JP3907282B2 - 複合電解質及びその用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナ微粒子、高分子を含む複合電解質及びその製造方法、該複合電解質を用いた非水電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
電気化学素子として代表的なリチウム一次電池やリチウム(イオン)二次電池はその高エネルギー密度という特徴から最近急速に小型携帯機器に搭載され、急激な伸びを示している。
例えば、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、MoS2 等の金属酸化物、金属硫化物を正極に用い、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料や無機化合物を負極に用いたリチウム一次電池やリチウム二次電池が多く研究されている。「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ (J. Electrochem. Soc.) 、第138巻(No.3)、665頁、1991年」には、MnO2 あるいはNiO2 を正極とする電池が報告されている。
【0003】
これらリチウム一次電池やリチウム(イオン)二次電池の正負極以外の構成要素として重要であるセパレータにはポリオレフィン不織布やポリオレフィン製マイクロポーラスフィルムという多孔性フィルムが用いられている。セパレータの機能としては正極、負極を電子的に隔離し短絡させないことと、正、負極間に介在する電解液中のイオン移動を妨げないことが要求されている。また前述した機能を有していればできるだけ薄い方が、電池全体のエネルギー密度が大きくなり好ましい。
【0004】
これら機能を持たせるため現在のセパレータとしては多孔性の薄膜フィルムが用いられている。従って、フィルム製造、加工費が高く、コスト高の要因になっている。また電解液を担持する能力がなく、電池から部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶出などが発生しやすいために電池として長期信頼性、安全性に問題があった。
【0005】
最近、ポリエチレンオキサイド系重合体とアルカリ金属塩を複合したいわゆる高分子固体電解質が注目されている。これら高分子固体電解質の例として、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル(Br. Polym. J. ),第319巻、137頁、1975年」には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されている。また、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良されることも多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリイ(J. Phys. Chem.)、第89巻、987頁、1984年」には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(J. Am. Chem. Soc. )、第106巻、6854頁、1984年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。これらは重合体自身が電解質であるLi塩と錯形成し、重合体鎖の熱運動によりイオン伝導を発現できると言われている。従って、現在のセパレータのような電解液を通す孔は基本的には必要ない。しかしながらこれらは膜強度、イオン伝導度で実用的に満足するものは得られていない。
【0006】
一般的に検討されている高分子固体電解質のイオン伝導度は、室温における値で10-4〜10-5S/cm位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、0℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低下する。更にこれらの固体電解質を薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があった。
【0007】
J.Appl.Electrochem.,No.5,63〜69ページ(1975年)に記載されているように、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンゲル等の熱可塑性高分子または架橋高分子に溶媒及び電解質を加えたいわゆる高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報告されている。また、特公昭58−36828号公報にはポリメタクリル酸アルキルエステルに溶媒及び電解質を加えた同様の高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報告されている。しかしながらこれら高分子ゲル電解質は高イオン伝導度であるが、流動性を付与することとなるため、完全な固体としては取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電池に応用すると短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生する。
【0008】
米国特許4357401号にはヘテロ原子を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からなる高分子固体電解質が高分子の結晶性が低下し、ガラス転移点が低く、イオン伝導度が改善されることを報告しているが、室温で10-5S/cm程度とまだ不十分であった。
さらに米国特許4792504号では、ポリ酸化エチレンの架橋ネットワーク中に金属塩及び非プロトン性溶剤からなる電解液が含浸された高分子固体電解質が提案されている。これらはオキシエチレン鎖がLi塩だけでなく、非プロトン性溶剤を含浸できることを示しており、Li電池のセパレータとして使用可能な電解液を含浸した孔のない均一な高分子固体電解質が提供できることを示している。しかしながら、この系でもイオン伝導度は10-4S/cmとまだ不十分であった。また溶剤が添加されたため膜強度が低下し、製造時や電池等に使用する場合に取扱いにくいという問題が生じた。
【0009】
特公平3−73081号公報、米国特許4908283号にはポリエチレングリコールジアクリレート等のアクリロイル変性ポリアルキレンオキシド/電解質塩/有機溶媒からなる組成物に紫外線等の活性光線を照射することにより、高分子固体電解質を形成する方法が開示され、重合時間を短縮する試みがなされている。また、米国特許4830939号、特開平5−109310号公報にも架橋性のポリエチレン性不飽和化合物/電解質塩/活性光線不活性溶媒からなる組成物に紫外線や電子線等の放射線を照射することにより、電解液を含んだ高分子固体電解質を形成する同様の方法が開示されている。これらの系では高分子固体電解質中の電解液を増量したため、イオン伝導度は向上したが、まだ不十分であり、また膜強度は悪化する傾向にある。
【0010】
これらの問題を解決するために、本発明者らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有する(メタ)アクリレートプレポリマーから得られる重合体及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分子固体電解質(特開平6−187822号)を提案した。この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添加で10-4S/cm(室温)であり高いレベルであるが、さらに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温であっても10-3S/cm以上となり、また膜質も良好で自立膜として得られる程度に改善された。また、このプレポリマーは重合性が良好で、電池に応用する場合、プレポリマー状態で電池に組込んだ後に重合し、固体化できるという加工上のメリットもあった。しかしながら、これらの系も電池等のセパレータとして使用するには膜強度が不十分で、工業的に取扱いにくいという問題があった。また、水分、電解質塩の分解物、電極材料不純物等の電池系内の微量の不純物で高分子、特にオキシアルキレン部位が劣化しやすく、電池寿命に影響しやすくなるという問題点もあった。
【0011】
ソリッド ステート アイオニクス 1982年7号 75ページに高分子固体電解質であるLiClO4 /ポリエチレンオキサイド複合体にさらにアルミナ粒子を複合させることにより、イオン伝導度が低下することなく高分子固体電解質の強度改善が達成できることが報告されている。特開平6−140052号公報には、ポリアルキレンオキサイド/イソシアネート架橋体/無機酸化物複合体に非水電解液を含浸させた固体電解質が提案されており、電解液含有高分子固体電解質の強度アップが図られている。しかしながら、これら複合高分子固体電解質では高分子自身の特性が不十分であり、イオン伝導度、加工性、安定性の点で実用化にはまだ問題が残っていた。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成型加工、強度が良好で、取扱いが容易で、イオン伝導度も高く、安定、低コストで、安全性、信頼性の優れた複合高分子固体電解質を提供することを目的とする。また、安全性、信頼性に優れた高性能な非水電池を得ることを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、高分子固体電解質に高比表面積で低含水量の特定のアルミナ微粒子を添加することにより、高分子固体電解質の強度及び安定性、電流特性が向上することを見出した。
さらに本発明者らは上記高分子固体電解質を用いた非水電池が、電流特性、サイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れた高エネルギー密度電池となることを見出した。
【0014】
即ち本発明は以下のものを提供するものである。
[1] 少なくとも一種の高分子、少なくとも一種の電解質塩を含む高分子固体電解質に少なくとも一種のBET 比表面積50m2 /g以上、最大径が5μm 以下かつ含水量(カールフィッシャー滴定値)が3000ppm 以下のアルミナ系微粒子が1〜50wt%の範囲で添加されており、含水量(カールフィッシャー値)が200ppm 以下、遊離酸量(中和滴定値)が100ppm 以下であることを特徴とする複合電解質。
【0015】
[2] アルミナ系微粒子が600〜1200℃で熱処理されたγ−アルミナであることを特徴とする[1]記載の複合電解質。
[3] アルミナ系微粒子が600〜1200℃で熱処理されたアルカリ金属/アルミニウム複合酸化物であることを特徴とする[1]記載の複合電解質。
[4] 高分子がオキシアルキレン及び/またはウレタン構造を含んでいることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の複合電解質。
【0016】
[5] 高分子が一般式(1)または一般式(2)
【化5】
【化6】
[式中、R1 、R3 は水素またはアルキル基を表し、R2 、R5 は有機基、R4 は炭素数10以下の2価の有機基を表わす。該2価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。xは0または1〜10の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式(1)または(2)で表されるユニット中のR1 、R2 、R3 、R4 、R5 及びxの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。]
で表わされる重合性官能基を有する熱及び/または活性光線重合性化合物を重合することによって得られる少なくとも一種の高分子であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の複合電解質。
【0017】
[6] アルミナ系微粒子が結晶粒子径0.05μm 以下の一次粒子の凝集体であって、該凝集体の大きさが0.01〜5μm であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の複合電解質。
[7] 電解質塩がアルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩から選ばれた少なくとも一種である[1]〜[6]のいずれかに記載の複合電解質。
[8] 少なくとも一種の電解質塩がLiPF6 及び/またはLiBF4 及び/またはLiN(CF3 SO2 )2 であることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の複合電解質。
【0018】
[9] 高分子固体電解質が少なくとも一種の有機溶媒を含むことを特徴とする[1]〜[8]のいずれかに記載の複合電解質。
[10] 少なくとも一種の有機溶媒が環状及び/または鎖状炭酸エステル類であることを特徴とする[9]記載の複合電解質。
[11] [1]〜[10]記載の少なくとも一種の複合電解質を用いることを特徴とする非水電池。
[12] 負極活物質がリチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、無機酸化物もしくは無機カルコゲナイドから選ばれる少なくとも一つの材料を用いることを特徴とする[11]記載の非水二次電池。
[13] 正極活物質が導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物及び/または炭素材料からなる材料を用いることを特徴とする[11]または[12]記載の非水二次電池。
【0019】
[14] 一般式(1)または一般式(2)
【化7】
【化8】
[式中、R1 、R3 は水素またはアルキル基を表し、R2 、R5 はポリまたはオリゴオキシアルキレンを含む有機基、R4 は炭素数10以下の2価の有機基を表わす。該2価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。xは0または1〜10の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式(1)または(2)で表されるユニット中のR1 、R2 、R3 、R4 、R5 及びxの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。]
で表わされる重合性官能基を有する少なくとも一種の重合性化合物、少なくとも一種のアルミナ系微粒子、少なくとも一種の電解質塩を含む重合性組成物を基材上に配置後、加熱及び/または活性光線照射により硬化させることを特徴とする[5]記載の複合電解質の製造方法。
【0020】
[15] 重合性組成物が少なくとも一種の有機溶媒を含むことを特徴とする[14]記載の複合電解質の製造方法。
[16] 重合性組成物が少なくとも一種の開始剤を含むことを特徴とする[14]または[15]記載の複合電解質の製造方法。
[17] 電池用電極からなる基材上に重合性組成物を配置後、加熱及び/または活性光線照射により硬化させることを特徴とする[14]〜[16]のいずれかに記載の複合電解質の製造方法。
尚、本明細書の記載において、『オキシアルキレン』という表現にはオキシアルキレン基を少なくとも1個以上含むオリゴオキシアルキレン及びポリオキシアルキレンも含まれる。
【0021】
【発明の実施の形態】
〔1〕複合電解質
本発明の複合電解質は、少なくとも一種の高分子、少なくとも一種の電解質塩、少なくとも一種のアルミナ系微粒子を含み、更に有機溶媒を含んでいても良い。
(1−a)高分子
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の複合電解質の主要構成成分である高分子は非電子伝導性で各種有機極性溶媒を吸液、保持できるものでなければならない。そのような高分子としては、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキルイミン、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリフォスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリシロキサン等のヘテロ原子を有する極性の熱可塑性高分子や架橋高分子が挙げられる。特に架橋高分子が溶媒吸液後の強度が高く、溶媒の保持力も高く、さらに粘弾性体であることから、本発明の複合電解質用高分子として適している。ここで表す架橋とは、架橋鎖が共有結合で形成されている以外にも、側鎖がイオン結合や水素結合等で架橋されているもの、各種添加物を介した物理架橋されたものも含んでいる。
【0022】
上記高分子の中ではポリアルキレンオキシド、ポリウレタン等のオキシアルキレンやウレタン構造を分子構造内に含むものが、各種極性溶媒との相溶性が良好で、電気化学的安定性が良好であり好ましい。また、安定性の面から、ポリフッ化ビニリデン等のフルオロカーボン基を分子構造内に有するものも好ましい。
【0023】
また、上記高分子の中で一般式(1)または(2)で表わされる重合性官能基
【化9】
【化10】
を有する少なくとも一種の重合性化合物を加熱及び/または活性光線照射により硬化させて得られれる高分子が、溶媒を含んだ状態で成膜しやすく、膜強度が良好であり好ましい。その中で一般式(1)または一般式(2)中のR2 及び/またはR5 にオキシアルキレン基及び/またはフルオロカーボン基、オキシフルオロカーボン基を含むものが特に好ましい。
【0024】
本発明の複合電解質に用いられる一般式(1)で表される官能基を有する化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、酸クロライドと末端にヒドロキシル基を有する化合物、例えばオリゴオキシアルキレンオールとを反応させることにより容易に得られる。
【0025】
例えば、一般式(1)で表される官能基を1つ有する化合物は、酸クロライドとモノアルキルオリゴオキシアルキレングリコールとを以下の様な反応式で、1:1のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
CH2 =C(R1 )COCl + HO( CH2 CHR6 O)mR7
→ CH2 =C(R1 )COO( CH2 CHR6 O)mR7 (ただし、式中R1 は一般式(1)と同じ。R6 はH、または炭素数10以下のアルキル基。R7 は炭素数10以下のアルキル基。mは1以上1000以下の整数。)
【0026】
例えば、一般式(1)で表わされる官能基を2つ有する化合物は、酸クロライドとオリゴオキシアルキレングリコールとを以下の様な反応式で、2:1のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
2CH2 =C(R1 )COCl + HO( CH2 CHR6 O)mH
→ CH2 =C(R1 )COO( CH2 CHR6 O)mCO(R1 )C=CH2 (ただし、式中R1 は一般式(1)と同じ。R6 はH、または炭素数10以下のアルキル基。mは1以上1000以下の整数。)
【0027】
本発明の高分子固体電解質に用いられる一般式(2)で表される重合性官能基を有する化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、
CH2=C(R3 )CO(O(CH2 )p (CH(CH3 ))q )r NCOとオリゴアルキレングリコールとの反応により得ることができる(ただし、式中R3 は一般式(2)と同じ。pは0〜10の整数、qは0〜5の整数、rは0〜10の整数である)。
具体的方法として一つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えば、メタクリロイルイソシアナート系化合物(以下MI類と略記する。)あるいはアクリロイルイソシアナート系化合物(以下AI類と略記する。)とモノアルキルオリゴアルキレングリコールとを、1:1のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【0028】
また二つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えば、MI類あるいはAI類とオリゴアルキレングリコールとを、2:1のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また、三つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばMI類及び/またはAI類と、グリセリン等の3価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させたトリオールとを、3:1のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また、四つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばMI類及び/またはAI類と、ペンタエリスリトール等の4価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させたテトラオールとを4:1のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【0029】
また、五つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばMI類及び/またはAI類と、α−D−グルコピラノースにアルキレンオキシドを付加重合させたペンタオールとを、5:1のモル比で反応させることにより、容易に得られる。また、六つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばMI類及び/またはAI類と、マンニットにアルキレンオキシドを付加重合させたヘキサオールとを6:1のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【0030】
フルオロカーボン基及び/またはオキシフルオロカーボン基を有する一般式(1)及び/または(2)で表される重合性官能基を有する化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、具体的方法として重合性官能基を一つ有する化合物は、MI類あるいはAI類と2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1- ブタノールのようなモノオールとを以下の様な反応式で1:1のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
CH2=C(R1 )COO( CH2)2 NCO + CF3(CF2)2 CH2 OH
→ CH2=C(R1 )COO( CH2)2 NHCOOCH2(CF2)2 CF3
【0031】
また重合性官能基を2つ有する化合物は、例えば、MI類あるいはAI類と2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4- ブタンジオールのようなジオールとを以下の様な反応式で、2:1のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
2CH2=C(R1 )COO( CH2)2 NCO+HOCH2(CF2)2 CH2 OH
→ {CH2=C(R1 )COO( CH2)2 NHCOOCH2 CF2 −}2
[式中R1 は一般式(1)と同じ。]
【0032】
一般式(1)あるいは(2)で表される重合性官能基を1つしか有さない化合物を重合してできる高分子は、架橋構造を有しておらず、膜強度不足のため、薄膜にすると短絡する危険が大きく、単独では用いない方がよい。従って、一般式(1)あるいは(2)で表される重合性官能基を2つ以上有する化合物と共重合し、架橋させた方が好ましい。
【0033】
複合電解質の薄膜強度を考慮すると、1分子中に含まれる一般式(1)あるいは(2)で表される重合性官能基の数は、3つ以上がより好ましい。
また前記一般式(1)で表される重合性官能基を有する化合物の中で、一般式(2)で表される重合性官能基を有する化合物から得られる高分子がウレタン基を含んでおり、重合性が良好で、薄膜にしたときの膜強度も大きいので好ましい。
【0034】
本発明の複合電解質の構成成分として好ましい高分子は、一般式(1)または一般式(2)で表される重合性官能基を有する化合物の少なくとも一種を重合し、あるいは該化合物を共重合成分として重合することにより得られる。
本発明の複合電解質に用いる高分子は、前記一般式(1)または一般式(2)で表される重合性官能基を有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリーに属する2種以上の共重合体であっても、あるいは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合体であってもよい。
【0035】
前記一般式(1)または一般式(2)で表される重合性官能基を有する化合物と共重合可能な他の重合性化合物としては、特に制限はない。例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド等のN−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げることができる。
【0036】
重合は、重合性化合物中のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法を採用することができる。即ち、これらモノマー単独、あるいはこれらモノマーと他の前記の共重合可能な重合性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、CF3 COOH等のプロトン酸、BF3 、AlCl3 等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合させることができる。また、重合性化合物によっては無酸素状態で、加熱のみでラジカル重合することもできる。
【0037】
本発明の複合電解質に用いられる高分子はオキシアルキレン構造を含んでいるものが好ましいが、その場合のオキシアルキレン鎖数(すなわち前記一般式(1)におけるR2 中、あるいは前記一般式(2)におけるR5 中に含まれるオキシアルキレン基の繰返し数n)は1〜1000の範囲が好ましく、5〜100の範囲が特に好ましい。
【0038】
(1−b)有機溶媒
本発明の複合電解質においては少なくとも一種の有機溶媒が高分子に含浸されていても良い。使用できる有機溶媒としては、本発明の複合電解質に用いる高分子との相溶性が良好で、沸点が高く、電解質塩の溶解性が高く、使用する電池に悪影響を与えないものが良い。即ち、誘電率が大きく、沸点が70℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。そのような溶媒としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ビニレン、(メタ)アクリロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【0039】
複合電解質中の溶媒の含有量が多いほど、電解質塩の解離またはイオンの拡散が容易で、またその場合のイオン伝導度は高くなるが、セパレータの機械的強度が低下する。好ましい添加量としては、本発明のセパレータ中の高分子重量の0.5倍量から12倍量以下で、1倍量から8倍量以下が特に好ましい。
【0040】
(1−c)電解質塩
本発明の複合電解質に用いる電解質塩の複合比は、高分子の重量に対し、0.1〜50重量%が好ましく、1〜30重量%が特に好ましい。複合に用いる電解質塩が50重量%以上の比率で存在すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に0.1重量%以下の比率では、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。
複合に用いる電解質塩の種類は特に限定されるものではなく、電池等でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質塩を用いればよいが、複合電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiPF6 、LiClO4 、LiI、LiBF4 、LiSCN、LiAsF6 、NaCF3 SO3 、NaPF6 、NaClO4 、NaI、NaBF4 、NaAsF6 、KCF3 SO3 、KPF6 、KI等のアルカリ金属塩、(CH3 )4 NBF4 等の4級アンモニウム塩、(CH3 )4 PBF4 等の4級ホスホニウム塩、AgClO4 等の遷移金属塩が推奨される。
【0041】
本発明の電池に用いる負極活物質としては,後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としてはアルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種類としては、例えば、LiCF3 SO3 、LiPF6 、LiClO4 、LiBF4 、LiSCN、LiAsF6 、LiN(CF3 SO2 )2 、NaCF3 SO3 、LiI、NaPF6 、NaClO4 、NaI、NaBF4 、NaAsF6 、KCF3 SO3 、KPF6 、KI等を挙げることができる。負極の中で、アルカリ金属としては、リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、高電圧、高容量である点から最も好ましく、従って電解質塩もリチウム塩が用いられる。その中で、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiBF4 、LiAsF6 、LiN(CF3 SO2 )2 等のフッ素系アニオンを含むものが高解離度、高イオン伝導度、電気化学的安定領域が広いという点で好ましく、LiPF6 が特に好ましい。
【0042】
(1−d)アルミナ系微粒子
本発明の複合電解質にはアルミナ系微粒子が添加されていることを特徴とする。そうすることにより強度、膜厚均一性が改善するばかりでなく、アルミナ系微粒子と高分子間に微細な空孔が生じることになり、空孔を通じてフリーの電解液が分散することになり、強度アップを損ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させることもできる。
また添加されるアルミナ系微粒子は高比表面積で吸着水が低減された表面活性の高いものであり、逆に電池系内の不純物、特にリチウム電池等の非水系で用いる場合には水分や遊離酸を非常によく吸着することができ、封止材料や他の電池材料の劣化を低減することに大きな効果を発揮でき、結果として電池の寿命を改善できる。
【0043】
無機微粒子の中でアルミナ系微粒子はシリカ、チタニア、マグネシア等に比べ、リチウムとの反応性が小さく、また触媒活性もなく、電気化学的安定性も良好で非電子伝導性である為、本発明の複合電解質に添加する微粒子として適している。またアルミナ系微粒子表面はフッ素系化合物との親和性が高いため、LiPF6 等のLiイオン電池に使用されるフッ素系アニオンがアルミナ系微粒子表面に特異的に吸着することにより、リチウムカチオンが動きやすくなり、結果として系内のカチオン輸率を向上させることができ、電池の電流特性を改善できる。またLiイオン電池等のLi電池にはその解離度が高く、高イオン伝導度となるLiPF6 ,LiBF4 ,LiN(CF3 SO3 )2 等のフッ素系電解質塩が好んで用いられているが、これらは電解液中で分解しやすく、遊離酸としてHFが多量に放出され、電極や電解液、各種高分子を劣化させる。一方、本発明の複合電解質を用いると、HFは殆ど検出されず、他の電池構成材料の寿命が向上する。
【0044】
本発明のアルミナ系微粒子の具体例としては、固相法、気相法等の種々の製法で得られるα、β、γ型Al2 O3 微粒子や、これらとLi塩等の各種無機物とを反応させたLiAlO2 等のアルミナ系複合酸化物微粒子が挙げられる。この中で比表面積が大きく、表面活性の大きいデグサ社製の商品名アルミニウムオキサイド−C、昭和電工製UA−5805等のγ型Al2 O3 微粒子やLiAlO2 が、本発明の複合電解質には適している。
【0045】
複合電解質中の電解液の保有量を多くし、イオン伝導性、移動度を増加させ、さらに不純物の吸着を行うという目的で、アルミナ系微粒子の比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、BET法で50m2/g以上のものが用いられる。また大きさは小さい方が好ましく、5μm 以下、より望ましくは1μm 以上、更により望ましくは0.1μm 以下のものが用いられる。また、形状としては球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒状等の種々の形状のものを用いることができる。但し、複合電解質の強度アップ、電解液保液量増加の観点から、アルミナ系微粒子は結晶粒子が凝集した二次粒子構造をもつものが好ましく、結晶粒子径が0.05μm 以下で凝集体大きさが0.01μm 〜5μm のものが特に好ましい。
【0046】
アルミナ系微粒子の添加量は多すぎると逆に複合電解質の強度やイオン伝導性を低下させたり、成膜がしづらくなるという問題を生じる。従って好ましい添加量としては、複合電解質に対して50wt%以下が好ましく、0.1から30wt%の範囲が特に好ましい。
【0047】
本発明のアルミナ系微粒子は複合電解質に添加する前に熱処理されることが好ましい。熱処理することにより、アルミナ系微粒子の表面吸着水を低減し、他材料に拡散する遊離水分を抑えるばかりでなく、逆に他材料の不純物を吸着することができ、系内の安定性を向上できる。また、適度に熱処理することにより、部分的な焼結を引き起こし、二次粒子化にも効果がある。熱処理の温度、時間は用いるアルミナ系微粒子の形状や種類によって異なるが、200〜1200℃の範囲で2時間〜300時間程度行えば良く、温度としては600〜1200℃の範囲が特に好ましい。熱処理温度はできるだけ高い方が好ましいが、1200℃を越えると、アルミナ系微粒子の焼結が進み、また表面の活性も低下するので好ましくない。また、熱処理時の雰囲気は減圧、空気中、不活性雰囲気中と特に限定しないが、熱処理後は水分の再吸着等を防止する為、露点−30℃以下の雰囲気で取扱うことが必要で、露点−50℃以下が特に好ましい。このようにして熱処理したアルミナ系微粒子の含水量をカールフィッシャー法で定量した場合、3000ppm 以下の値になることが必要である。
【0048】
(1−e)複合電解質の含水量
上記熱処理したアルミナ系微粒子を用いることにより、本発明の複合電解質中の含水量は200ppm 以下(カールフィッシャー)、遊離酸量は100ppm 以下(中和滴定値)に低減でき、好ましくは含水量100ppm 以下、遊離酸量50ppm 以下に低減でき、Liイオン電池等の非水系電池に好適な電解質とすることができる。
【0049】
(1−f)複合電解質の製造方法
本発明の複合電解質を製造する場合には、一般式(1)または(2)で表される重合性官能基を有する(メタ)アクリロイル系化合物の少なくとも一種に、少なくとも一種のアルミナ系微粒子、またはさらに少なくとも一種の電解質塩、またはさらに少なくとも一種の溶媒を添加した重合性組成物を、またはこれにさらに少なくとも一種の重合開始剤を添加した重合性組成物を各種基材上に成膜、塗布後、かかる(メタ)アクリロイル系化合物を、加熱及び/または活性光線照射により重合し、硬化する方法が、均一に成膜でき、膜厚制御が簡便であり、推奨できる。基材としては、電池用電極などが挙げられる。
【0050】
重合させる温度としては、前記一般式(1)または(2)で表される重合性官能基を有する重合性化合物の種類や開始剤の種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常は0℃から200℃の範囲で行えばよい。活性光線照射により重合させる場合にも、前記一般式(1)または(2)で表される重合性官能基を有する重合性化合物の種類等によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の活性光線開始剤を使用して、数mW以上の紫外光または電子線、γ線等を照射して重合させることができる。
【0051】
本発明の複合電解質は他の多孔性高分子フィルムと複合して使用することにより強度改善等を行うことも可能である。但し、使用する高分子の種類、フィルム形状、複合割合によってはイオン伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、適したものを選ぶ必要がある。使用する多孔性高分子フィルムとしてはポリプロピレン製不織布やポリエチレン製ネットのような網状ポリオレフィンシート等の多孔性ポリオレフィンフィルム、セルガード(商品名)等のポリオレフィン製マイクロポーラスフィルム、ナイロン不織布、ポリエステル性ネット等が挙げられるが、ポリオレフィン製多孔性フィルムが安定性の面で好ましい。また、その空孔率としては、10〜90%程度あればよいが、強度の許す限りできるだけ空孔率の大きいものが良いので、好ましい空孔率の範囲としては40〜90%の範囲である。
複合方法としては特に制限がないが、例えば、一般式(1)または(2)で表される重合性官能基を有する(メタ)アクリロイル系化合物の少なくとも一種に、少なくとも一種のアルミナ系微粒子及び少なくとも一種の電解質塩、またはさらに少なくとも一種の溶媒を添加した重合性組成物を、またはこれにさらに少なくとも一種の重合開始剤を添加した重合性組成物を、多孔性ポリマーフィルムに含浸後、かかる(メタ)アクリロイル系化合物を重合する方法が、均一に複合でき、膜厚制御が簡便であり、推奨できる。
【0052】
〔2〕電池
本発明の複合電解質を電池に応用した場合、本複合電解質の電解液保持性が高く、また孔が無い為、液もれ、短絡が起りにくく、また、本複合電解質の不純物も少なく、イオン移動も速いため、サイクル寿命が長く、取り出し電流が大きく、安全性及び信頼性が高い電池が得られる。また、液もれや短絡が起りにくいことから、薄型にでき、パッケージの簡単な電池が得られる。
このようにして製造される電池として、薄膜電池の一例の概略断面図を図1に示す。図中、1は正極、2は本発明の複合電解質、3は負極、4は集電体、5は絶縁性樹脂封止剤である。
【0053】
(2−a)負極
本発明の電池に用いる負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、金属酸化物や金属カルコゲナイドのようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のものが、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような負極活物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム/アルミニウム合金、リチウム/鉛合金、リチウム/アンチモン合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるため特に好ましい。また、炭素材料もLiイオンを吸蔵した場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に好ましい。Liイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、C60、C70等のフラーレン類等が挙げられる。
【0054】
(2−b)正極
本発明の電池の構成において、正極に金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の電極活物質(正極活物質)を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点から好ましい。
【0055】
この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第22巻、574頁、1954年」に記載されているような、一般的な電解法や加熱法によって製造される。また、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例えば、Lix CoO2 やLix MnO2 等の形でLi元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入(複合)した状態で用いるのが好ましい。このようにLi元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にLiイオンを挿入する方法や、米国特許第4357215号に記載されているように、Li2 CO3 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理することによって実施できる。
【0056】
また柔軟で、薄膜にし易いという点では、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。
【0057】
また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。
集電体は電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができる。
【0058】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【0059】
[実施例1]
<化合物▲3▼の合成>
【化11】
化合物▲1▼(KOH価 34.0mg /g 、s/t=7/3)50.0g 及び化合物▲2▼ 4.6g を窒素雰囲気中でよく精製したTHF100ml に溶解した後、0.44g のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、25℃で約15時間反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物▲1▼と化合物▲2▼は1対3で反応し、さらに、化合物▲2▼のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物▲3▼が生成していることがわかった。
【0060】
[実施例2]
<アルミナ系微粒子熱処理>
昭和電工製高純度γアルミナ UA5805(結晶粒子径0.03μm 、平均二次粒子径1.8μm 、BET比表面積80m2 /g)を大気中、電気炉で1000℃で5時間加熱後、高温の状態で露点−60℃のアルゴン雰囲気グロ−ブボックス内に入れ、室温まで空冷した。このUA5805の含水量をカールフィッシャー水分測定装置で測定したところ、600ppm であった。また熱処理後のBET比表面積は75m2 /gとやや焼結が起こっていた。
【0061】
[実施例3]
化合物▲3▼ 1.0g 、実施例2で調製した熱処理UA5805 0.33g、ジエチルカーボネート(DEC)3.0g、エチレンカーボネート(EC)2.0g、LiPF6 (橋本化成製電池グレード) 0.60g、及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO、BASF社製)0.005gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量(カールフィッシャー法)は30ppm であった。遊離酸(HF換算)は20ppm 以下であった(中和滴定法)。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプ(三共電気社製 FL20S.BL)を10分照射したところ、電解液を含浸した化合物▲3▼重合体/UA5805複合フィルムが約30μm の自立フィルムとして得られた。このフィルムの25℃、−10℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.0 ×10-3、1.2×10-3S/cmであった。
【0062】
[実施例4]
<アルミナ系微粒子熱処理>
日本エアロジル製アルミニウムオキサイドC(結晶粒子径0.013μm 、平均二次粒子径約0.1μm(SEM観察)、BET比表面積100m2/g)を大気中、電気炉で1000℃で5時間加熱後、高温の状態で露点−60℃のアルゴン雰囲気グロ−ブボックス内に入れ、室温まで空冷した。このアルミニウムオキサイドCの含水量をカールフィッシャー水分測定装置で測定したところ、700ppm であった。また、熱処理後のBET比表面積は85m2 /gとやや焼結が起こっていた。
【0063】
[実施例5]
アルミナ系微粒子としてUA5805の代りに実施例4で熱処理したアルミニウムオキサイドCを0.33g 添加した以外は実施例3と同様にして、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量(カールフィッシャー法)は30ppm であった。遊離酸(HF換算)は20ppm 以下であった(中和滴定法)。
この光重合性組成物を実施例3と同様に塗布、光照射することにより、電解液を含浸した化合物▲3▼重合体/アルミニウムオキサイドC複合フィルムが約30μm の白濁色自立フィルムとして得られた。このフィルムの25℃、−10℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.5 ×10-3、1.4×10-3S/cmであった。
【0064】
[実施例6]
LiPF6 に代えて橋本化成製電池グレードLiBF4 0.50g 用いた以外は実施例3と同様にして、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量(カールフィッシャー法)は35ppm であった。遊離酸(HF換算)は20ppm 以下であった(中和滴定法)。
この光重合性組成物を実施例3と同様に塗布、光照射することにより、電解液を含浸した化合物▲3▼重合体/UA5805複合フィルムを約30μm の自立フィルムとして得た。この固体電解質の25℃、−10℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、3.0 ×10-3、1.0×10-3S/cmであった。
【0065】
[実施例7]
LiBF4 に代えて橋本化成製精製テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEAB)を0.80g 用いた以外は実施例5と同様にして、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量(カールフィッシャー法)は70ppm であった。遊離酸(HF換算)は20ppm 以下であった(中和滴定法)。
この光重合性組成物を実施例5と同様に塗布、光照射することにより、電解液を含浸した化合物▲3▼重合体/アルミニウムオキサイドC複合フィルムを約30μm の自立フィルムとして得た。この固体電解質の25℃、−10℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、7.0 ×10-3、1.5×10-3S/cmであった。
【0066】
化合物▲4▼(平均分子量Mn=550)55g 、化合物▲2▼ 15.5gを窒素雰囲気中でよく精製したTHF100ml に溶解した後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。その後、25℃で約15時間反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物▲4▼と化合物▲2▼は1対1で反応し、さらに、化合物▲2▼のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物▲5▼が生成していることがわかった。
【0067】
[実施例9]
化合物▲5▼ 0.5g 、実施例1で合成した化合物▲3▼ 0.5g 、実施例2で調製した熱処理UA5805 0.66g、ジエチルカーボネート(DEC)3.0g、エチレンカーボネート(EC)2.0g、LiPF6 0.60g 、及びルシリンTPO0.005gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量(カールフィッシャー法)は50ppm であった。遊離酸(HF換算)は20ppm 以下であった(中和滴定法)。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを10分照射したところ、電解液を含浸した化合物▲3▼+▲5▼共重合体/UA5805複合フィルムが約30μm の自立フィルムとして得られた。このフィルムの25℃、−10℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、5.0 ×10-3、1.5×10-3S/cmであった。
【0068】
[実施例10]
化合物▲6▼:CH3(OCH2CH2)hOCOC(CH3)=CH2 (日本油脂、ブレンマーAE−400,Mw400)0.3g、実施例1で合成した化合物▲3▼ 0.5g 、実施例4で調製した熱処理アルミニウムオキサイド−C 0.45g、ジエチルカーボネート(DEC)3.0g、エチレンカーボネート(EC)2.0g、LiPF6 0.60g 、及びルシリンTPO0.005gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量(カールフィッシャー法)は80ppm であった。遊離酸(HF換算)は20ppm 以下であった(中和滴定法)。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを10分照射したところ、電解液を含浸した化合物▲3▼+▲6▼共重合体フィルムが約30μm の自立フィルムとして得られた。このフィルムの25℃、−10℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、2.4 ×10-3、0.8×10-3S/cmであった。
【0069】
化合物▲7▼(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ−1−ブタノール、アルドリッチ製)20g 、化合物▲2▼ 15.5gを窒素雰囲気中でよく精製したTHF100ml に混合した後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、25℃で約15時間反応させることにより、無色の粘稠液体として化合物▲8▼を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物▲7▼と化合物▲2▼は1対1で反応し、さらに、化合物▲2▼のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成してしていることがわかった。
【0070】
[実施例12]
<化合物(10)の合成>
【化12】
化合物▲9▼(日本アオジムント製、Zdol平均分子量2000)100g、化合物▲2▼ 15.5gを窒素雰囲気中でよく精製したTHF100ml に混合した後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、25℃で約15時間反応させることにより、無色の粘稠液体として化合物(10)を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物▲9▼と化合物▲2▼は1対2で反応し、さらに、化合物▲2▼のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。
【0071】
[実施例13]
化合物▲8▼ 0.5g 、化合物(10) 0.3g 、実施例4で調製した熱処理アルミニウムオキサイド−C 0.22g、ジエチルカーボネート(DEC)2.0g、エチレンカーボネート(EC)1.0g、LiPF6 0.45g 、及びイルガキュアー651( チバガイギー社製) 0.004gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量(カールフィッシャー法)は30ppm であった。遊離酸(HF換算)は20ppm 以下であった(中和滴定法)。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを10分照射したところ、電解液を含浸した化合物▲8▼+(10)共重合体フィルムが約30μm の自立フィルムとして得られた。このフィルムの25℃、−10℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.5 ×10-3、0.5×10-3S/cmであった。
【0072】
[実施例14]
<アルミナ系微粒子熱処理>
昭和電工製高純度γアルミナ UA5605(結晶粒子径0.05μm 、平均二次粒子径1.8μm 、BET比表面積60m2 /g)を大気中、電気炉で700℃で5時間加熱後、高温の状態で露点−60℃のアルゴン雰囲気グローブボックス内に入れ、室温まで空冷した。このUA5805の含水量をカールフィッシャー水分測定装置で測定したところ、600ppm であった。また熱処理後のBET比表面積の変化はなかった。
【0073】
[実施例15]
化合物▲3▼ 1.0g 、実施例14で調製した熱処理UA5605 0.76g、ジエチルカーボネート(DEC)4.0g、エチレンカーボネート(EC)2.0g、LiPF6 (橋本化成製電池グレード)0.65g 、ルシリンTPO0.006gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量(カールフィッシャー法)は30ppm であった。遊離酸(HF換算)は20ppm 以下であった(中和滴定法)。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを10分照射したところ、電解液を含浸した化合物▲3▼重合体/UA5605複合フィルムが約30μm の自立フィルムとして得られた。このフィルムの25℃、−10℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.8 ×10-3、1.5×10-3S/cmであった。
【0074】
[実施例16]
<コバルト酸リチウム正極の製造>
11g のLi2 CO3 と24g のCo3 O4 を良く混合し、酸素雰囲気下、800℃で24時間加熱後、粉砕することによりLiCoO2 粉末を得た。このLiCoO2 粉末とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比8:1:1で混合し、さらに過剰のN−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約25μmのアルミ箔上に1cm×1cm、約180μmの厚さに塗布成型した。さらに、約100℃で24時間加熱真空乾燥することにより、コバルト酸リチウム正極(75mg)を得た。
【0075】
[実施例17]
<黒鉛負極の製造>
MCMB黒鉛(大阪ガス製)、気相法黒鉛繊維(昭和電工(株)製:平均繊維径 0.3μm 、平均繊維長 2.0μm 、2700℃熱処理品)、ポリフッ化ビニリデンの重量比 8.6 : 0.4 : 1.0の混合物に過剰のN−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約15μmの銅箔上に10mm×10mm、約250μmの厚さに塗布成型した。さらに、約100℃で24時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛負極(35mg)を得た。
【0076】
[実施例18]
<Liイオン二次電池の製造>
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例17で製造した黒鉛負極(10mm×10mm)に電解液(1M LiPF6 /DEC+EC(7:3))を含浸させたものに、実施例3で調製した化合物▲3▼系高分子固体電解質/UA5805複合フィルム(12mm×12mm)を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに実施例16で製造したコバルト酸リチウム正極(10mm×10mm)に電解液(1M LiPF6 /DEC+EC(7:3))を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、黒鉛/酸化コバルト系Liイオン二次電池を得た。
【0077】
得られた電池の断面図を図1に示す。
この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.2mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は660回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流7mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.5mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は530回であった。
【0078】
[実施例19]
<全固体Liイオン二次電池の製造>
化合物▲3▼ 0.5g 、化合物▲5▼ 0.5g 、アルミニウムオキサイドC 0.35g、DEC 4.0g 、EC 2.0g 、LiPF6 0.70g 、及びベンゾイルパーオキサイド(BPO)0.02g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、熱重合性組成物を得た。
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例17で製造した黒鉛負極(10mm×10mm)に上記熱重合性組成物を含浸させたものに、実施例5で調製した高分子固体電解質/アルミニウムオキサイドC複合フィルム(12mm×12mm)を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに実施例16で製造したコバルト酸リチウム正極(10mm×10mm)に上記熱重合性組成物を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印後、90℃で約1時間加熱することにより熱重合性組成物を硬化させ、黒鉛/酸化コバルト系全固体Liイオン二次電池を得た。得られた電池の断面図を図1に示す。
【0079】
この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.0mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は780回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.3mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は480回であった。
【0080】
[実施例20]
<Liイオン二次電池の製造>
化合物▲3▼系高分子固体電解質/UA5805複合フィルムの代りに、実施例13で製造した化合物▲8▼+(10)系高分子固体電解質/アルミニウムオキサイドCフィルムを用いた以外は実施例18と同様にして図1に示す断面図のLiイオン二次電池を製造した。
この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.1mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は710回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流7.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.3mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は470回であった。
【0081】
[実施例21]
<Liイオン二次電池の製造>
化合物▲3▼系高分子固体電解質/UA5805複合フィルムの代りに、実施例9で製造した化合物▲3▼+▲5▼系高分子固体電解質/UA5805フィルムを用いた以外は実施例18と同様にして図1に示す断面図のLiイオン二次電池を製造した。
この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.2mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は600回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流7.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.7mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は480回であった。
【0082】
[実施例22]
<Liイオン二次電池の製造>
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例17で製造した黒鉛負極(10mm×10mm)に電解液(1M LiPF6 /DEC+EC(7:3))を含浸させた上に、実施例5で調製した化合物▲3▼/アルミニウムオキサイドC系光重合性組成物を厚み30μmとなるように塗布し、アルゴン雰囲気下、ケミカル蛍光ランプを10分照射したところ、電解液を含浸した化合物▲3▼重合体/アルミニウムオキサイドC複合フィルムを黒鉛負極上に直接形成した。さらに実施例16で製造したコバルト酸リチウム正極(10mm×10mm)に電解液(1M LiPF6 /DEC+EC(7:3))を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図1に示す黒鉛/酸化コバルト系Liイオン二次電池を得た。
【0083】
この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.2mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は700回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流7mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.8mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は600回であった。
【0084】
【発明の効果】
本発明の複合電解質は高分子、電解質塩及びアルミナ系微粒子を含み、孔がなく均一で形状安定性に優れ、電極との接着性の良好な電解質層であり、有機溶媒を含む場合には溶媒保持性にも優れている。また、高イオン伝導度でカチオン移動性が良好であり、Liイオン電池等の高エネルギー密度非水電池の電流特性、信頼性を向上することができる。特にオキシアルキレン及び/またはウレタン構造を有する架橋高分子を使用した場合に溶媒保持性に優れ、粘弾性に富み、強度も良好である。さらに、本発明の複合電解質は熱処理された低水分で表面活性が高く、高比表面積なアルミナ微粒子が添加されることにより、他材料の不純物の吸着能力が高い為、安定性が優れており、電池等の電気化学素子の寿命を向上することができる。
【0085】
さらに本発明では、(メタ)アクリル基及び/またはウレタン(メタ)アクリル基を有する重合性化合物が硬化特性に優れていることを利用し、これら化合物とアルミナ微粒子または/さらに電解質塩、または/さらに有機溶媒を混合した重合性組成物を基材上に配置後、加熱や紫外線等の活性光線照射により複合電解質を基材上に容易に製造することが可能となった。
本発明では上記複合電解質を用いることにより、液もれ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長く、取り出し電流が大きく、安全性及び長期信頼性、加工性に優れた電池が得られた。また、液もれや短絡が起りにくいことから、薄型にでき、パッケージの簡単な電池が得られた。また、本発明の複合電解質は非水系であるため、低酸化還元電位の負極及び/または高酸化還元電位の正極と組合せることができ、出力電圧が高く、高エネルギー密度の電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電池の実施例の概略断面図である。
【符号の説明】
1 正極
2 複合電解質
3 負極
4 集電体
5 絶縁性樹脂封止剤
Claims (15)
- 少なくとも一種の高分子、少なくとも一種の電解質塩を含む高分子固体電解質に少なくとも一種のBET 比表面積50m2 /g以上、最大径が5μm 以下かつ含水量(カールフィッシャー滴定値)が3000ppm 以下の600〜1200℃で熱処理されたγ−アルミナ微粒子またはLiAlO 2 が、1〜50wt%の範囲で添加されており、含水量(カールフィッシャー値)が200ppm 以下、遊離酸量(中和滴定値)が100ppm 以下であることを特徴とする複合電解質。
- 高分子がオキシアルキレン及び/またはウレタン構造を含んでいることを特徴とする請求項1に記載の複合電解質。
- 高分子が一般式(1)または一般式(2)
- γ−アルミナ微粒子またはLiAlO 2 が結晶粒子径0.05μm 以下の一次粒子の凝集体であって、該凝集体の大きさが0.01〜5μm であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の複合電解質。
- 電解質塩がアルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩から選ばれた少なくとも一種である請求項1〜4のいずれかに記載の複合電解質。
- 少なくとも一種の電解質塩がLiPF6 及び/またはLiBF4 及び/またはLiN(CF3 SO2 )2 であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の複合電解質。
- 高分子固体電解質が少なくとも一種の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の複合電解質。
- 少なくとも一種の有機溶媒が環状及び/または鎖状炭酸エステル類であることを特徴とする請求項7に記載の複合電解質。
- 請求項1〜8記載の少なくとも一種の複合電解質を用いることを特徴とする非水電池。
- 負極活物質がリチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、無機酸化物もしくは無機カルコゲナイドから選ばれる少なくとも一つの材料を用いることを特徴とする請求項9に記載の非水二次電池。
- 正極活物質が導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物及び/または炭素材料からなる材料を用いることを特徴とする請求項9または10に記載の非水二次電池。
- 一般式(1)または一般式(2)
- 重合性組成物が少なくとも一種の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項12に記載の複合電解質の製造方法。
- 重合性組成物が少なくとも一種の開始剤を含むことを特徴とする請求項12または13に記載の複合電解質の製造方法。
- 電池用電極からなる基材上に重合性組成物を配置後、加熱及び/または活性光線照射により硬化させることを特徴とする請求項12〜14のいずれかに記載の複合電解質の製造方法。
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