(a)の手順に従って調製した１つの電極薄膜にそれぞ
れ積層した。(b)の手順でつくった電解質薄膜を前記２つの薄膜間に入れて、す
べての層を積層してスーパーキャップとした。
【００７７】 実施例３ 電気化学表示要素（例えば表示装置）として使用するための透明薄膜 ナノ結晶性TiO2６ｇ、アセチレン１．２ｇ、PVD/HFP１．８ｇ、及び炭酸エチ
レン０．６ｇを６０ｇのアセトン内で調合する。混合物を攪拌しながら100℃に
加熱して、その後、５０℃に冷却してから、前記温度約４時間攪拌した。その後
、望ましい粘ちょう性が得られるまで慎重に縮合した。このペースト状物質体か
ら、透明な薄膜を通常の方法で押し出し加工した。
レン０．６ｇを６０ｇのアセトン内で調合する。混合物を攪拌しながら100℃に
加熱して、その後、５０℃に冷却してから、前記温度約４時間攪拌した。その後
、望ましい粘ちょう性が得られるまで慎重に縮合した。このペースト状物質体か
ら、透明な薄膜を通常の方法で押し出し加工した。
【００７８】 実施例４及び５ 酸化チタンを等量のナノ結晶性WO３あるいはMoO３と取り換えて、実施例３の
手順を繰り返した。得られた薄膜の性質はほぼ同じであった。
手順を繰り返した。得られた薄膜の性質はほぼ同じであった。
【００７９】 実施例６ リチウム電池の制作 (a) 活性炭素を６gのナノ結晶性LiCoO2に置き換えて、実施例２aの手順で正電極
として機能する薄膜を作成した。 (b) 活性炭素を６gのナノ結晶性SnOに置き換えて、同じ手順で負電極として機能
する薄膜を作成した。 (c) 実施例２ｂに述べられている手順で電解質薄膜を作成した。 (d) これらの3枚の薄膜を互いに積層した。リチウムを層間挿入すると正電極がS
u-Li合金とLi2Oを形成し、その合金自体はSnOのナノ結晶性形状の故に非常に細
かく分散された形状で存在していた。
として機能する薄膜を作成した。 (b) 活性炭素を６gのナノ結晶性SnOに置き換えて、同じ手順で負電極として機能
する薄膜を作成した。 (c) 実施例２ｂに述べられている手順で電解質薄膜を作成した。 (d) これらの3枚の薄膜を互いに積層した。リチウムを層間挿入すると正電極がS
u-Li合金とLi2Oを形成し、その合金自体はSnOのナノ結晶性形状の故に非常に細
かく分散された形状で存在していた。
【００８０】 実施例７ SnOの代わりに酸化亜鉛を用いて、実施例６を繰り返した。結果はほぼ同様で
あった。
あった。
【図１】 図１は、本発明による複合層の一例を示している。
【図２】 図２は、可撓性のある複合層をロール状にした実施の形態を示している。
【図３】 図３は、接触電極と中間テープを用い、リチウム技術によって作られた電池の
充電及び放電曲線を示している。
充電及び放電曲線を示している。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年４月２７日（２００１．４．２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】 本発明によれば、一定の限度が守られれば非常に好適な電流密度が得られるこ
とが実証されている。周知のように、電流密度は電解質の抵抗によって調節する
ことができる。それが高すぎると、極性化が長期間使用している間に電解質を破
壊してしまう場合がある。それが低過ぎると、製造された蓄電池の電力が少数の
応用にしか十分でなくなってしまう。上に述べた限度とは好ましくは１ｍＡ／ｃ
ｍ２である。例えば、電解質の伝導性が１０−４S/cmである場合、電解質層が約
１００μｍの厚みであることが非常に好適である。その場合、１ｍＡ／ｃｍ２の
電力密度が抵抗によって引き起こされる電圧の低下をもたらすが、それは０．１
Vで無視し得る。対照的に、電解質の伝導性が１０−５S/cmである場合には、例
えば、その電解質層の厚みを約１０μｍ程度まで減少させることができる。した
がって、層の厚みｄを伝導性Sion及びイオン抵抗（Ω）に合わせて、さらに表面
積Aに合わせて、次の式が満たされるように選択するとよい。 ２００Ω＜ｄ（Sion ・A）。
とが実証されている。周知のように、電流密度は電解質の抵抗によって調節する
ことができる。それが高すぎると、極性化が長期間使用している間に電解質を破
壊してしまう場合がある。それが低過ぎると、製造された蓄電池の電力が少数の
応用にしか十分でなくなってしまう。上に述べた限度とは好ましくは１ｍＡ／ｃ
ｍ２である。例えば、電解質の伝導性が１０−４S/cmである場合、電解質層が約
１００μｍの厚みであることが非常に好適である。その場合、１ｍＡ／ｃｍ２の
電力密度が抵抗によって引き起こされる電圧の低下をもたらすが、それは０．１
Vで無視し得る。対照的に、電解質の伝導性が１０−５S/cmである場合には、例
えば、その電解質層の厚みを約１０μｍ程度まで減少させることができる。した
がって、層の厚みｄを伝導性Sion及びイオン抵抗（Ω）に合わせて、さらに表面
積Aに合わせて、次の式が満たされるように選択するとよい。 ２００Ω＜ｄ（Sion ・A）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G046 EA04 EB07 EC01 EC06 5H029 AJ02 AJ11 AJ15 AK02 AK03 AL03 AL12 AM16 BJ02 BJ14 CJ00 CJ02 CJ07 CJ08 CJ12 DJ08 DJ16 DJ17 EJ04 HJ01 HJ04 HJ13 5H050 AA02 AA14 AA20 BA16 CA02 CA07 CA08 CA09 CB03 CB12 DA10 EA09 EA10 FA05 FA17 FA19 GA00 GA02 GA09 GA10 GA12 HA01 HA04 HA13
Claims (27)
- 【請求項１】 （A）少なくとも１つの有機重合体、その前駆体、もしく
はそのプレポリマーを含む、または少なくとも１つの有機重合体、その前駆体、
もしくはそのプレポリマーで構成される０−７０重量％の基板、および （B）好ましくは前記基材には不溶性で固体物質の形状をしている３０−１０
０重量％の電気化学的に活性化可能な無機物質 を有し、必要な場合には（B）のための懸濁化剤をさらに有する、電気化学的要
素において用いることができるペースト状物質体において、 前記電気化学的に活性化可能な物質が少なくとも部分的にナノ結晶性粉体であり
、(A)の不存在下では前記物質（B）が電極材として使用できる物質ではないこと
を特徴とすること。 - 【請求項２】 前記電気化学的に活性化可能な物質が部分的にのみナノ結晶
性であり、ナノ結晶性でない部分と電気化学的に活性可能な物質と化学的に同一
であるか、または化学的にそれとは異なっていることを特徴とする請求項１に記
載のペースト状物質体。 - 【請求項３】 前記ナノ結晶性粉体の量が前記電気化学的に活性化可能な物
質の少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは
８５重量％、そして最も好ましくは少なくとも９０重量％であることを特徴とす
る請求項１または２に記載のペースト状物質体。 - 【請求項４】 前記基材（A）が可塑剤も含んでいることを特徴とする前記
請求項のいずれか１項に記載のペースト状物質体。 - 【請求項５】 前記混合物がさらにナノ結晶性炭素を含んでいることを特徴
とする前記請求項のいずれか１項に記載のペースト状物質体。 - 【請求項６】 前記基材（A）が架橋可能な液体もしくは軟性樹脂であるか
、または架橋可能な液体もしくは軟性樹脂を含んでいることを特徴とする前記請
求項のいずれか１項に記載のペースト状物質体。 - 【請求項７】 前記軟性樹脂が架橋可能な添加重合体および縮合樹脂から選
択され、特にアミノプラスト、フェノールプラスト、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル、ポリカーバメート、およびメチルメタクリレート反応樹脂から選択されるこ
とを特徴とする請求項６記載のペースト状物質体。 - 【請求項８】 前記基材（A）の有機重合体が天然重合体、合成重合体、お
よびそれらの混合物から選択され、特に天然および合成多糖類、蛋白質、樹脂、
ロウ、ハロゲン化および非ハロゲン化ゴム、サーモプラスト並びにサーモエラス
トマーから選択されることを特徴とする請求項１−５のいずれか１項に記載のペ
ースト状物質体。 - 【請求項９】 前記電気化学的に活性化可能な物質（B）が正電極物質に適
した物質、負電極に適した物質、固体電解質として適した物質、電気化学的に活
性化可能な電極材として適した物質、２つのそうした物質間のイオン性もしくは
電子的中間伝導体として適している物質、または電気化学要素に近接して配置で
きる物質から選択されることを特徴とする前記請求項のいずれか１項記載のペー
スト状物質体。 - 【請求項１０】 （B）が電極材であり、前記ペースト状物質体が（C）カー
ボン・ブラック及び/または黒鉛を、好ましく前記固体物質（B）に対して20−80
重量％比率で含んでいることを特徴とする前記請求項のいずれか１項に記載のペ
ースト状物質体。 - 【請求項１１】 （B）が電極物質であり、前記物質体が（C）、アルカリ塩
、または土類アルカリ塩も含んでいることを特徴とする請求項１−９のいずれか
１項に記載のペースト状物質体。 - 【請求項１２】 （A） 請求項１−１１のいずれか１項に定義されている
少なくとも１つの有機重合体を含む基材、またはそれで構成されている基材０−
７０重量％と、 （B） 前記基材に対しては不溶性で、固体物質の形状をしている電気化学的
に活性化可能な無機物質３０−１００重量％と の不均一な混合物を有する自己支持層または基板支持層において、 前記電気化学的に活性化可能な物質が少なくとも部分的にナノ結晶性の粉体であ
り、(A)の不存在下では前記物質（B）が電極材として使用できる物質ではないこ
とを特徴とすること。 - 【請求項１３】 前記層が可撓性の層であることを特徴とする請求項１２に
記載の自己支持層、または基板支持層。 - 【請求項１４】 前記電気化学的に活性化可能な物質が固体電解質で、前記
層が以下の式：２００W＜ｄ/(Sion*A)を満たす厚み（ｄ）を有していることを特
徴とする請求項１２または１３のいずれかに記載されている自己支持層または基
板支持層。 - 【請求項１５】 自己支持電極として機能する少なくとも２つの層と電解質
として機能する１つの層とを有する自己支持的複合層または電解質特性を有する
基板に支持された複合層であって、前記層のうちの少なくとも１つが （A） 請求項１−１２のいずれか１項に定義されている少なくとも１つの有
機重合体を含む、または請求項１−１２のいずれか１項に定義されている少なく
とも１つの有機重合体である基材０−７０重量％と （B） 前記基材に対しては不溶性で、固体物質の形状をしている電気化学的
に活性化可能な無機物質３０−１００重量％ との不均一な混合物を有するものにおいて、 前記電気化学的に活性化可能な物質が少なくとも部分的にナノ結晶性粉体であり
、電解質として機能する前記層が本請求項の前記限定を満たさない複合層におい
ては、電極として機能する前記層の１つ、または２つが前記成分（A）を必ず含
有することを特徴とすること。 - 【請求項１６】 前記２つの電極が正電極および負電極であるか、あるいは
それらが等しい方向の電極であることを特徴とする請求項１５に記載の自己支持
複合層または基板支持複合層。 - 【請求項１７】 正電極材を有する上記層に対して下部接触電極として機能
する１つの層が付着され、負電極材を有する層に対しては上部接触電極として機
能する層が付着されていることを特徴とする請求項１５または１６に記載の電気
化学特性を有する複合層。 - 【請求項１８】 前記下部接触電極として機能する１つの層と前記正電極材
を有する層との間、および/または前記上部接触電極として機能する層と前記負
電極材を有する層との間にナノ結晶性炭素が存在していることを特徴とする請求
項１５−１７のいずれか１項に記載の電気化学特性を有する複合層。 - 【請求項１９】 請求項１５−１８のいずれか１項に記載の電気化学特性を
有する複合層で構成される厚層技術における充電可能な電気化学的電池。 - 【請求項２０】 前記複合層がきつく巻かれた層で構成されていることを特
徴とする請求項１９に記載の充電可能な電気化学的電池。 - 【請求項２１】 前記有機重合体、その前駆体もしくはそのプレポリマーが
、溶媒、またはそれら前記有機重合体、その前駆体もしくはそのプレポリマー用
膨潤剤と、前記電気化学的に活性化可能な物質（B）と結合して完全に混合され
ていることを特徴とする請求項１−１１のいずれか１項によるペースト状物質体
の製造方法。 - 【請求項２２】 架橋可能な前重合化体が電気化学的に活性化可能な物質（
B）と結合して、完全に混合されていることを特徴とする請求項１−１１のいず
れか１項に記載のペースト状物質体の製造方法。 - 【請求項２３】 前記有機重合体、その前駆体またはそのプレポリマーが可
塑剤および電気化学的に活性化可能な物質（B）と結合して完全に混合されてお
り、前記可塑剤が実質的に溶解する溶媒が加えられ、その後、前記溶媒内に溶解
した前記可塑剤と、必要であればその溶媒とが前記物質体から除去されることを
特徴とする請求項１−１１のいずれか１項に記載のペースト状物質体の製造方法
。 - 【請求項２４】 通常の結晶性材料を、該結晶性材料を溶解しない液体に懸
濁させ；前記ナノ結晶性材料に提供される、前記液体に溶解する陽イオンの塩類
を添加し；次いで、前記ナノ結晶性材料に提供される、前記液体に溶解する塩類
の形態の陰イオン（類）を添加し、ここで、前記ナノ結晶性材料が析出するよう
に前記陽イオン及び陰イオンが選択され；最後に前記液体を実質的に取り除くこ
とによって前記電気化学的に活性化可能な物質（B）を製造することを特徴とす
る請求項２１−２３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２５】 前記ペースト状物質体として、その基材（A）が架橋可能
な重合体またはプレポリマーである物質体が用いられ、前記ペースト状物質体か
ら作られる前記層が、電子照射によって光化学的に、加熱によって、または前記
層を化学架橋剤内に浸潤させることによって前記重合体成分の架橋処理を施され
ることを特徴とする請求項１３−１５記載の自己支持層または基板支持層の製造
方法。 - 【請求項２６】 前記基材（A）が樹脂からなり、前記形成された層が紫外
線または電子照射で硬化されることを特徴とする請求項２５に記載の自己支持層
または基板支持層の製造方法。 - 【請求項２７】 １つの層に提供される上記ペースト状物質体のそれぞれが
ペースト付着方法、特に好ましくは印刷法を用いて基板上に次々に塗布され、そ
して前記層がそれぞれの最終的硬化状態にされることを特徴とする請求項１５−
１８のいずれか１項に記載の複合層の製造方法。
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|---|---|---|---|
| DE19917581.0 | 1999-04-19 | ||
| DE19917581 | 1999-04-19 | ||
| DE19948548A DE19948548B4 (de) | 1999-04-19 | 1999-10-08 | Pastöse Massen mit nanokristallinen Materialien für elektrochemische Bauelemente und daraus hergestellte Schichten und elektrochemische Bauelemente |
| DE19948548.8 | 1999-10-08 | ||
| PCT/EP2000/003541 WO2000063984A2 (de) | 1999-04-19 | 2000-04-18 | Pastöse massen mit nanokristallinen materialien für elektrochemische bauelemente und daraus hergestellte schichten und elektrochemische bauelemente |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002542589A true JP2002542589A (ja) | 2002-12-10 |
| JP2002542589A5 JP2002542589A5 (ja) | 2012-07-05 |
| JP5219320B2 JP5219320B2 (ja) | 2013-06-26 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000613016A Expired - Lifetime JP5219320B2 (ja) | 1999-04-19 | 2000-04-18 | 電気化学構造要素及び層用のナノ結晶性材料を有するペースト状物質体及びそれから製造される電気化学構造要素 |
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