JP3591152B2

JP3591152B2 - 電解液及びそれを用いた高分子ゲル電解質、及びその用途

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Publication number: JP3591152B2
Application number: JP22714596A
Authority: JP
Inventors: 正隆武内; 勇田口
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2016-08-28
Also published as: JPH1069818A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なオキシアルキレンカーボネート化合物及び電解質からなる電解液及び該電解液と高分子からなる高分子ゲル電解質、及び該電解液または高分子ゲル電解質を用いた電池または電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年Ｌｉイオン二次電池、コイン型Ｌｉ二次電池、Ｌｉ電池等の非水電解液系二次電池が高電圧、高エネルギー密度という点で大きく伸びている。非水電解液に使用されている溶媒としては、高誘電率、高粘性のプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γブチルラクトン（γＢＬ）等の環状炭酸エステルまたはラクトンと低粘性のジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状炭酸エステルまたは１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム（ＤＧ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等のエーテル等の混合溶媒が用いられている。特にこの中で最近上市され、高エネルギー密度二次電池として今後大きな伸びが期待されているＬｉイオン電池には、ＥＣ＋ＤＥＣまたはＥＣ＋ＤＭＣ混合溶媒が黒鉛系負極、金属酸化物系正極に対する安定性に優れ、また分解電圧が高いという利点から主に用いられている。しかしながらＥＣは室温で固体である為低温特性に問題があり、またＤＥＣやＤＭＣは蒸気圧が高く、電池作製工程上の問題や高温特性に問題がある為、使用温度範囲や電圧範囲が広い溶媒の検討が望まれていた。またＰＣは使用温度範囲が広いが、黒鉛系負極やＬｉ負極との反応性が高い為、二次電池には単独では使用できないという問題がある。
【０００３】
特開平８−３７０２５にはＰＣの電極に対する安定性を改善する為にＰＣのメチル基をフッ素化したトリフルオロプロピレンカーボネートの電解液への使用が開示されているが、融点が約１０℃と高くＥＣ同様低温特性に問題があり、また誘電率も低下する為、イオン伝導度も不十分である。
近年、メモリーバックアップ電源用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてきている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデンサが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重層コンデンサが記載されている。電気二重層コンデンサ用有機電解液に使用されている溶媒としてもＰＣ，γ−ＢＬやＤＭＥ等の混合溶媒が用いられており、電池同様、使用温度範囲や安定性がまだ充分ではない。
【０００４】
また現在の電解質溶液を用いた電池、コンデンサでは、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。それに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作製工程においても有利である。
特に高分子を主成分とした固体電解質を使用した高分子固体電解質は、無機物に比較して、電池の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるというメリットがある。しかしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小さいという問題を残していた。
これら高分子電解質の例として、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Ｂｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．），第３１９巻、１３７頁、１９７５年」には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されているが、その室温でのイオン伝導度は１０^−７Ｓ／ｃｍと低い。
【０００５】
最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良されることが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリイ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）、第８９巻、９８７頁、１９８４年」には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１０６巻、６８５４頁、１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されているが、イオン伝導度は１０^−５Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。
ＵＳ特許４３５７４０１号には、ヘテロ原子を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からなる高分子固体電解質の結晶性が低下し、ガラス転移点が低く、イオン伝導度が改善されることが報告されているが、１０^−５Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。
【０００６】
特開平４−２５３７７１号では、ポリホスファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオン伝導性物質として用いることを提示しており、このような高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であるというメリットがある。しかしながら、この場合では、高分子固体電解質のイオン伝導度が１０^−４〜１０^−６Ｓ／ｃｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという欠点があった。また、固体電解質を分極性電極とともにコンデンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であることから、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合するのが難しいという問題もあった。
一般的に検討されている高分子固体電解質のイオン伝導度は、室温における値で１０^−４〜１０^−５Ｓ／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低下する。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデンサ等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があった。
【０００７】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，ＮＯ５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記載されているように、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンゲル等の架橋高分子に溶媒及び電解質を加えたいわゆる高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報告されている。また、特公昭５８−３６８２８にはポリメタクリル酸アルキルエステルに溶媒及び電解質を加えた同様の高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報告されている。しかしながらこれら高分子ゲル電解質は高イオン伝導度であるが、溶媒が添加されている為、流動性を付与することとなるため、完全な固体としては取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電気二重層コンデンサや電池に応用すると短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生する。また、溶媒の揮発や凝固のための使用温度範囲の制約も電解液同様にあった。
【０００８】
一方、ＵＳ特許４７９２５０４号にポリ酸化エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及び非プロトン性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系高分子固体電解質を用いることにより、イオン伝導度が改善されることが提案されている。しかしながら溶剤が添加されているが、イオン伝導度は１０^−４Ｓ／ｃｍとまだ不十分で溶剤が添加されたため、膜強度が低下するという問題が生じた。
これらの問題を解決するために、本発明者らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分子固体電解質（特開平６−１８７８２２）を提案した。この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添加で１０^−４Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルであるが、さらに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温であっても１０^−３Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も厚膜であれば自立膜として得られる程度に改善された。また、このモノマーは重合性が良好で、電池や電気二重層コンデンサに応用する場合、モノマー状態で電池や電気二重層コンデンサに組込んだ後に重合し、固体化できるという加工上のメリットもあった。
しかしながら、溶媒添加系では溶媒の揮発や凝固のための使用温度範囲の制約が電解液同様にあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は使用温度範囲、安定電圧範囲が広く、高イオン伝導度の新規な電解液及び該電解液と高分子からなる高イオン伝導性で使用温度範囲、安定電圧範囲が広い高分子ゲル電解質を提供することを目的とする。
また、本発明は該電解液または高分子ゲル電解質を使用することにより、高容量、高電流で作動でき、使用温度範囲の優れた一次電池及び二次電池を開発することを目的とする。
また、更に、本発明は、該電解液または高分子ゲル電解質を使用することにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、使用温度範囲の優れた電気二重層コンデンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電解液や高分子ゲル電解質に使用する溶媒としてエーテル結合とカーボネート基（−ＯＣＯＯ−）を有する化合物が、比較的高分子量であっても結晶化しにくく、また高誘電率であることを見出した。このような化合物として新規なオキシアルキレンカーボネート化合物を使用することにより高イオン伝導性で使用温度範囲、安定電圧範囲が広い電解液または高分子ゲル電解質となることを見出した。
また、本発明者らは、上記の電解液または高分子ゲル電解質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、使用温度範囲の優れた一次電池及び二次電池とすることができることを見出した。
さらに、本発明者らは、上記の電解液または高分子ゲル電解質を用いることによって、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、使用温度範囲の優れた電気二重層コンデンサが得られることを見出した。
【００１１】
即ち本発明は、以下のものを提供することにより前記目的を達成した。
［１］Ｒ¹ −（ＯＲ² ）_m −ＯＣＯＯ−（Ｒ³ Ｏ）_n −Ｒ⁴ …（１）
【化３】

［式中Ｒ¹ ，Ｒ⁴ は炭素数が１以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表わす。Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は炭素数が１以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基またはフルオロアルキレン基を表わす。ｎ，ｍは１以上の整数、但しｍ，ｎのうちどちらか一方は０であってもよい。ｌは０以上の整数を表わす。］
で表されるオキシアルキレンカーボネート化合物と電解質を含む電解液。
［２］電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から選ばれた少なくとも一種である前記［１］記載の電解液。
［３］一般式（１）または（２）
Ｒ¹ −（ＯＲ² ）_m −ＯＣＯＯ−（Ｒ³ Ｏ）_n −Ｒ⁴ …（１）
【化４】

［式中Ｒ¹ ，Ｒ⁴ は炭素数が１以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表わす。Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は炭素数が１以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基またはフルオロアルキレン基を表わす。ｎ，ｍは１以上の整数、但しｍ，ｎのうちどちらか一方は０であってもよい。ｌは０以上の整数を表わす。］
で表されるオキシアルキレンカーボネート化合物、電解質、及び高分子を含む高分子ゲル電解質。
【００１２】
［４］高分子が一般式（３）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^８）ＣＯ［ＯＲ^９］_ｘＮＨＣＯＯ−Ｒ^１０− …（３）
［式中、Ｒ^８は水素または炭素数５以下のアルキル基を表し、Ｒ^９、Ｒ^１０は炭素数１以上の２価の有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一化合物中の複数個の上記一般式（３）で表される重合性官能基中のＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］
で表わされるウレタンアクリレート系重合性官能基を有する化合物から得られることを特徴とする前記［３］記載の高分子ゲル電解質。
［５］電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から選ばれた少なくとも一種である前記［３］または［４］記載の高分子ゲル電解質。
【００１３】
［６］前記［１］または［２］記載の電解液及び／または前記［３］〜［５］のいずれか記載の高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする電池。
［７］電池の負極がリチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む電極からなる前記［６］記載の電池。
［８］電池の正極が、導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料を含む電極からなる前記［６］または［７］記載の電池。
［９］イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質が、前記［１］もしくは［２］記載の電解液または前記［３］〜［５］のいずれか記載の高分子ゲル電解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の電解液または高分子ゲル電解質に用いられるオキシアルキレンカーボネートは一般式（１）または（２）
Ｒ¹ −（ＯＲ² ）_m −ＯＣＯＯ−（Ｒ³ Ｏ）_n −Ｒ⁴ …（１）
【化５】

［式中Ｒ¹ ，Ｒ⁴ は炭素数が１以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表わす。Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は炭素数が１以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基またはフルオロアルキレン基を表わす。ｎ，ｍは１以上の整数、但しｍ，ｎのうちどちらか一方は０であってもよい。ｌは０以上の整数を表わす。］
で表わされる。
【００１５】
これらは分子量が高いほど揮発性が小さくなり、高温特性には優れるが、あまり高過ぎると粘度の上昇もしくは結晶化を起こし、低温特性や電流特性を阻害する。従って好ましいｍ，ｎの値としては１以上５以下であり、１以上３以下がさらに好ましい。また、好ましいｌの値としては０以上４以下であり、０以上２以下がさらに好ましい。またＲ^１〜Ｒ^７中の好ましい炭素数としては１以上５以下であり、１以上３以下が最も好ましい。
【００１６】
この様な化合物の例として、
ジメトキシエチルカーボネート（ＤＭＥＣ）
ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ −ＯＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３
トリオキソカノン（ＴＯＣ）
【化６】

が挙げられる。
【００１７】
これらの合成方法としては特に限定されるものではないが、例えば
ＤＭＥＣは、

等の方法で得る事ができる。
【００１８】
本発明の電解液または高分子ゲル電解質に用いられる一般式（１）または（２）で表わされるオキシアルキレンカーボネート系化合物と複合する電解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用いればよいが、電解液や高分子ゲル電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＰＦ_６、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＩ、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＰＦ_６、ＫＩ等のアルカリ金属塩、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ_３）_４ＰＢＦ_４等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ_４等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が推奨される。
【００１９】
また本発明の電解液及び／または高分子ゲル電解質に用いる溶媒としては一般式（１）または（２）で表わされるオキシアルキレンカーボネート系化合物単独もしくは複数種の混合溶媒でも良いが、目的によっては他の有機化合物との混合溶媒として用いることもある。使用できる溶媒としては、一般式（１）または（２）で表わされるオキシアルキレンカーボネート系化合物との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が７０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。そのような溶媒としては、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００２０】
これら一般式（１）または（２）で表わされるオキシアルキレンカーボネート系化合物単独溶媒または混合溶媒と複合する電解質の複合比は、溶媒重量に対し、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。複合に用いる電解質が５０重量％以上の比率で存在すると、電解液の粘度や高分子ゲル電解質のガラス転移点が上昇し、イオン移動が大きく阻害され、逆に０．１重量％以下の比率では、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。
本発明の一般式（１）または（２）で表わされるオキシアルキレンカーボネート系化合物を高分子ゲル電解質に応用する場合の高分子としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、各種ウレタンアクリレート、オキシフルオロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／または（メタ）アクリル酸フッ素化アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルなどの各種重合性化合物の単独重合体や共重合体、あるいはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル（もしくはアクリル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の各種高分子及びこれらの架橋化物等が挙げられる。
【００２１】
これらの中で（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、またはオキシフルオロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル等の重合性化合物の重合体が、重合前に本発明の一般式（１）または（２）で表わされるオキシアルキレンカーボネート系化合物や電解質と複合できるという点で好ましい。これらの重合性化合物中でウレタン（メタ）アクリレートが重合性、高分子ゲル電解質の膜強度、各種溶媒との相溶性という観点で特に好ましい。
【００２２】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの例としては、一般式（３）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^８）ＣＯ［ＯＲ^９］_ｘＮＨＣＯＯ−Ｒ^１０− …（３）
［式中、Ｒ^８は水素または炭素数５以下のアルキル基を表わし、Ｒ^９、Ｒ^１０は炭素数１以上の２価の有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一化合物中の複数個の上記一般式（３）で表される重合性官能基中のＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］
で表わされるウレタン（メタ）アクリレート系重合性官能基を有する化合物が挙げられる。
【００２３】
また、一般式（３）で表わされるウレタン（メタ）アクリレート系重合性官能基を有する化合物の中で有機基Ｒ^１０にポリまたはオリゴオキシアルキレン基を含むと重合体のイオン伝導度が向上し好ましい。この場合の重合体中のオキシアルキレン鎖数、例えば前記一般式（３）におけるＲ^１０中に含まれるオキシアルキレンの繰り返し数は１〜１０００の範囲が好ましく、５〜５０の範囲が特に好ましい。このオキシアルキレンの種類として、オキシメチレン、オキシエチレンは極性が大きく電解質塩の解離を促進し溶解できるが、電解質塩がアルカリ金属の場合、アルカリ金属イオンとの相互作用が大きく、大電流を流す場合に、アルカリ金属イオンの移動を妨げやすい。また、結晶性が高く、高分子のガラス転移点が多少高くなる傾向にある。オキシアルキレン中のアルキレンの炭素数をプロピレン、ブチレンと大きくするとアルカリ金属イオンとの相互作用が小さくなり、結晶性も落ちてくるが、極性も小さくなり、電解質塩を解離しにくくなる。
【００２４】
従って、アルカリ金属イオンとの相互作用、極性とのバランスを考慮すると、オキシアルキレンとしてはオキシエチレン、オキシプロピレンが高分子ゲル電解質中のアルカリ金属イオンの移動には適している。
本発明の高分子ゲル電解質に用いられる一般式（３）で表される官能基を有する化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^８）ＣＯ［ＯＲ^９］_ｘＮＣＯ
［ただし、式中Ｒ^８、Ｒ^９、ｘは一般式（３）と同じ］
で表されるイソシアネート化合物と末端にヒドロキシル基を有する有機化合物とを反応させることにより容易に得ることができる。
【００２５】
具体的方法として一般式（３）で表される官能基を一つ有する化合物は、例えば、メタクリロイルイソシアナート系化合物（以下ＭＩ類と略記する。）あるいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下ＡＩ類と略記する。）とモノアルキルオリゴアルキレングリコールとを、以下の反応の様に１：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^８）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＣＯ＋ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨＲ^１１Ｏ）_ｍＲ^１２ → ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^８）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨＲ^１１Ｏ）_ｍＲ^１２
【００２６】
また一般式（３）で表される官能基を二つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリゴアルキレングリコールとを、２：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また、一般式（３）で表される官能基を三つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、グリセリン等の３価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させたトリオールとを、３：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また、一般式（３）で表される官能基を四つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペンタエリスリトール等の４価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させたテトラオールとを４：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００２７】
また、一般式（３）で表される官能基を五つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、α−Ｄ−グルコピラノースにアルキレンオキシドを付加重合させたペンタオールとを、５：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また、一般式（３）で表される官能基を六つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、マンニットにアルキレンオキシドを付加重合させたヘキサオールとを６：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００２８】
本発明の高分子ゲル電解質の構成成分として好ましい高分子は、一般式（３））で表される官能基を有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリーに属する２種以上の共重合体であっても、あるいは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合体であってもよい。
【００２９】
一般式（３）で表される官能基を有する化合物の重合は、官能基であるアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法を採用することができる。即ち、これら化合物単独、あるいはこれら化合物と他の前記共重合可能な重合性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、ＣＦ_３ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合させることができる。また、かかる重合性化合物及び／または混合物を膜状等の形に成形後重合させることも可能である。前記一般式（３）で表される官能基を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とする共重合体を、本発明のような高分子ゲル電解質の重合体に用いる場合には、特にこのように、重合性化合物及び／または混合物を成膜後に重合することが有利である。
【００３０】
即ち、前記一般式（３）で表される官能基を有する化合物の少なくとも一種と一般式（１）または（２）で表わされるオキシアルキレンカーボネート系化合物とアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電解質とを混合し、場合によっては、さらに他の重合性化合物及び／または他の溶媒を添加混合し重合性組成物を調製し、これら重合性組成物を前記触媒の存在下あるいは非存在下に、場合によっては加熱及び／または活性光線を照射して重合させる。特に、該重合性化合物、混合物、組成物を膜状等の形状に成形後に、例えば加熱及び／または活性光線を照射して、重合させ、膜状重合物とすることにより、加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリットとなる。
【００３１】
重合に溶媒を用いる場合には、重合性化合物の種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しない溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン等を用いることができる。
重合させる温度としては、前記一般式（３）で表される官能基を有する化合物の種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常は、０℃から２００℃の範囲で行えばよい。
活性光線照射により重合させる場合には、前記一般式（３）で表される官能基を有する化合物の種類によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光またはγ線、電子線等を照射して重合させることができる。
【００３２】
本発明の高分子ゲル電解質を薄膜フィルムとして使用する場合、他の多孔性フィルムと複合して用いても良い。こうすることにより、フィルムとしての強度がさらにアップするが、複合するフィルム種、量によっては伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、適したものを選ぶ必要がある。複合フィルムとしてはポリプロピレン製不織布やポリエチレン製ネットのような網上ポリオレフィンシート等の多孔性ポリオレフィンシート、セルガード（商品名）等のポリオレフィン製マイクロポーラスフィルム、ナイロン不織布等が挙げられるが、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましい。また、その空孔率としては、１０〜９０％程度あればよいが、強度の許す限りできるだけ空孔率の大きいものが良いので、好ましい空孔率の範囲としては４０〜９０％の範囲である。
【００３３】
複合方法としては特に制限がないが、例えば、一般式（３）で表される官能基を有する化合物の少なくとも一種、またはこれに少なくとも一種の電解質及びまたは溶媒を添加した混合物を、多孔性ポリマーフィルムに含浸後、かかる一般式（３）で表される官能基を有する（メタ）アクリロイル系化合物を重合する方法が、均一に複合でき、膜厚制御が簡便であり、推奨できる。
【００３４】
本発明の電池の構成において、負極にアルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるため特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵した場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ_６０、Ｃ_７０等のフラーレン類等が挙げられる。
【００３５】
本発明の電池の構成において、正極に金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点から好ましい。
【００３６】
この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているような、一般的な電解法や加熱法によって製造される。また、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２やＬｉ_ｘＭｎＯ_２等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌｉ_２ＣＯ_３等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理することによって実施できる。
【００３７】
また柔軟で、薄膜にし易いという点では、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これらの電池あるいは電極において電極活物質として用いられる導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造される。
【００３８】
また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。
また、本発明の電池あるいは電極において電極活物質として用いられる炭素材料は、市販のものを用いることができ、あるいは公知の方法に従って製造される。
【００３９】
本発明の電池の一例として、薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図１に示す。図中、１は正極、２は電解液及び／または高分子ゲル電解質層、３は負極、４は集電体、５はスペーサーである絶縁性樹脂フィルムであり、６は絶縁性樹脂封止剤である。
電池の形状としては、図１のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極及び電解液及び／または高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回し、円筒管状の電池構成用構造体に入れ、封止して製造された円筒型等であっても良い。
【００４０】
次に本発明の固体電気二重層コンデンサについて説明する。
本発明の固体電気二重層コンデンサにおいて、本発明の前記電解液及び／または高分子ゲル電解質を用いることにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、使用温度範囲に優れた全固体電気二重層コンデンサが提供される。
本発明の固体電気二重層コンデンサの一例の概略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ×１ｃｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、８は集電体であり、集電体の内側には一対の分極性電極７が配置されており、その間に電解液及び／または高分子ゲル電解質膜層９が配置されている。１０はスペーサーであり、この例では絶縁性フィルムが用いられ、１１は絶縁性樹脂封止剤、１２はリード線である。
【００４１】
集電体８は電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができる。
分極性電極７は、通常電気二重層コンデンサに用いられる炭素材料等の分極性材料からなる電極であればよいが、かかる炭素材料に本発明の高分子ゲル電解質を複合させたものが好ましい。分極性材料としての炭素材料としては、比表面積が大きければ特に制限はないが、比表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒鉛、ポリアセン及びＣ_６０、Ｃ_７０を挙げることができる。
電気二重層コンデンサの形状としては、図２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止して製造された円筒型等であっても良い。
【００４２】
【作用】
本発明の電解液及び／または高分子ゲル電解質は、前述のとおり、エーテル結合とカーボネート基を有する高誘電率で高沸点の特徴的なオキシアルキレンカーボネート化合物からなり、高イオン伝導性、使用温度範囲に優れている。
本発明の電池及び電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質として前記電解液及び／または高分子ゲル電解質を用いることにより、取り出し電流が大きく、使用温度範囲が広く、信頼性が高い。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。

上記の式に従って以下の方法でＴＯＣを合成した。
ジクロロメタン１Ｌにジエチレングリコール４０ｇを溶解させた液を氷冷し、それに攪拌しながらホスゲンガスを吹き込んだ。所定の重量増加が見られた時点で吹込みを中止した（中間体溶液）。ジクロロメタン１Ｌとピリジン２００ｍｌの混合液を氷冷し、それに攪拌しながら先に合成した中間体溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後反応液を塩酸水溶液、次いで水で洗浄した。エバポレータでジクロロメタンを留去後、減圧蒸留にかけＴＯＣ留分を粘性液体として約１５ｇ得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳスペクトルから目的物と同定した。
得られたＴＯＣの物性値は以下の通りであった。
融点 −３．０ ℃、沸点８６ ℃（２ｍｍＨｇ）、粘度５０ｃｐｓ（２５ ℃）、比誘電率５０（１０ｋＨｚ）。
【００４４】

上記の式に従って以下の方法でＤＭＥＣを合成した。
メチルセルソルブ３８ｇとジクロロメタン４００ｍｌの混合液を氷冷し、よく攪拌しながらホスゲンガスを吹込んだ。所定の重量増加となったところで、吹込みを中止した（中間体溶液）。メチルセルソルブ４０ｇ、ピリジン１００ｇ、ジクロロメタン５００ｍｌの混合液を氷冷しておき、これに先に合成した中間体溶液を攪拌しながらゆっくり滴下した。滴下後、反応液を塩酸水溶液、次いで水で洗浄した。ジクロロメタン溶液をエバポレータで濃縮し、濃縮液を減圧蒸留にかけＤＭＥＣ留分を８０ｇ得た。
得られたＴＯＣの物性値は以下の通りであった。
沸点６１ ℃（１０ｍｍＨｇ）、粘度８ｃｐｓ（２５℃）、比誘電率８（１０ｋＨｚ）。
【００４５】
［実施例３］
実施例１で合成したＴＯＣ（水分３０ｐｐｍ）と脱水ジエチルカーボネート（ＤＥＣ，水分１５ｐｐｍ）との重量比１：１の混合溶媒に電池グレードＬｉＢＦ_４（森田化学製）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を得た。２５℃、−２０℃でのイオン伝導度は各５×１０^−３、１×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】
［実施例４］
実施例２で合成したＤＭＥＣ（水分２５ｐｐｍ）と脱水エチレンカーボネート（ＥＣ，水分２０ｐｐｍ）との重量比１：１の混合溶媒に電池グレードＬｉＢＦ_４（森田化学製）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を得た。２５℃、−２０℃でのイオン伝導度は各９×１０^−３、７×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００４７】
［実施例５］
実施例１で合成したＴＯＣ（水分３０ｐｐｍ）と実施例２で合成したＤＭＥＣ（水分２５ｐｐｍ）との重量比４：６の混合溶媒に電池グレードＬｉＢＦ_４（森田化学製）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を得た。２５℃、−２０℃でのイオン伝導度は各３×１０^−３、１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。８０℃でのイオン伝導度は１×１０^−２Ｓ／ｃｍと高温でも使用可能であった。
【００４８】
［実施例６］
＜化合物▲３▼の合成＞
【化７】

化合物▲１▼（Ｍｗ５０００，ＫＯＨ価３３．８ｍｇ／ｇ，ｐ／ｑ＝１／４）５０．０ｇ及び化合物▲２▼ ４．６７ｇを窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．４４ｇのジブチルチンジラウレートを添加した。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物▲１▼と化合物▲２▼は１対３で反応し、さらに、化合物▲２▼のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物▲３▼が生成していることがわかった。
【００４９】
［実施例７］
実施例６で合成した化合物▲３▼（水分５０ｐｐｍ）１．０ｇと実施例２で合成したＤＭＥＣ（水分２５ｐｐｍ）２．０ｇ、実施例１で合成したＴＯＣ（水分３０ｐｐｍ）１．０ｇ、電池グレードＬｉＢＦ_４（森田化学製）０．４ｇ、及びイルガキュアー５００（チバガイギー社製）０．０２ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性組成物を得た。
この重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム状に塗布後、水銀ランプを５分照射したところ、ＴＯＣ＋ＤＭＥＣ系電解液を含浸した化合物▲３▼重合体が約３０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの８０℃、２５℃、−３０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、１．０×１０^−２、２．０×１０^−３、５×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】
［実施例８］
ＬｉＢＦ_４に代えて、電池グレードＬｉＰＦ_６（橋本化成製）０．５０ｇを用いた以外は実施例７と同様にして、高分子ゲル電解質を約３０μｍの透明な自立フィルムとして得た。このゲル電解質の８０℃、２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、１．０×１０^−２、２．５×１０^−３、４×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５１】
［実施例９］
ＤＭＥＣに代えて、ＤＥＣ（水分２０ｐｐｍ）を同量用いた以外は実施例７と同様にして、高分子ゲル電解質を約３０μｍの透明な自立フィルムとして得た。このゲル電解質の８０℃、２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、８×１０^−３、２．５×１０^−３、６×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】
［実施例１０］
ＬｉＢＦ_４に代えて、精製テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢ）（橋本化成製）を同モル用いた以外は実施例３と同様にしてＴＯＣ＋ＤＥＣ系電解液を調製した。２５℃、−２０℃でのイオン伝導度は各７×１０^−３、８×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５３】
［実施例１１］
ＬｉＢＦ_４に代えて、精製ＴＥＡＢ（橋本化成製）０．８０ｇを用い、ＤＭＥＣに代えて、ＤＥＣ（水分２０ｐｐｍ）を同量用いた以外は実施例７と同様にして、高分子ゲル電解質を約３０μｍの透明な自立フィルムとして得た。この高分子固体電解質の８０℃、２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、１．０×１０^−２、３．０×１０^−３、４×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】

化合物▲４▼（平均分子量Ｍｎ＝５５０）５５ｇ、化合物▲２▼ １５．５ｇを窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０．６６ｇのジブチルチンジラウレートを添加した。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の結果から、化合物▲４▼と化合物▲２▼は１対１で反応し、さらに、化合物▲２▼のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物▲５▼が生成していることがわかった。
【００５５】
［実施例１３］
化合物▲５▼（水分６０ｐｐｍ）０．５ｇ、実施例６で合成した化合物▲３▼（水分５０ｐｐｍ）０．５ｇ、実施例２で合成したＤＭＥＣ（水分２５ｐｐｍ）２．０ｇ、実施例１で合成したＴＯＣ（水分３０ｐｐｍ）１．０ｇ、電池グレードＬｉＢＦ_４（森田化学製）０．４ｇ、及びイルガキュアー５００（チバガイギー社製）０．０２ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性組成物を得た。
この重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム状に塗布後、水銀ランプを５分照射したところ、ＴＯＣ＋ＤＭＥＣ系電解液を含浸した化合物▲３▼／化合物▲５▼共重合体が約３０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの８０℃、２５℃、−３０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、１．０×１０^−２、２．３×１０^−３、７×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５６】
［実施例１４］
化合物▲６▼：ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（日本油脂、ブレンマーＡＥ−４００，Ｍｗ４００）０．５ｇ、実施例６で合成した化合物▲３▼（水分５０ｐｐｍ）０．５ｇ、実施例２で合成したＤＭＥＣ（水分２５ｐｐｍ）２．０ｇ、実施例１で合成したＴＯＣ（水分３０ｐｐｍ）１．０ｇ、電池グレードＬｉＢＦ_４（森田化学製）０．４ｇ、及びイルガキュアー５００（チバガイギー社製）０．０２ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性組成物を得た。
この重合性組成物をアルゴン雰囲気下、ＰＥＴフィルム状に塗布後、水銀ランプを５分照射したところ、ＴＯＣ＋ＤＭＥＣ系電解液を含浸した化合物▲３▼／化合物▲６▼共重合体が約３０μｍの透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの８０℃、２５℃、−３０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、０．８×１０^−２、１．５×１０^−３、３×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
［実施例１５］
＜コバルト酸リチウム正極の製造＞
１１ｇのＬｉ_２ＣＯ_３と２４ｇのＣｏ_３Ｏ_４を良く混合し、酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。このＬｉＣｏＯ_２粉末とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合し、さらに過剰のＮ−ピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔上に１ｃｍ×１ｃｍ、約２００μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、コバルト酸リチウム正極（８０ｍｇ）を得た。
【００５８】
［実施例１６］
＜黒鉛負極の製造＞
ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相法黒鉛繊維（昭和電工（株）製；平均繊維径０．３μｍ、平均繊維長２．０μｍ、２７００℃熱処理品）、ポリフッ化ビニリデンの重量比８．６：０．４：１．０の混合物に過剰のＮ−ピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に１ｃｍ×１ｃｍ、約２５０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃ で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛負極（３０ｍｇ）を得た。
【００５９】
［実施例１７］
＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１６で製造した黒鉛負極に実施例３で調製した電解液（１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ_４／ＴＯＣ＋ＤＥＣ（重量比１：１））を含浸させたものの端部約１ｍｍ四方を５μｍのポリイミドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次に、実施例９で調製した高分子ゲル電解質フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに実施例１５で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ_４／ＴＯＣ＋ＥＣ（重量比１：１））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。得られた電池の断面図を図１に示す。
この電池を、作動電圧２．５〜４．２Ｖ、電流０．１ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は７．１ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４８０回であった。
また、この電池を、作動電圧２．５〜４．２Ｖ、電流１．０ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は６．５ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３６０回であった。
【００６０】
［実施例１８］
＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞
高分子ゲル電解質フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）の代りに、ＰＰ製マイクロポーラスフィルムのジュラガード２５００（（株）ポリプラスチックス製；厚み２５μｍ，１２ｍｍ×１２ｍｍ）に電解液（１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ_４／ＴＯＣ＋ＥＣ（重量比１：１））を含浸させたものを用いた以外は実施例１７と同様にして、黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧２．５〜４．２Ｖ、電流０．１ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は７．１ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３８０回であった。
また、この電池を、作動電圧２．５〜４．２Ｖ、電流１．０ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は６．８ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は３３０回であった。
【００６１】
［実施例１９］
＜Ｌｉ二次電池の製造＞
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、厚さ７５μｍのリチウム箔を１ｃｍ×１ｃｍに切出し（５．３ｍｇ）、その端部約１ｍｍ四方を５μｍのポリイミドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次に、リチウム箔上に実施例５で製造した電解液（１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ_４／ＴＯＣ＋ＤＭＥＣ（重量比４：６））を薄く塗布し、実施例７で調製した高分子ゲル電解質フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）をリチウム箔上に貼り合わせ、さらに実施例１５で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ_４／ＴＯＣ＋ＤＭＥＣ（重量比４：６））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、リチウム／酸化コバルト二次電池を得た。
この電池を、作動電圧２．５〜４．２Ｖ、電流０．１ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は７．０ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は２００回であった。
また、この電池を、作動電圧２．５〜４．２Ｖ、電流２．０ｍＡで充放電を繰返したところ、最大放電容量は６．８ｍＡｈで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は８５回であった。
【００６２】
［実施例２０］
＜活性炭電極の製造＞
椰子がら活性炭とポリフッ化ビニリデンの重量比９．０：１．０の混合物に過剰のＮ−ピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物をステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５０μｍの厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾燥し、活性炭電極（１４ｍｇ）を得た。
【００６３】
［実施例２１］
＜電気二重層コンデンサの製造＞
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例２０で製造した活性炭電極（１４ｍｇ）１ｃｍ×１ｃｍに、端部約１ｍｍ四方を厚さ５μｍのポリイミドフィルムを被覆し、実施例１０で調製した電解液（１．０ｍｏｌ／ｌＴＥＡＢ／ＴＯＣ＋ＤＥＣ（１：１））を含浸した電極を２個用意した。次に、実施例１０で調製した高分子固体電解質フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、さらにもう一枚の電極をはり合わせ、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止し、図２に示すような電気二重層コンデンサを製造した。
このコンデンサを、作動電圧０〜２．５Ｖ、電流０．２ｍＡで充放電を行なったところ、最大容量は４７０ｍＦであった。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほとんど容量に変化はなかった。
【００６４】
上記の結果より、本発明の電解液は高イオン伝導性で温度特性に優れており、本電解液を用いた高分子ゲル電解質は、薄膜強度、温度特性が良好で、高イオン伝導性である。これら電解液及び／または高分子ゲル電解質を電池や電気二重層コンデンサに応用した場合に、良好な物性を示していることがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の電解液はエーテル結合とカーボネート基を有する高沸点、低融点、高誘電率溶媒を用いている為、高イオン伝導性で温度特性に優れている。
また、本電解液を用いた高分子ゲル電解質は、高イオン伝導性で薄膜強度、温度特性が良好で、耐熱性に優れている。
本発明の電解液及び／または高分子ゲル電解質を用いた電池は高容量、高電流で作動でき、サイクル性が良好で、使用温度範囲が広く、安全性、信頼性に優れた電池であり、ポータブル機器用主電源、バックアップ電源をはじめとする電気製品用電源、電気自動車用、ロードレベリング用大型電源として使用可能である。また、特に高分子ゲル電解質として使用する場合、薄膜化が容易にできるので、身分証明書用カード等のペーパー電池としても使用できる。
【００６６】
更に、本発明の電解液及び／または高分子ゲル電解質を用いた電気二重層コンデンサは、高電圧、高容量、高電流で作動でき、サイクル性が良好で、使用温度範囲が広く、安全性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサであり、このためバックアップ電源だけでなく、小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可能である。また、特に高分子ゲル電解質として使用する場合、薄膜化等の加工性に優れており、従来の電気二重層コンデンサの用途以外の用途にも期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の一例として示す、薄型電池の実施例の概略断面図である。
【図２】本発明の薄型電気二重層コンデンサの実施例の概略断面図である。
【符号の説明】
１正極
２高分子ゲル電解質
３負極
４集電体
５スペーサー
６絶縁性樹脂封止剤
７分極性電極
８集電体
９高分子固体電解質膜
１０スペーサー
１１絶縁性樹脂封止剤
１２リード線

Claims

一般式（１）または（２）
Ｒ¹ −（ＯＲ² ）_m −ＯＣＯＯ−（Ｒ³ Ｏ）_n −Ｒ⁴ …（１）

［式中Ｒ¹ ，Ｒ⁴ は炭素数が１以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表わす。Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は炭素数が１以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基またはフルオロアルキレン基を表わす。ｎ，ｍは１以上の整数、但しｍ，ｎのうちどちらか一方は０であってもよい。ｌは０以上の整数を表わす。］
で表されるオキシアルキレンカーボネート化合物と電解質を含む電解液。
電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の電解液。
一般式（１）または（２）
Ｒ¹ −（ＯＲ² ）_m −ＯＣＯＯ−（Ｒ³ Ｏ）_n −Ｒ⁴ …（１）

［式中Ｒ¹ ，Ｒ⁴ は炭素数が１以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基またはフルオロアルキル基を表わす。Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は炭素数が１以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基またはフルオロアルキレン基を表わす。ｎ，ｍは１以上の整数、但しｍ，ｎのうちどちらか一方は０であってもよい。ｌは０以上の整数を表わす。］
で表されるオキシアルキレンカーボネート化合物、電解質、及び高分子を含む高分子ゲル電解質。
高分子が一般式（３）
ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ⁸ ）ＣＯ［ＯＲ⁹ ］_x ＮＨＣＯＯ−Ｒ¹⁰− …（３）
［式中、Ｒ⁸ は水素または炭素数５以下のアルキル基を表し、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は炭素数１以上の２価の有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一化合物中の複数個の上記一般式（３）で表される重合性官能基中のＲ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］
で表わされるウレタンアクリレート系重合性官能基を有する化合物から得られることを特徴とする請求項３記載の高分子ゲル電解質。
電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から選ばれた少なくとも一種である請求項３または４記載の高分子ゲル電解質。
請求項１または２記載の電解液及び／または請求項３〜５のいずれか記載の高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする電池。
電池の負極がリチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む電極からなる請求項６記載の電池。
電池の正極が、導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料を含む電極からなる請求項６または７記載の電池。
イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質が、請求項１もしくは２記載の電解液または請求項３〜５のいずれか記載の高分子ゲル電解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。