JP4060899B2 - 電気化学装置のセパレーター用フィルム、その製造方法及び用途 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキシアルキレン基を含有する架橋重合体を構成成分とする電気化学装置のセパレーターとその製造方法及び用途に関する。更に具体的には該セパレーターを有する電池及びコンデンサに関する。
【0002】
【従来の技術】
電気化学装置の一種であるLi一次電池やLi二次電池はその高エネルギ−密度という特徴から最近急速に小型携帯機器に搭載され、急激な伸びを示している。その構成要素として重要であるセパレーターにはポリオレフィン不織布やポリオレフィン製マイクロポーラスフィルムという多孔性フィルムが用いられている。セパレーターの機能としては正極、負極を電子的に隔離することにより電気的短絡を起こさせないことと、正、負極間に介在する電解液中のイオン移動を妨げないことが要求されている。また前述した機能を有していればできるだけ薄い方が、電池全体のエネルギー密度が大きくなり好ましい。
これら機能を持たせるため現在のセパレーターとしては多孔性の薄膜フィルムが用いられている。従って、フィルム製造、加工費が高く、コスト高の要因になっている。また電解液を担持する能力がなく、電池から部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶出などが発生しやすいために電池として長期信頼性、安全性に問題があった。
【0003】
最近、ポリエチレンオキサイド系重合体とLi塩を複合したいわゆる高分子固体電解質が注目されている。これら高分子固体電解質の例として、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル(Br. Polym. J. ),第319巻、137頁、1975年」には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されている。また、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良されることも報告されている。例えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリイ(J. Phys. Chem.)、第89巻、987頁、1984年」には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(J. Am. Chem. Soc. )、第106巻、6854頁、1984年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。これらは重合体自身が電解質であるLi塩と錯体形成し、重合体鎖の熱運動によりイオン伝導を発現できると言われている。従って、現在のセパレーターのような電解液を通す孔は基本的には必要ない。しかしながらこれらは膜強度、イオン伝導度ともに充分な材料はなく、電解質を多く包含することもできない。
【0004】
一方、ポリエチレンオキサイドの連続ネットワーク中に金属塩及び非プロトン性溶剤からなる電解液が含浸された高分子固体電解質が提案されている(米国特許4792504号)。これらはオキシエチレン鎖がLi塩だけでなく、非プロトン性溶剤を含浸できることを示しており、孔のない均一なイオン伝導体が提供される。しかしながらこれは強度の強いフィルム状に製造することが難しく、電解液を後で吸液させることは困難であり、その考え方もない。また架橋剤の構造上、イオン伝導度を満足するものは得られていない。
【0005】
さらに、近年、メモリーバックアップ電源用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてきている。例えば、「機能材料1989年2月号33頁」には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデンサが、「第173回エレクトロケミカルソサエティ・ミーティング・アトランタ・ジョージア,5月号,No.18,1988年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重層コンデンサが記載されている。また、特開昭63−244570号公報では、高電気伝導性を有するRb2 Cu3 I3 Cl7 を無機系固体電解質として用いるコンデンサが開示されている。
【0006】
しかしながら、現在の電解質溶液を用いた電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサの外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があった。
【0007】
特開平4−253771号では、ポリホスファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオン伝導性物質として用いることを提示しており、このような高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であるというメリットがある。
【0008】
しかしながら、この場合では、高分子固体電解質のイオン伝導度が10-4〜10-6S/cmと充分ではなく、取り出し電流が小さいという欠点があった。また高分子固体電解質に可塑剤を加えてイオン伝導度を高くすることも可能であるが、流動性を付与することとなるため、完全な固体としては取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電気二重層コンデンサや電池に応用すると短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生する。一方、固体電解質を分極性電極とともにコンデンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であることから、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合するのが難しいという問題もあった。
【0009】
電池及びコンデンサ等の電気化学装置における高分子固体電解質層は、イオン移動だけを担っており、薄くすればするほど装置全体の体積を小さくでき、電池、コンデンサ等のエネルギー密度を高くすることができる。また、高分子固体電解質層を薄くすれば、電池及びコンデンサの電気抵抗を低下でき、取り出し電流、充電電流を増加でき、電池のパワー密度を向上することができる。また、イオン特にアルカリ金属イオンの腐食が起こりにくく、サイクル寿命が改善される。従って、できるだけ膜強度が良好で、薄膜化できる高イオン伝導度の高分子固体電解質フィルムが望まれていた。
【0010】
また、高分子固体電解質を電池や電気二重層コンデンサなどの電気化学装置の電極間に配置する場合に、対向する両電極間に一定の板枠状のスペーサーを配置して電極間距離を一定に保つことが可能ではあるが、電解質やスペーサーの加工あるいは装置の製造が容易ではなく、例えば、薄型装置や捲回型装置の場合などでは、電極間のスペーサー以外の部分を占める固体電解質層の種類によってはその厚さの寸法安定性に問題があり、厚さ(すなわち電極間距離)を精密に一定の距離に保つことが困難であることから、あるいは機械的強度上の問題から、装置内での電極間距離のばらつきが生じ、そのため短絡が起こり易く、あるいは装置の特性などの安定性に問題がある。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は加工が容易で、膜厚などが均一で、多量の電解質または電解液を包含でき、膜強度が良好で電解質または電解液包含後のイオン伝導度が高く、安全性、信頼性が優れ、室温あるいはそれより低温であってもイオン伝導性の良好な高分子固体電解質系高分子を構成成分とする、新規な電気化学装置のセパレーター用フィルム、セパレーター及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明のイオン伝導性のセパレーター用フィルムあるいはセパレーターと高分子固体電解質とを組み合せた、漏液のない電気化学装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、このセパレーター用フィルムあるいはセパレーターを使用して、薄膜化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、信頼性に優れた電池及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このセパレーター用フィルムからなるセパレーターを有するサイクル性が良好な二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、更に本発明は、本発明のイオン伝導性のセパレーター用フィルムあるいはセパレーターを用いて、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、オキシアルキレン基を含有する架橋重合体を構成成分としたフィルムが目的のセパレーターとしてきわめて適していることを見出し、本発明に到達した。また、オキシアルキレン基を含有する架橋重合体として、特に、ウレタン結合を有しかつオキシアルキレン基を含有する重合性化合物から得られる重合体を構成成分とすることにより、膜強度が良好で、加工性に優れ、電解質または電解液の包含量の大きなセパレーター用フィルム及びセパレーターが得られることを見出した。
【0013】
更に、前記重合体と支持体とを複合することにより、膜強度が良好で、膜厚が均一なセパレーター用フィルム及びセパレーターとすることができ、かかるフィルムあるいはセパレーターを用いることにより、前記の機械的強度上、あるいは特性安定性上などのセパレーター用フィルム、セパレーター及び電気化学装置の問題点を解決できることを見出した。
また、このセパレーターを用いることにより漏液のない優れた電気化学装置が得られることを見いだした。例えば、このセパレーターを電池に用いることにより、長期信頼性、安全性等の問題が改善された電池を製造できることを見いだした。
さらに、本発明者らは、本発明のセパレーターを用いることによって、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサを製造できること、とりわけ、全固体型電気二重層コンデンサを製造できることを見出した。
【0014】
即ち本発明は、以下のものを開発することにより上記の目的を達成した。
[1]オキシアルキレン基を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の重合体及び/または該化合物を共重合成分とする共重合体の架橋重合体と粒状支持体を構成成分とする複合体からなる電気化学装置のセパレーター用フィルム。
[2]ウレタン結合及びオキシアルキレン基を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の重合体及び/または該化合物を共重合成分とする共重合体の架橋重合体と粒状支持体を構成成分とする複合体からなる電気化学装置のセパレーター用フィルム。
【0016】
[3]重合体が下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n − (1)
[式中、R1は水素またはアルキル基を表し、R3は−(CH2)2−または−CH(CH3)CH2−を表し、nは1以上の整数を表す。x及びyはそれぞれ0または1〜5の整数を、zは0または1〜10の数値を示す。但し、x=0及びy=0のときはz=0である。]で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の重合体及び/または該化合物を共重合成分とする共重合体であることを特徴とする前記[1]または[2]に記載の電気化学装置のセパレーター用フィルム。
【0017】
[4]電解質及び/または溶媒を含んでいることを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれか一に記載の電気化学装置のセパレーター用フィルム。
[5]電解質の少なくとも1種が、アルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、または4級ホスホニウム塩である前記[4]に記載の電気化学装置のセパレーター用フィルム。
[6]溶媒がカーボネート系化合物であることを特徴とする前記[4]に記載の電気化学装置のセパレーター用フィルム。
【0018】
[7]粒状支持体が0.01μm〜100μmの大きさを有する前記[1]〜[6]のいずれかに記載の電気化学装置のセパレーター用フィルム。
[8]粒状支持体が一次粒子の凝集体であって、該凝集体が0.01μm〜100μmの大きさを有する前記[1]〜[6]のいずれかに記載の電気化学装置のセパレーター用フィルム。
[9]粒状支持体のBET法比表面積が10m 2 /g以上である前記[7]または[8]に記載の電気化学装置のセパレーター用フィルム。
【0024】
[10]前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種と粒状支持体の混合物、または前記化合物の少なくとも一種、粒状支持体、並びに電解質、溶媒及び他の重合性化合物から選ばれる少なくとも一種のものを含む混合物を他の支持体上に配置し、かかるアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物を重合することを特徴とする電気化学装置のセパレーター用フィルムの製造方法。
[11]前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種と粒状支持体の混合物、電解質、溶媒及び他の重合性化合物から選ばれる少なくとも一種のものを含む混合物を他の支持体上に配置し、かかるアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物を重合することを特徴とする電気化学装置のセパレーター用フィルムの製造方法。
【0025】
[12]前記[1]〜[9]のいずれか一に記載のフィルムをセパレーターとして有することを特徴とする電池。
[13]電池の負極がリチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる物質を含む電極からなる前記[12]記載の電池。
【0026】
[14]電池の製造方法において、電池構成用構造体として正極、前記[1]〜[9]のいずれか一に記載のフィルムからなるセパレーター及び負極を任意の順に積層して正極と負極との間にセパレーターを積層挟持させて正極/セパレーター/負極積層物を形成する工程、かかる構成をとる電池構成用構造体内に、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO−R3O)n− (1)
(式中の記号は前記[3]に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を満たす工程および重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電池の製造方法。
【0027】
[15]電池の製造方法において、正極及び負極の少なくとも一方に予め前記[1]〜[9]のいずれか一に記載のフィルムからなるセパレーターを積層させた正極/セパレーター積層物及び/または負極/セパレーター積層物を用いて、電池構成用構造体として正極と負極の間にセパレーターが積層挟持された正極/セパレーター/負極積層物を形成する工程、及びかかる構成をとる電池構成用構造体内に少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する液状物を満たす工程を有することを特徴とする電池の製造方法。
【0028】
[16]電池の製造方法において、正極及び負極の少なくとも一方に予め前記[1]〜[9]のいずれか一に記載のフィルムからなるセパレーターを積層させた正極/セパレーター積層物及び/または負極/セパレーター積層物を用いて、電池構成用構造体として正極と負極の間にセパレーターが積層挟持された正極/セパレーター/負極積層物を形成する工程、及びかかる構成をとる電池構成用構造体内に、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n − (1)
(式中の記号は前記[3]に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を満たす工程および重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電池の製造方法。
【0029】
[17]電池の製造方法において、正極及び負極の少なくとも一方に予め請求項1〜9のいずれか一項に記載のフィルムからなるセパレーターを積層させた正極/セパレーター積層物及び/または負極/セパレーター積層物を用いて、電池構成用構造体として正極と負極の間にセパレーターが積層挟持された正極/セパレーター/負極積層物を形成する工程、及びかかる構成をとる電池構成用構造体内に、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n− (1)
(式中の記号は請求項3に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を満たす工程および重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電池の製造方法。
【0030】
[18]電池の製造方法において、正極及び負極の少なくとも一方に予め、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n− (1)
(式中の記号は前記[3]に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を含浸及び/または被覆する工程、正極、負極および前記[1]〜[9]のいずれか一に記載のフィルムからなるセパレーターを用いて電池構成用構造体として正極と負極の間にセパレーターが積層挟持された正極/セパレーター/負極積層物を形成する工程、及び前記重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電池の製造方法。
【0031】
[19]重合性モノマー含有物が、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n − (1)
(式中の記号は前記[3]に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物である前記[18]記載の電池の製造方法。
【0032】
[20]前記[1]〜[9]のいずれか一に記載のフィルムをセパレーターとして有することを特徴とする電気二重層コンデンサ。
[21]電気二重層コンデンサの製造方法において、コンデンサ構成用構造体として2枚の分極性電極及び前記[1]〜[9]のいずれか一に記載のフィルムからなるセパレーターをそれぞれ任意の順に積層して2枚の分極性電極の間にセパレーターを積層挟持させて電極/セパレーター/電極積層物を形成する工程、及びかかる構成をとるコンデンサ構成用構造体内に少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する液状物を満たす工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【0033】
[22]電気二重層コンデンサの製造方法において、コンデンサ構成用構造体として2枚の分極性電極及び前記[1]〜[9]のいずれか一に記載のフィルムからなるセパレーターをそれぞれ任意の順に積層して2枚の分極性電極の間にセパレーターを積層挟持させて電極/セパレーター/電極積層物を形成する工程、かかる構成をとるコンデンサ構成用構造体内に、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n− (1)
(式中の記号は前記[3]に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を満たす工程および重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【0034】
[23]電気二重層コンデンサの製造方法において、コンデンサ構成用構造体として2枚の分極性電極及び請求項1〜9のいずれか一項に記載のフィルムからなるセパレーターをそれぞれ任意の順に積層して2枚の分極性電極の間にセパレーターを積層挟持させて電極/セパレーター/電極積層物を形成する工程、かかる構成をとるコンデンサ構成用構造体内に、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n− (1)
(式中の記号は請求項3に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を満たす工程および重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【0035】
[24]電気二重層コンデンサの製造方法において、2枚の分極性電極の少なくとも一方に予め、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n− (1)
(式中の記号は前記[3]に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を含浸及び/または被覆する工程、2枚の分極性電極および前記[1]〜[9]のいずれか一に記載のフィルムからなるセパレーターを用いて電気二重層コンデンサ構成用構造体として2枚の分極性電極の間にセパレーターが積層挟持された電極/セパレーター/電極積層物を形成する工程、及び前記重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【0036】
[25]重合性モノマー含有物が、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n− (1)
(式中の記号は前記[3]に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物である前記[24]記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
【0037】
以下に本発明を詳細に説明するが、本明細書の記載において、『オキシアルキレン』という表現にはオキシアルキレン基を少なくとも1個以上含むオリゴオキシアルキレン及びポリオキシアルキレンも含まれる。また、『Li電池』という表現にはLiイオン電池も含まれる。
【0038】
本発明のセパレーター用フィルムの構成成分の重合体はオキシアルキレン構造を有する架橋重合体である。その中でウレタン結合とオキシアルキレン基を有する架橋重合体が加工が容易で膜強度が良好であるなどの点で好ましく、更に前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する重合性化合物(以下、特に該構造を有する重合性化合物を単にモノマーということがある)の重合体が、膜強度が良好で成膜しやすいという点で特に好ましい。一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する化合物はCH2=C(R1 )CO[O(CH2 )x (CH(CH3 ))y ]z NCOとオリゴアルキレングリコールまたはオリゴアルキレングリコールと多価アルコールの付加縮合した多価アルコールとの反応により得ることができる(ただし、式中R1 、x、y,zはそれぞれ一般式(1)と同じ。)。
【0039】
具体的方法として一つのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、例えば、メタクリロイルイソシアナート系化合物(以下MI類と略記する。)またはアクリロイルイソシアナート系化合物(以下AI類と略記する。)とモノアルキルオリゴアルキレングリコールとを、1:1のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また二つのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、例えば、MI類及び/またはAI類とオリゴアルキレングリコールとを、2:1のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また、三つのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、例えばMI類及び/またはAI類と、グリセリン等の3価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたトリオールとを、3:1のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【0040】
また、四つのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、例えばMI類及び/またはAI類と、ペンタエリスリトール等の4価アルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたテトラオールとを4:1のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また、五つのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、例えばMI類及び/またはAI類と、α−D−グルコピラノースにアルキレンオキシドを付加重合させたペンタオールとを、5:1のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また、六つのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、例えばMI類及び/またはAI類と、マンニットあるいはソルビトールにアルキレンオキシドを付加重合させたヘキサオールとを6:1のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【0041】
同様に、本発明のセパレーター用フィルムの構成成分である重合体の製造に用いる重合性化合物としては、前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する化合物を使用することが好ましい。一般式(1)で表されるユニットを1つしか含まない化合物のみを重合して得られる重合体は、架橋構造を有しておらず、膜強度不足のため、薄膜にすると電気的短絡が起こる危険が大きいので、一般式(1)で表されるユニットを1つしか含まない化合物は、単独では用いない方がよい。従って、例えば、架橋性である、一般式(1)で表されるユニットを2つ以上有する重合性化合物あるいは架橋性の他の重合性化合物と共重合し、架橋構造を形成する必要がある。その場合、一般式(1)で表されるユニットを1つしか含まない化合物の全重合性化合物量に占める割合としては0.5〜99.5重量%であり、1〜80重量%の範囲が好ましく、5〜60重量%の範囲が特に好ましい。但し一般式(1)で表されるユニットを2つ以上有する化合物が共重合成分として含まれる場合には、該ユニットを1つしか含まない化合物は無くてもよい。従って該ユニットを1つしか含まない化合物が全重合性化合物量に占める割合は0〜99.5重量%と表現できる。本発明のセパレーター用フィルムの製造においては架橋性の重合性化合物を重合または共重合に用いることが必須である。用いる架橋性重合性化合物が架橋性の一般式(1)で表されるユニットを2つ以上有する重合性化合物である場合、その全重合性化合物量に占める割合としては0.5〜100重量%が好ましく、30〜100重量%がより好ましく、50〜100重量%が特に好ましい。また用いる架橋性重合性化合物が架橋性の一般式(1)で表されるユニットを2つ以上有する重合性化合物以外の他の重合性化合物である場合、その全重合性化合物量に占める割合としては、0.5〜100重量%が好ましく、0.5〜80重量%がより好ましく、0.5〜50重量%の範囲が特に好ましい。セパレーターの薄膜強度を考慮すると、本発明のセパレーター用フィルムの構成成分として用いる重合体のモノマーとしては、モノマー1分子中に含まれる一般式(1)で表されるユニットの数が3つ以上であるモノマーが含まれることが特に好ましい。
【0042】
本発明のセパレーター用フィルムの構成成分として好ましい重合体は、一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する化合物の少なくとも一種を重合し、あるいは該化合物を共重合成分として重合することにより得られる。本発明のセパレーター用フィルムに用いる重合体は、前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリーに属する2種以上の共重合体であっても、あるいは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合体であってもよい。
【0043】
前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する重合性化合物(モノマー)との共重合に用いる他の重合性化合物としては、前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する化合物と共重合できる化合物であれば特に制限はなく、公知の単官能重合性化合物あるいは多官能重合性化合物の中から、目的に応じて適宜選択して用いることができる。例えば、共重合可能な単官能重合性化合物としては、メタクリル酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル等のオキシアルキレン鎖を有するアクリル(もしくはメタクリル)エステル、メタクリル酸メチルもしくはアクリル酸n−ブチル等のアクリル酸(もしくはメタクリル酸)アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、もしくはN,N−ジメチルアミノプロピルアクリル(もしくはメタクリル)アミド等のアクリル(もしくはメタクリル)アミド系化合物、スチレンもしくはα−メチルスチレン等のスチレン系化合物、N−ビニルアセトアミドもしくはN−ビニルホルムアミド等のN−ビニルアミド系化合物、またはエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。これらの中で好ましいのは、オキシアルキレン鎖を有するウレタンアクリレート(もしくはメタクリレート)、オキシアルキレン鎖を有するアクリル(もしくはメタクリル)エステル、またはアクリル(もしくはメタクリル)アミド系化合物である。
【0044】
共重合可能な架橋性の多官能重合性化合物としては、例えば、分子量10000以下のポリアルキレングリコール(例えばオリゴエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、オリゴプロピレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等)のジアクリレートもしくはジメタクリレート、直鎖、分岐もしくは環式の炭素数2〜20個のアルキレングリコール(例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール)のジアクリレートもしくはジメタクリレート、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、マンニット等のごとき3個以上のOH基を有する直鎖、分岐もしくは環式の多価アルコールの2個以上のOH基がアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基に置き換わった多官能アクレートもしくはメタクリレート化合物(例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTM)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ペンタエリスリトールトリメタクリレート(PETM)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート(DPHM)等)、前記多価アルコールの2個以上のOH基がアクリロイルオキシ−オリゴ(またはポリ)エチレンオキシ(またはプロピレンオキシ)基に置き換わった分子量20000以下の多官能アクリレート化合物、前記多価アルコールの2個以上のOH基がメタクリロイルオキシ−オリゴ(またはポリ)エチレンオキシ(またはプロピレンオキシ)基に置き換わった分子量20000以下の多官能メタクリレート化合物、トリレンジイソシアナートとヒドロキシアルキルアクリレート(またはメタクリレート)(例えばヒドロキシエチルアクリレート)反応物等のごとき芳香族ウレタンアクリレート(またはメタクリレート)化合物、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナートとヒドロキシアルキルアクリレート(またはメタクリレート)(例えばヒドロキシエチルメタクリレート)との反応物等のごとき脂肪族ウレタンアクリレート(またはメタクリレート)化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、ジアリルフタレート、ジアリルカーボネート等のジアリル化合物等が挙げられる。
【0045】
これらの多官能重合性化合物の中で、本発明のセパレーター用フィルムあるいは本発明において用いられるフィルムのイオン伝導性、強度、賦形性等の面から、重合性官能基がアクリロイル基またはメタクリロイル基であり、かつ複数のオキシアルキレン構造単位を有するものが好ましく、更にウレタン結合を有するものが特に好ましい。
【0046】
本発明のセパレーター用フィルムあるいはそれを用いる電気化学装置の製造において、前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する重合性化合物(モノマー)の重合あるいは共重合は、モノマー中のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法を採用することができる。即ち、これらモノマー単独、あるいはこれらモノマーと他の前記の共重合可能な重合性化合物の混合物に、粒状支持体、アゾビスイソブチロニトリル及びベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、CF3 COOH等のプロトン酸またはBF3 もしくはAlCl3 等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン及びリチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合させることができる。さらに、前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する重合性化合物と他の重合性化合物の一種としてのオキシアルキレン鎖を有するウレタンアクリレート(もしくはメタクリレート)の合計の含有量が全重合性化合物重量に対して、20重量%を超えるような場合は、無酸素条件に近い条件下で、温度を70℃以上に昇温するだけで重合を行うこともできる。
【0047】
また、本発明のセパレーター用フィルムに用いる重合体は、前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する重合性化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び/または該化合物を共重合成分とする共重合体と他の重合体との混合物または複合物であってもよい。例えば、前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する重合性化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び/または該化合物を共重合成分とする共重合体と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル(もしくはアクリル)酸エステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエチルエーテル、またはポリシラン等の重合体など、電気化学装置のセパレーター構成成分として電気化学的に安定な重合体であり、得られるセパレーターとしての機能を損なわず、かつイオン伝導性など電気化学装置の作動や性能に悪影響を及ぼさないポリマーであれば熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂など如何なる重合体との混合物または複合物を本発明のセパレーター用フィルムに用いてもよい。
【0048】
共重合体の場合には、共重合体中に含まれる前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する重合性化合物由来の構造単位の量は、その他の共重合成分あるいは重合体混合物または複合物成分の種類によって異なるが、他の重合性化合物としてオキシアルキレン鎖を有するウレタンアクリレート(もしくはメタクリレート)を共重合成分として含まない場合は、電池や電気二重層コンデンサなどの電気化学装置に用いたときのイオン伝導度および膜強度を考慮すると、この共重合体全量に対し20重量%以上であることが好ましく、さらに好ましくは50重量%以上である。他のオキシアルキレン鎖を有するウレタンアクリレート(もしくはメタクリレート)を共重合成分として含む場合は、その量に応じて、前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する重合性化合物由来の構造単位の含量は減らしても十分なイオン伝導度及び膜強度が得られるが、少なくとも0.5重量%以上であることが必要であり、2重量%以上であることが好ましく、5重量%以上であることが特に好ましい。
【0049】
また、前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する重合性化合物を共重合成分とする共重合体の量が、セパレーター用フィルムに用いる重合体の総量に対して50重量%以上になることが望ましい。前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する重合性化合物由来の構造単位が、上記指定量範囲内である場合は、重合体の膜強度を十分に発現でき、また、電池として使用する場合のイオン伝導度も大きい。本発明のセパレーター用フィルムに用いられる重合体の繰り返しモノマー単位中の、前記一般式(1)で表されるユニット由来のオキシアルキレン鎖に含まれる酸素原子の数は1〜1000の範囲が好ましく、2〜500の範囲がより好ましく、5〜150の範囲が特に好ましい。本発明の一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する重合性化合物の分子量としては約150〜60000の範囲が好ましく、約180〜30000の範囲がより好ましく、約270〜9000の範囲が特に好ましい。これらの中で分子量が高い化合物は、高粘度もしくは固体であること及び得られる重合体における架橋密度が低いため、目的によっては使用が制限されることがあるが、その場合は、より低分子量のこれらの化合物と併用して用いることにより、その問題点を解消して好ましく用いることができる。
【0050】
本発明のセパレーター用フィルムに用いる(共)重合体中のモノマーは、前記一般式(1)で表されるユニットにおいて、(a)xが0または1、yが0または1、zが0または1(但しx=0、y=0のときはz=0)の場合は、原料となる対応イソシアネート化合物CH2=C(R1 )CO[O(CH2 )x (CH(CH3 ))y ]z NCOを用いて製造できる。この化合物は反応性が高く、種々のオキシアルキレン化合物との反応が容易にできる。また反応後得られるモノマーは液体で粘性が低く、溶媒系での反応が容易という利点がある。
【0051】
一方本発明のセパレーター用フィルムに用いる(共)重合体中の必須成分であるモノマーにおいて、
(b)x=2〜5、y=0、z=1〜10、
(c)x=1〜5、y=1〜5(ランダムまたは交互配列)、z=1〜10、
または
(d)x=0、y=1〜5、z=1〜10
であるモノマーは、重合性は低くなるため、保存安定性が良好となり、モノマーとしての取扱い性は良好である。
特に(c)および(d)の場合において、側鎖メチル基が多く存在すると、誘電率は低下するが、高分子量の重合体にしても側鎖メチル基の少ないものに比べ融点、粘性が高くならない特徴があり、用途によっては極めて有利な重合体である。従って、これらモノマーの特性を利用し、適したモノマーを組合せることにより、あるいは他の重合性化合物や他のポリマーと組合わせることにより用途に適したセパレーター用フィルムとすることができる。
【0052】
また本発明のセパレーター用フィルムを製造する場合には、前記モノマーに、電池の電解液に用いる溶媒や電解質あるいは他の重合性化合物を予め添加して重合し、本発明のセパレーター用フィルム中に予め溶媒や電解質を含ませておくことも可能であり、本発明の好ましい実施形態の一つである。こうすることにより、現在とられているような電池組み立て後に電解液を後含浸させることは必ずしも必要でなくなり、電池組み立て工程の簡易化や歩留り向上に優位となる。
使用できる溶媒、電解質としては、電池に用いられる電解液に用いることのできる溶媒、電解質であれば一向に差し支えない。
そのような溶媒としては、トリエチレングリコールジメチルエーテルもしくはテトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、もしくはジエチルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリルもしくはトルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンもしくはN−ビニルピロリドン等の含窒素系溶媒、ジメチルスルホキシドもしくはスルホラン等の含硫黄系溶媒、またはリン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリゴエーテル類またはカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【0053】
電解質としてはLiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiPF6 、LiClO4 、LiI、LiBF4 、LiSCN、LiAsF6 、NaCF3 SO3 、NaPF6 、NaClO4 、NaI、NaBF4 、NaAsF6 、KCF3 SO3 、KPF6 、もしくはKI等のアルカリ金属塩、(CH3 )4 NBF4 等の4級アンモニウム塩、または(CH3 )4 PBF4 等の4級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【0054】
本発明によるセパレーター用フィルムとしては、その使用用途から薄膜フィルムであることが特に好ましい形態であり、かかる薄膜のフィルムを得る為に前記モノマー含有物を膜状等の形に成形後重合あるいは加圧成型重合させることが特に好ましい実施形態の一つである。
【0055】
即ち、前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する重合性化合物(モノマー)の少なくとも一種と、場合によってはアルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩のごとき少なくとも一種の電解質とを混合し、場合によっては、さらに他の重合性化合物及び/または可塑剤及び/または溶媒を添加混合した重合性モノマー含有物を前記触媒の存在下あるいは非存在下に、押し出し成形、カレンダー成形、プレス成形などの方法で膜状等の形状に成形後あるいは成形中に、例えば加熱及び/または可視光、紫外線等の電磁波を照射して重合させ、膜状重合物とすることにより、加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリットとなる。
【0056】
溶媒を用いる場合には、モノマーの種類、他の重合性化合物の有無、および重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しない溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルカ−ボネート、もしくはエタノール、またはこれらのうちの2種以上の混合物等を用いることができる。
重合させる温度としては、モノマーの種類や他の重合性化合物の有無にもよるが、重合が起こる温度であれば良く、通常は、0℃から200℃の範囲で行えばよい。電磁波照射により重合させる場合には、モノマーの種類や他の重合性化合物の有無にもよるが、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の開始剤を使用して、数mW以上の紫外光またはγ線等を照射して重合させることができる。
【0057】
本発明のセパレーターは他の支持体との複合フィルムでも良い。こうすることにより、フィルムとしての強度をさらに高めることができ、あるいは、フィルム厚みを精度よく制御できる。複合する支持体の種類や量によっては電解液吸液後のイオン伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、適したものを選ぶ必要がある。また、複合フィルム内に電解液あるいはイオン種が入り得る空孔が適度に存在するように複合した場合には、電解液吸液によりその空孔内に電解液あるいはイオン種が充満して、複合フィルム内に電解液あるいはイオン種を分散・保持することになり、フィルムやセパレーターの強度を損ねることなく、イオン伝導度やイオン移動度を増加させることもできる。複合する支持体としては、板状、格子状、焼結体、粒状、膜状など目的に応じた形状のものを用いることができ、とりわけ、多孔質の支持体はイオン伝導度などの面から本発明のフィルム及びセパレーターにおいてより好ましく用いられる。また、電気化学装置に占めるセパレーター量の割合を出来るだけ少なくするためなど、電気化学装置に用いるセパレーターが薄膜であることが望まれる場合に支持体を用いる場合には支持体としては膜状あるいは均一な大きさの粒状であることが特に好ましい。かかる場合に、膜状あるいは粒状の支持体を複合することにより、柔軟性、可撓性に優れ、厚み精度が良い複合フィルムあるいはセパレーターを得ることができ、これを用いることにより、性能や安定性の良い電気化学装置とすることができる。
【0058】
膜状支持体としてはポリプロピレン製不織布やポリエチレン製ネットのような網状ポリオレフィンシート等の多孔性ポリオレフィンシート、セルガード(セラニーズ社製商品名)等のポリオレフィン製マイクロポーラスフィルムやナイロン不織布等のような非電導性膜状支持体またはイオン伝導性膜状支持体が挙げられるが、その中でも多孔性ポリオレフィンシートが安定性等の面から特に好ましい。
【0059】
膜状支持体の空孔の形状やサイズとしては、重合性モノマー含有物及び/または電解質含有液が含浸あるいは充填され得る形状やサイズであれば良く特に限定されない。
空孔の形状の一例を挙げれば、格子状あるいは網目状支持体の格子あるいは網目空間や、通常多孔性と表現される場合の形状、例えば支持体の表面または内部に形成されている、少なくとも支持体の外界と通じている凹面状、袋状あるいはトンネル状などの空間が挙げられる。
そのようなサイズや形状の空孔を有する膜状支持体の中で、形成されるセパレーター用フィルムの強度、加工性などセパレーター用フィルムとしての機能が損なわれない限りにおいて、また電解質を含むセパレーターのイオン伝導性が使用目的に適合するものである限りにおいて、空孔のサイズは大きいほうが良く、仮にふるいのサイズで表現すれば500メッシュ(ASTM)より大きいものが特に好ましく、300メッシュ以上のものが更により好ましい。
【0060】
膜状支持体の空孔率としては、10〜90%程度であればよいが、強度の許す限りできるだけ空孔率の大きいものが良く、好ましい空孔率の範囲としては20〜90%の範囲であり、強度とイオン伝導性の最適バランス面から、空孔率の範囲としては30〜80%の範囲が特に好ましい。
【0061】
複合方法としては特に制限がないが、例えば、一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する重合性化合物(モノマー)の少なくとも一種、またはこれに少なくとも一種の電解質及び/または溶媒、更に場合によっては他の重合性化合物を添加した混合物を、例えば膜状の膜状支持体に含浸後、かかるモノマーを重合する方法が、均一に複合でき、膜厚制御が簡便であり、特に好ましい。
【0062】
粒状支持体としてはポリスチレン/ジビニルベンゼン共重合体ゲル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種非電導性ポリマーまたはイオン伝導性ポリマー製フィラー、α−、β−またはγ−アルミナ、シリカ等のイオン伝導性または非電導性セラミックス製フィラーが挙げられる。
複合フィルムの強度アップ、電解液保液量を高める等の観点から、支持体は多孔質、あるいは一次粒子が凝集した二次粒子、繊維状、網目状もしくは三次元網目状構造のような構造体内部に空孔を有する凝集体構造をもつものが特に好ましい。このような構造をもつ支持体の例を具体的に挙げれば、例えばアエロジル(日本アエロジル(株)製商品名)のようなシリカ粒子、アルミナ粒子、各種繊維あるいはこれらの凝集構造体が挙げられ、安定性、複合し易さ等の面からアルミナ粒子が特に好ましい。
【0063】
本発明の電気化学装置の代表例としては、電池と電気二重層コンデンサがあるが、本発明のセパレーター用フィルムを用いて本発明の電池を作製する場合、フィルム作製時に電解液を予め適当量含浸させるなどして電解質を予め含ませて使用してもよく、フィルム作製後に電解液を適当量含浸させるなどして電解質を含ませておいてから使用しても良く、本発明のフィルムはフィルムから電解液が滲み出し難く、フィルムとしてのイオン伝導度も良好である。
さらに、本発明のこのようなイオン伝導性セパレーターを、高分子固体電解質と複合した正極及び負極と組み合わせることにより、漏液がなく信頼性が高く、形状自由性のある固体Li二次電池等の電池を得ることができる。
【0064】
また、支持体として液晶表示装置においてスペーサーとして用いられる棒状物あるいは球状物(本発明においては総称して粒状物という。)など、できるだけ大きさの均質な支持体を用いると得られる複合フィルム及び複合フィルムからなるセパレーターの厚み精度を上げることができるので、かかる大きさの均質な支持体は本発明のセパレーター用フィルム及びセパレーターにおいて極めて好ましく用いられる。このように均質な、厚み精度の高い複合フィルムあるいはセパレーターを得るためには支持体として、前記のように不織布などのような膜状あるいはネット状の支持体を用いることが好ましいことは勿論であるが、適切な大きさのかかる粒状物、例えば球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないしは棒状、糸鞠状などの形状の支持体を用いることにより、より少ない複合量で強度、柔軟性、可撓性、イオン伝導性に優れた均質なフィルムやセパレーターとすることができる。
【0065】
複合フィルムあるいはセパレーター内においてフィルムあるいはセパレーター面に平行な方向の連続層を形成している膜状あるいはネット状の支持体のフィルムあるいはセパレーター厚み方向の厚さは、フィルムあるいはセパレーターの厚み以下のものであれば良く、目的に応じて適宜選択して定めることができる。また、連続層を形成していない、膜状あるいはネット状以外の支持体(前記粒状物)の大きさは、重合性モノマー含有物及び/または電解質含有液と混合でき、得られる複合フィルムあるいはセパレーターの強度、加工性、形状等その機能が損なわれない限りにおいて、更に電解質を含むセパレーターのイオン伝導性が使用目的に適合するものである限りにおいて特に限定されるものではない。例えば、用いる対象が薄膜のフィルムあるいはセパレーターである場合には、大きさが0.01μm〜100μmであることが好ましく、0.01μm〜30μmであることがより好ましい。本発明において支持体の「大きさ」とは、複合フィルムあるいはセパレーター内において存在する支持体の、フィルムあるいはセパレーター面に垂直な方向、すなわちフィルムあるいはセパレーターの厚み方向の大きさをいう。非連続層を形成している形状を有する支持体である前記粒状物が、例えば球形である場合には「大きさ」とは粒子径であり、円筒、棒あるいは角柱状である場合には長手方向を水平に置いた場合の高さ(断面径)であり、6面体、多面体あるいは糸鞠状である場合には最大高さである。例えば、直径9μmの無アルカリガラスを長さ50μmに切断した円柱状の粒状物(通常ファイバースペーサーともいわれる。)の場合は高さは9μmである。
【0066】
複合フィルム及び複合フィルムからなるセパレーターの厚み精度を上げるために複合する大きさの均質な支持体粒状物としては、目的とする電気化学装置の電気化学的特性や安定性、安全性など面で悪影響を与えないものであれば、有機系あるいは無機系の如何なる材質のものでも良く、例えば液晶表示装置においてスペーサーとして用いられる粒状物は好適な支持体の例であり、より具体的に例示すれば、シリカ、アルミナ、無アルカリガラス等の無機系粒状物、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン/ジビニルベンゼン共重合体ゲル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機系粒状物が挙げられる。このような粒状物のなかでは、電極間の固体電解質層内に均一に分散させる上で球形及び円筒ないしは棒状物が特に好ましい。
【0067】
本発明により厚さが1μm〜110μmの範囲の均質な厚さの電気化学的装置のセパレーターが得られるが、ここで「均質な厚さ」とは、厚さが1μm〜110μmの範囲内の特定の値であって、そのバラツキが±10%以内であることをいい、例えば10μmの膜厚である場合は膜厚のバラツキが±1.0μm以内であることをいう。
【0068】
本発明において、厚さが1μm〜110μmの範囲の均質な厚さの電気化学的装置のセパレーターを得るために複合して用いる粒状支持体としては、大きさが1μm〜100μmの範囲にある均質な大きさの支持体を用いるが、ここで「均質な大きさ」について、「大きさ」とは前記のとおりであり、「均質」とは粒状支持体の大きさ(例えば球形の場合は粒子径)のバラツキが次のものをいう。
すなわち、大きさが1μm〜100μmの範囲内の特定の値であって、そのバラツキが±10%以内であることをいい、例えば大きさが10μmの粒状支持体の場合はバラツキが±1.0μm以内であることをいう。本発明において、厚さが1μm〜110μmの範囲の均質な厚さの電気化学的装置のセパレーターを得るために複合して用いる粒状支持体としては、大きさが1μm〜100μmの範囲にあってそのバラツキが上記の範囲にあればよいが、バラツキが±7%以内であることがより好ましい。
【0069】
本発明の電気化学装置のセパレーターとしては、厚さは1μm〜110μmの範囲のものが電気化学装置特性上好ましく、1μm〜50μmの範囲のものがより好ましく、特に薄型二次電池や電気二重層コンデンサなどの装置においては1μm〜30μmの範囲のものが特に好ましい。
【0070】
本発明において、粒状支持体を複合した複合フィルム中の電解質あるいはイオン種の保有量を多くして、イオン伝導性、イオン移動度を増加させることを目的とする場合には、用いる粒状支持体の比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、BET法で測定した値が10m2 /g以上が好ましく、よりイオン伝導性、イオン移動度を高めるためには50m2 /g以上がより好ましい。
【0071】
本発明の電池に用いる負極活物質としては,後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電池に用いる場合の電解質としてはアルカリ金属塩が必要となる。
【0072】
このアルカリ金属塩の種類としては、例えば、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiPF6 、LiClO4 、LiI、LiBF4 、LiSCN、LiAsF6 、NaCF3 SO3 、NaPF6 、NaClO4 、NaI、NaBF4 、NaAsF6 、KCF3 SO3 、KPF6 、KI等を挙げることができる。この中で、アルカリ金属としては、リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、高電圧、高容量であり、かつ薄膜化が可能である点から最も好ましい。また、炭素材負極の場合には、アルカリ金属イオンだけでなく、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸が使用できる。
【0073】
本発明の電池の構成において、負極にアルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、導電性高分子のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極活物質(負極活物質)を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム/アルミニウム合金、リチウム/鉛合金、リチウム/アンチモン合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるため特に好ましい。また、炭素材料もLiイオンを吸蔵した場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に好ましい。Liイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で合成した熱分解カーボン及びその黒鉛化物、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、C60、C70等のフラーレン類等が挙げられる。
【0074】
本発明の電池の構成において、正極に金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の電極活物質(正極活物質)を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点から好ましい。
【0075】
この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第22巻、574頁、1954年」に記載されているような、一般的な電解法や加熱法によって製造される。また、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例えば、Lix CoO2 やLix MnO2 等の形でLi元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入(複合)した状態で用いるのが好ましい。このようにLi元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にLiイオンを挿入する方法や、米国特許第4357215号に記載されているように、Li2 CO3 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理することによって実施できる。
【0076】
また柔軟で、薄膜にし易いという点では、正極活物質として導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロリレン及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これらの電池あるいは電極において電極活物質として用いられる導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造される。
【0077】
また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。
また、本発明の電池あるいは電極において電極活物質として用いられる炭素材料は、市販のものを用いることができ、あるいは公知の方法に従って製造される。
【0078】
本発明の電極あるいは電池における正極活物質として、特に有機溶媒可溶性のアニリン系重合体を用いると、成形を溶液塗布で行なうことができるので特に有利であり、薄膜電池を作製する場合に極めて有利である。アニリン系重合体としては、ポリアニリン、ポリ−o−トルイジン、ポリ−m−トルイジン、ポリ−o−アニシジン、ポリ−m−アニシジン、ポリキシリジン類、ポリ−2,5−ジメトキシアニリン、ポリ−2,6−ジメトキシアニリン、ポリ−2,5−ジエトキシアニリン、ポリ−2,6−ジエトキシアニリン、ポリ−o−エトキシアニリン、ポリ−m−エトキシアニリン及びこれらの共重合体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではなく、アニリン誘導体から導かれる繰返し単位を有する重合体であれば良い。また、有機溶媒可溶性のアニリン系重合体中の側鎖の導入量は、多いほど溶解性という点では都合が良いが、導入量が増加するほど、正極としての重量あたりの容量が低下するというマイナス面が表れる。従って、好ましいアニリン系重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリ−o−トルイジン、ポリ−m−トルイジン、ポリ−o−アニシジン、ポリ−m−アニシジン、ポリキシリジン類が挙げられる。
【0079】
本発明において用いられるアニリン系重合体の重合方法は特に限定されるものではないが、一般には、例えば、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー、ケミカル・コミュニケーション、1784頁(1987)」等で報告されているように、アニリン、o−アニシジン等のアニリン誘導体を電気化学的または化学的に酸化重合する方法が挙げられる。
【0080】
電気化学的酸化重合は、陽極酸化によって行われ、電流密度約0.01〜50mA/cm2 、電解電圧0.1〜30Vの範囲で、定電流法、定電圧法あるいはそれ以外の如何なる方法をも用いることができる。電解液のpHとしては特に制限はないが、好ましくはpHが3以下、特に好ましくは2以下である。pH調節に用いる酸の具体例としては、HCl、HBF4 、CF3 COOH、H2 SO4 、HNO3 、パラトルエンスルホン酸等の強酸を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
化学的酸化重合の場合には、例えば、アニリン誘導体を酸性溶液中で過酸化物、過硫酸塩のような酸化剤で酸化重合させることができる。この場合に用いる酸としては、電気化学的酸化重合の場合に用いるものと同様のものを用いることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【0081】
このような方法で得られる、本発明で用いられるアニリン系重合体の分子量は特に限定されないが、通常2000以上のものであれば好ましい。
このような方法によって得られるアニリン系重合体は、一般的に重合溶液中のアニオンをドーパントとして含んだ状態で得られる場合が多く、溶解性や重量当りの容量の面で不利となる。従って、例えば成膜成形法により、電極に成形する前に、これらアニオンを脱ドープし、さらに、還元型にすることが好ましい。脱ドープの方法としては特に制限はないが、一般的にはアンモニア水、水酸化ナトリウム等の塩基で処理する方法がとられる。また、還元方法についても特に制限はなく、一般的な化学的あるいは電気化学的還元を行なえばよい。例えば、化学的還元方法については、ヒドラジンやフェニルヒドラジン溶液中に塩基で処理したアニリン系重合体を室温下浸漬もしくは撹拌することで容易に還元できる。
【0082】
このようにして得た脱ドープ型もしくは還元型アニリン系重合体は、種々の有機溶媒に可溶であり、溶液状態で、前記一般式(1)で表されるユニットを有する重合性化合物の少なくとも一種を含有する重合性モノマー含有物と混合でき、そのように調製した含有物を用いて、例えば塗布法等により、種々の支持体、例えば、電極上へ薄膜形成したり、あるいはその他の形状へ成形することにより、電極を製造することができる。
【0083】
アニリン系重合体が溶解する溶媒としては、ベンゼン環上の置換基の種類によるので、特に限定されないが、N−メチルピロリドンのようなピロリドン類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、m−クレゾール、ジメチルプロピレンウレア等の極性溶媒等が挙げられる。
【0084】
次に、本発明の電池の製造方法の一例について詳しく説明する。本発明の電池の製造方法としては、電池構成用構造体として正極、前記[1]〜[9]記載のフィルムからなるセパレーター及び負極を任意の順に積層して正極と負極との間にセパレーターを積層挟持させて正極/セパレーター/負極積層物を形成する工程、かかる構成をとる電池構成用構造体内に前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を満たす工程および重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電池の製造方法が挙げられる。
【0085】
また、本発明の電池の製造方法としては、正極及び負極の少なくとも一方に予め前記[1]〜[9]のいずれかに記載のフィルムからなるセパレーターを積層させた正極/セパレーター積層物及び/または負極/セパレーター積層物を用いて、電池構成用構造体として正極と負極の間にセパレーターが積層挟持された正極/セパレーター/負極積層物を形成する工程、及びかかる構成をとる電池構成用構造体内に少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する液状物を満たす工程を有することを特徴とする電池の製造方法が挙げられる。
【0086】
また、本発明の電池の他の製造方法としては、正極及び負極の少なくとも一方に予め前記[1]〜[9]のいずれかに記載のフィルムからなるセパレーターを積層させた正極/セパレーター積層物及び/または負極/セパレーター積層物を用いて、電池構成用構造体として正極と負極の間にセパレーターが積層挟持された正極/セパレーター/負極積層物を形成する工程、及びかかる構成をとる電池構成用構造体内にオキシアルキレン基を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を満たす工程および重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電池の製造方法が挙げられる。
【0087】
更にまた、本発明の電池の他の製造方法としては、正極及び負極の少なくとも一方に予め前記[1]〜[9]のいずれかに記載のフィルムからなるセパレーターを積層させた正極/セパレーター積層物及び/または負極/セパレーター積層物を用いて、電池構成用構造体として正極と負極の間にセパレーターが積層挟持された正極/セパレーター/負極積層物を形成する工程、及びかかる構成をとる電池構成用構造体内に前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を満たす工程および重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする前記[1]〜[9]のいずれかに記載のフィルムからなるセパレーターを有する電池の製造方法が挙げられる。
【0088】
また、本発明の電池のその他の製造方法としては、正極及び負極の少なくとも一方に予め、前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種または更に少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を含浸及び/または被覆する工程、正極、負極および前記[1]〜[9]のいずれかに記載のフィルムからなるセパレーターを用いて電池構成用構造体として正極と負極の間にセパレーターが積層挟持された正極/セパレーター/負極積層物を形成する工程、及び前記重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電池の製造方法が挙げられる。
【0089】
上記の本発明の電池の製造方法において「かかる構成をとる電池構成用構造体内に‥‥‥物を満たす」とは、該構造体の内部における、前記重合性モノマー含有物あるいは前記液状物が実質的に浸入し得る空間にそれらの物を可能な限り満たすこと及び該構造体の表面を前記重合性モノマー含有物あるいは前記液状物で被覆すること、すなわち該構造体の内部および/または表面に前記重合性モノマー含有物あるいは前記液状物を含浸および/または被覆することに限定されず、電池構成用構造体を、電池構成用の他の構造体、例えば円筒型電池、コイン型電池、シート型電池などの電池の外面を構成する、あるいは構成すべき構造体内、例えば円筒型電池構成用の円筒内、に配置した場合に存在する、かかる外面を構成する(すべき)構造体と前記電池構成用構造体との間の空間に前記重合性モノマー含有物あるいは前記液状物を可能な限り満たすことも包含する。
【0090】
本発明の電池の製造方法において、用いられる正極、負極、あるいは本発明のセパレーターは、特に支持体上に形成して作成したものに限定されないが、シートあるいはフィルム型のものとしてから電池の製造に用いることがより好ましいため、好ましくは異なる材質の支持体上に正極、負極あるいは本発明のセパレーターをシート状あるいはフィルム状に形成したものである。
本発明のセパレーターは、電池構成用構造体の一部を形成する集電体および電極以外の支持体、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機高分子系支持体、ガラスなどの無機系支持体の上に形成し、その後に所望の形状に加工してから支持体から分離して使用するか、支持体から分離してから所望の形状に加工して本発明の電池の製造に用いることができる。
【0091】
あるいは本発明のセパレーターは、電池構成用構造体の一部を形成する電極を支持体として、その上に形成し、必要に応じて所望の形状に加工して本発明の電池の製造に用いることもできる。
同じく、本発明の電池の製造に用いる電極は、電池構成用構造体の一部を形成する集電体および電極以外の支持体上に形成して、支持体から分離する前にあるいは後に所望の形状に加工して本発明の電池の製造に用いることができ、あるいは電池構成用構造体の一部を形成する支持体、例えば集電体上に電極を形成して、支持体から分離することなく、必要に応じて所望の形状に加工して本発明の電池の製造に用いることが出来る。
【0092】
前記の本発明の電池の種々の製造方法において用いられる正極あるいは負極とは、電池の構成に用いられる集電体を予め正極あるいは負極と積層させた正極/集電体積層物あるいは負極/集電体積層物であっても良く、製造工程上、かかる積層物を用いることがより好ましい。また、本発明の電池の製造方法において用いられる正極、負極、多孔質支持体、あるいはセパレーターの少なくとも一つが予め前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系の重合性化合物(モノマー)の少なくとも一種を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物あるいは該モノマーと少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を含浸および/または被覆したものであってもよい。このように電極、多孔質支持体あるいはセパレーターの少なくとも一つを前記重合性モノマー含有物で被覆してから電池の製造に用いることにより、製造される電池における正極−セパレーター−負極同志の密着性が向上する。また含浸/被覆前の正極、負極あるいはセパレーターに空孔が存在する場合には、あるいは多孔質支持体には、このように前記重合性モノマー含有物を予め含浸させることにより、電極やセパレーター内の空孔にまでモノマーおよび/または電解質を存在させることができる。
【0093】
これらのことから重合性モノマー含有物を電極、多孔質支持体あるいはセパレーターに予め含浸/被覆させて、電池構成用構造体を形成した後、重合させることにより正極/セパレーター/負極あるいは集電体/正極/セパレーター/負極/集電体の各構成要素間の密着性が極めて良好となり、製造された電池の容量密度、電流密度、サイクル特性などの向上を図ることができ、極めて好ましい方法の一つである。上記の本発明による電池の製造方法において、電池構成用構造体に前記重合性モノマー含有物を含浸および/または被覆した場合には、その後の工程で該重合性モノマー含有物を、一般式(1)で表されるユニットを有する重合性化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び/または該化合物を共重合成分とする共重合体を得る場合の前述の重合方法と同様の方法で重合する、例えば、加熱及び/または電磁波照射等により重合することにより、あるいは、更に、重合後必要に応じて電池構成用構造体の未封止部分をポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止するなどの工程を経て、電極と電解質が良好に接触した電池が得られる。
【0094】
尚、電池の外面を構成する構成材料あるいは前記支持体はステンレス鋼(SUS)等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるものに限定されるものではなく、また、その形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。
【0095】
集電体としては電子伝導性で電気化学的に安定な材料であれば良く、特に限定されないが、出来るだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。例えばステンレス鋼、アルミニウム、銅など各種金属及びその焼結体、電子伝導性高分子、カーボンシート、黒鉛材料等を挙げることができる。
また多孔質支持体を用いて積層体を形成する場合、多孔質支持体としては前述の、多孔質支持体との複合フィルムから成る本発明のセパレーターにおいて示した多孔質支持体を用いることができる。
【0096】
このようにして製造される電池の一例として、薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図1に示す。図中、1は正極、2は本発明のセパレーター、3は負極、4は集電体、5は絶縁性樹脂封止剤(硬化物)である。捲回型電池を製造する場合は、あらかじめ、本発明のセパレーター用フィルムを介して、正極及び負極をはりあわせるなどして積層して捲回して、あるいは捲回と同時に積層して正極/セパレーター/負極積層物を形成し、積層物を円筒状の電池構成用構造体内に挿入後に更に電解質液を注入することにより、あるいは電解質液の他に一般式(1)で表されるユニットを有する重合性化合物や可塑剤を混合した重合性モノマー含有物を注入し重合させるという方法も可能である。
【0097】
また、本発明のフィルムからなるセパレーターを用いて電池を構成する場合、正極または負極の少なくとも一方の電極のセパレーターに対向する面の任意の外縁部(該面上で電極の端部の部分)に該面の表面積の40%以下、好ましくは10%以下の表面積を有する絶縁性の保護板、保護枠もしくは保護リングのごときスペーサーを配置して前記正極/セパレーター/負極積層物構造を構成してもよい。かかる構成をとることにより、本発明の電池は正極−負極間距離の適正及び均質化をはかることができ、あるいは組立時に起こり得る電極外縁部への機械的応力集中による短絡あるいは電池性能の劣化を防止することができ電池の信頼性が向上する。従って、かかる構成は本発明の電池及び電池の製造方法において好ましい実施態様の一つである。用いるスペーサーは絶縁性材料であればよく、特に限定されず、有機系、無機系いずれの材料でもよいが、電池の安定性や作動特性などの面からポリイミド製、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製などの高分子材料が好ましい。このようにして製造される電池の一例として薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図2及び図3に示す。図2または図3において、1は正極、2は本発明のセパレーター、3は負極、4は集電体、5は絶縁性樹脂封止剤(硬化物)、6は保護枠(スペーサー)、7はセパレーターである。
【0098】
本発明の電池の製造方法として、正極および負極の少なくとも一方に、予め前記重合性モノマー含有物を含浸及び/または被覆し、本発明のセパレーター用フィルムをセパレーターとして用い、正極および負極の少なくとも一方の、セパレーターに対向する面の任意の外縁部に絶縁性スペーサーを配置して、(集電体/)正極(例えばスペーサー付き)/セパレーター/(スペーサー付き)負極(/集電体)積層物を形成し、積層物の一端部を残して、残りの端部を絶縁性樹脂で封印し、場合によっては更に重合性モノマー含有物あるいは電解質含有液を注入してから重合性モノマー含有物を重合させ、その後未封止の端部を絶縁性樹脂で封止して電池を製造する方法が特に好ましい実施態様の一つとして挙げられる。
【0099】
また、本発明の電池の他の製造方法として、正極、負極を仮配置した電池構成用構成体内の正極と負極の間に、前記モノマーに、電池の電解液に用いる電解質、溶媒、他の重合性化合物及び/またはスペーサーとなる粒状支持体を混合した混合物を注入し、正極/該混合物/負極積層物の積層面に外部から適度の圧力をかけながら、前記と同様の方法で重合して前記[1]〜[9]のいずれかに記載のフィルムからなるセパレーターを有する電池を製造する方法が挙げられる。この方法においては、正極−負極間に前記枠状のスペーサーあるいは所望の厚さの膜状支持体を予め配置しておくことにより、得られる電池の電極間距離を所望の距離に制御することが望ましいが、前記粒状支持体を電極間距離制御のために用いるため該混合物に該粒状支持体を含ませて用いる場合にはその限りではなく、粒状支持体を含む該混合物を用いて上記のようにして電池を製造する方法は極めて好ましい方法の一つである。
【0100】
次に本発明の電気二重層コンデンサについて説明する。
本発明の電気二重層コンデンサにおいて、本発明の前記セパレーターを用いることにより、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あるいは加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサ、特に全固体型の電気二重層コンデンサが提供される。
本発明の電気二重層コンデンサの一例の概略断面図を図4に示す。この例は、大きさ1cm×1cm、厚み約0.5mmの薄型セルで、9は集電体であり、集電体の内側には一対の分極性電極8が配置されており、その間に本発明のセパレーター10が配置されている。11は絶縁性樹脂封止剤(硬化物)、12はリード線である。
【0101】
集電体9は電子伝導性で電気化学的に安定な材料であれば良く、特に限定されないが、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。例えば、ステンレス鋼、各種金属及びその燒結体、電子伝導性高分子、カーボンシート、黒鉛材料等を挙げることができる。
分極性電極8は、通常電気二重層コンデンサに用いられる炭素材料等の分極性材料からなる電極であればよいが、かかる炭素材料に本発明のセパレーターの構成成分と同様の高分子を複合させたものが好ましい。分極性材料としての炭素材料としては、比表面積が大きければ特に制限はないが、比表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ましい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック(アセチレンブラックを含む)、チャンネルブラック等のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解カーボン及びその黒鉛化物、ポリアセン及びC60、C70などのフラーレン類を挙げることができる。
【0102】
本発明の電気二重層コンデンサの場合に複合に用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いればよいが、形成される高分子固体電解質あるいは電解液中での解離定数が大きく、分極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むことが望ましい。このような化合物としては、(CH3 )4 NBF4 、(CH3 CH2 )4 NClO4 等の4級アンモニウム塩、AgClO4 等の遷移金属塩、(CH3 )4 PBF4 等の4級ホスホニウム塩、LiCF3 SO3 、LiPF6 、LiClO4 、LiI、LiBF4 、LiSCN、LiAsF6 、NaCF3 SO3 、NaPF6 、NaClO4 、NaI、NaBF4 、NaAsF6 、KCF3 SO3 、KPF6 、KI等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きいという点から、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。4級アンモニウム塩の中では、(CH3 CH2 )(CH3 CH2 CH2 CH2 )3 NBF4 のような、アンモニウムイオンの窒素上の置換基が異なっているものが、形成される高分子固体電解質あるいは電解液中での溶解性あるいは解離定数が大きいという点では好ましい。
【0103】
次に本発明の電気二重層コンデンサの製造方法の一例について説明する。 本発明の電気二重層コンデンサの製造方法において、コンデンサ構成用構造体として2枚の分極性電極及び前記[1]〜[9]のいずれかに記載のフィルムからなるセパレーターをそれぞれ任意の順に積層して2枚の分極性電極の間にセパレーターを積層挟持させて電極/セパレーター/電極積層物を形成する工程、及びかかる構成をとるコンデンサ構成用構造体内に少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する液状物を満たす工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法が挙げられる。
【0104】
また、本発明の電気二重層コンデンサの製造方法において、コンデンサ構成用構造体として2枚の分極性電極及び前記[1]〜[9]のいずれかに記載のフィルムからなるセパレーターをそれぞれ任意の順に積層して2枚の分極性電極の間にセパレーターを積層挟持させて電極/セパレーター/電極積層物を形成する工程、かかる構成をとるコンデンサ構成用構造体内に前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を満たす工程および重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法が挙げられる。
【0105】
更にまた、本発明の電気二重層コンデンサの製造方法において、コンデンサ構成用構造体として2枚の分極性電極及び前記[1]〜[9]のいずれかに記載のフィルムからなるセパレーターをそれぞれ任意の順に積層して2枚の分極性電極の間にセパレーターを積層挟持させて電極/セパレーター/電極積層物を形成する工程、かかる構成をとるコンデンサ構成用構造体内に前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を満たす工程及び重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする前記[1]〜[9]のいずれかに記載のフィルムからなるセパレーターを有する電気二重層コンデンサの製造方法が挙げられる。
【0106】
更にまた、本発明の電気二重層コンデンサの製造方法において、2枚の分極性電極の少なくとも一方に予め、前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種または更に少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を含浸及び/または被覆する工程、2枚の分極性電極および前記[1]〜[9]のいずれかに記載のフィルムからなるセパレーターを用いて電気二重層コンデンサ構成用構造体として2枚の分極性電極の間にセパレーターが積層挟持された電極/セパレーター/電極積層物を形成する工程、及び前記重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法が挙げられる。
【0107】
上記の本発明のコンデンサの製造方法において「かかる構成をとるコンデンサ構成用構造体内に‥‥‥‥‥物を満たす」とは、該構造体の内部における、前記重合性モノマー含有物あるいは前記液状物が実質的に浸入し得る空間にそれらの物を可能な限り満たすこと及び該構造体の表面を前記重合性モノマー含有物あるいは前記液状物で被覆すること、すなわち該構造体の内部および/または表面に前記重合性モノマー含有物あるいは前記液状物を含浸および/または被覆することに限定されず、コンデンサ構成用構造体を、コンデンサ構成用の他の構造体、例えば円筒型コンデンサ、コイン型コンデンサ、シート型コンデンサなどのコンデンサの外面を構成する、あるいは構成すべき構造体内、例えば円筒型コンデンサ構成用の円筒内、に配置した場合に存在する、かかる外面を構成する(すべき)構造体と前記コンデンサ構成用構造体との間の空間に前記重合性モノマー含有物あるいは前記液状物を可能な限り満たすことも包含する。
【0108】
本発明のコンデンサの製造方法において、用いられる分極性電極、あるいは本発明のセパレーターは、特に支持体上に形成して作成したものに限定されないが、シートあるいはフィルム型のものとしてからコンデンサの製造に用いることがより好ましいため、好ましくは異なる材質の支持体上に電極あるいは本発明のセパレーターをシート状あるいはフィルム状に形成したものである。
本発明のセパレーターは、コンデンサ構成用構造体の一部を形成する集電体および電極以外の支持体、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機高分子系支持体、ガラスなどの無機系支持体の上に形成し、その後に所望の形状に加工してから支持体から分離して使用するか、支持体から分離してから所望の形状に加工して本発明のコンデンサの製造に用いることができる。
【0109】
あるいは本発明のセパレーターは、コンデンサ構成用構造体の一部を形成する電極を支持体として、その上に形成し、必要に応じて所望の形状に加工して本発明のコンデンサの製造に用いることもできる。
同じく、本発明のコンデンサの製造に用いる分極性電極は、コンデンサ構成用構造体の一部を形成する集電体および電極以外の支持体上に形成して、支持体から分離する前にあるいは後に所望の形状に加工して本発明のコンデンサの製造に用いることができ、あるいはコンデンサ構成用構造体の一部を形成する支持体、例えば集電体上に電極を形成して、支持体から分離することなく、必要に応じて所望の形状に加工して本発明のコンデンサの製造に用いることが出来る。
【0110】
前記の本発明のコンデンサの種々の製造方法において用いられる分極性電極とは、コンデンサの構成に用いられる集電体を予め電極と積層させた電極/集電体積層物であっても良く、製造工程上、かかる積層物を用いることがより好ましい。また、本発明のコンデンサの製造方法において用いられる分極性電極、多孔質支持体、あるいはセパレーターの少なくとも一つが予め前記一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物(モノマー)の少なくとも一種を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物あるいは該モノマーと少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を含浸および/または被覆したものであってもよい。このように電極、多孔質支持体あるいはセパレーターの少なくとも一つを前記重合性モノマー含有物で被覆してからコンデンサの製造に用いることにより、製造されるコンデンサにおける電極−セパレーター同志の密着性が向上する。また含浸/被覆前の電極あるいはセパレーターに空孔が存在する場合には、あるいは多孔質支持体には、このように前記重合性モノマー含有物を予め含浸させることにより、電極やセパレーター内の空孔にまでモノマーおよび/または電解質を存在させることができる。
【0111】
これらのことから重合性モノマー含有物を電極、多孔質支持体あるいはセパレーターに予め含浸/被覆させて、コンデンサ構成用構造体を形成した後重合させることにより電極/セパレーター/電極あるいは集電体/電極/セパレーター/電極/集電体の各構成要素間の密着性が極めて良好となり、製造されたコンデンサの容量密度、電流密度、サイクル特性などの向上を図ることができ、極めて好ましい方法の一つである。上記の本発明によるコンデンサの製造方法において、コンデンサ構成用構造体に前記重合性モノマー含有物を含浸および/または被覆した場合には、その後の工程で該重合性モノマー含有物を、一般式(1)で表されるユニットを有する重合性化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び/または該化合物を共重合成分とする共重合体を得る場合の前述の重合方法と同様の方法で重合する、例えば、加熱及び/または電磁波照射により重合することにより、あるいは、更に、重合後必要に応じてコンデンサ構成用構造体の未封止部分をポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触したコンデンサが得られる。
【0112】
また、本発明のフィルムからなるセパレーターを用いてコンデンサを構成する場合、分極性電極の少なくとも一方の電極のセパレーターに対向する面の任意の外縁部(該面上で電極の端部の部分)に該面の表面積の40%以下、好ましくは10%以下の表面積を有する絶縁性の保護板、保護枠もしくは保護リングのごときスペーサーを配置して前記電極/セパレーター/電極積層物構造を構成してもよい。かかる構成をとることにより、本発明のコンデンサは2枚の分極性電極極間距離の適正及び均質化をはかることができ、あるいは組立時に起こり得る電極外縁部への機械的応力集中による短絡あるいはコンデンサ性能の劣化を防止することができコンデンサの信頼性が向上する。従って、かかる構成は特に薄型の電気二重層コンデンサの製造方法において好ましい実施態様の一つである。
【0113】
例えば、本発明の電気二重層コンデンサの中で特にシート型などの薄型全固体型電気二重層コンデンサの製造方法として、2枚の分極性電極の少なくとも一方に、予め前記重合性モノマー含有物を含浸及び/または被覆し、本発明のセパレーター用フィルムをセパレーターとして用い、2枚の電極の少なくとも一方の、セパレーターに対向する面の任意の外縁部に絶縁性スペーサーを配置して、(集電体/)電極(スペーサー付き)/セパレーター/電極(スペーサー付きでもよい)(/集電体)積層物を形成し、積層物の一端部を残して、残りの端部を絶縁性樹脂で封印し、場合によっては更に重合性モノマー含有物あるいは電解質含有液を注入してから重合性モノマー含有物を重合させ、その後未封止の端部を絶縁性樹脂で封止してコンデンサを製造する方法が好ましい実施態様の一つとして挙げられる。用いるスペーサーは絶縁性材料であればよく、特に限定されず、有機系、無機系いずれの材料でもよいが、コンデンサの安定性や作動特性などの面からポリイミド製、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製などの高分子材料が好ましい。
【0114】
また、本発明の電気二重層コンデンサの他の製造方法として、2枚の分極性電極を仮配置したコンデンサ構成用構成体内の2枚の電極間に、前記モノマーに、電解質、溶媒、他の重合性化合物及び/またはスペーサーとなる粒状支持体を混合した混合物を注入し、電極/該混合物/電極積層物の積層面に外部から適度の圧力をかけながら、前記と同様の方法で重合して前記[1]〜[6]のいずれかに記載のフィルムからなるセパレーターを有する電気二重層コンデンサを製造する方法が挙げられる。この方法においては、2枚の電極間に前記枠状のスペーサーあるいは所望の厚さの膜状支持体を予め配置しておくことにより、得られるコンデンサの電極間距離を所望の距離に制御することが望ましいが、前記粒状支持体を電極間距離制御のために用いるため該混合物に該粒状支持体を含ませて用いる場合にはその限りではなく、粒状支持体を含む該混合物を用いて上記のようにして電気二重層コンデンサを製造する方法は極めて好ましい方法の一つである。
【0115】
本発明の電気二重層コンデンサにおいて好ましく用いられる、炭素材料のごとき分極性材料と前記一般式(1)で表されるユニットを有する重合性化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び/または該化合物を共重合成分とする共重合体を含む分極性電極を製造する場合、まず、例えば、前記一般式(1)で表されるユニットを有する重合性化合物(モノマー)の少なくとも一種を、場合によっては、更に他の重合性化合物及び/または可塑剤を添加して、分極性材料と混合する。その場合、混合する各成分の比率は、目的とするコンデンサにより適切なものとする。このようにして得た重合性化合物/分極性材料混合物を、支持体上、例えば集電体上に成膜した後、前記一般式(1)で表されるユニットを有する重合性化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び/または該化合物を共重合成分とする共重合体を得る場合の重合方法と同様の方法により重合する、例えば、加熱及び/または電磁波照射により重合することにより、分極性電極を製造する。本法によれば、集電体に良好に接触した複合膜電極を製造でき、また、特に薄膜電極を得ることができる。
【0116】
上記の本発明の製造方法に従い、例えば、このようにして製造した2枚の分極性電極の間に本発明のセパレーターを積層挟持して電極/セパレーター/電極積層物を形成し、次に、この積層物に、モノマーと電解質を混合し、場合によってはさらに他の重合性化合物及び/または可塑剤を添加混合して調製した重合性モノマー含有物を含浸した後、上記と同様の方法により重合することにより、あるいは、さらに、重合後必要に応じてコンデンサ構成用構造体の未封止部分をポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に接触した電気二重層コンデンサが得られる。かかるモノマー混合物を調製する場合、混合する各成分の比率は、目的とするコンデンサにより適切なものとする。
尚、コンデンサの外面を構成する構成材料あるいは前記支持体は、SUS等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からなるものに限定されるものではなく、また、その形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。
【0117】
電気二重層コンデンサの形状としては、図4のようなシート型のほかに、分極性電極間の端部に一定の厚みのスペーサーを設けて、同厚みのセパレーター用フィルムをはさんだ構成をとることができ、また、コイン型、あるいは分極性電極と本発明のセパレーターとのシート状積層物を円筒状に捲回して、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、封止して製造された円筒型等であっても良い。
捲回型コンデンサを製造する場合は、あらかじめ作成しておいたセパレーターシートを介して、上記分極性電極をはりあわせるなどして積層して捲回し、あるいは捲回と同時に積層して電極/セパレーター/電極積層物とし、積層物を円筒状のコンデンサ構成用構造体内に挿入後に更に前記重合性モノマー含有物を注入し、重合させるという方法も可能である。
【0118】
【作用】
本発明の電気化学装置のセパレーター用フィルムは電子伝導性のないセパレーターとしての機能と優れたイオン伝導性を有する高分子固体電解質としての機能を合わせ持っていることが大きな特徴であり、前述のとおり、その原料である前記のモノマーから容易に成膜、複合できる、オキシアルキレン基を有する架橋重合体あるいはウレタン結合に結合したオキシアルキレン基を有する架橋重合体を構成成分としており、加工が容易で、均質であり、電解液吸液能力あるいは電解質保持能力が高く、膜強度も良好であり、低コストで信頼性にすぐれている。
また、本発明の電気化学装置のセパレーター用フィルムと高分子固体電解質とを組み合せることにより、本発明の電気化学装置のセパレーターは吸液能力が優れており、漏液のない電池あるいはコンデンサが得られる。
【0119】
本発明の電池は、イオン伝導性の、一般式(1)で表されるユニットを含む構造を有する重合性化合物の重合体または共重合体を構成成分とするセパレーターを用いることにより、薄膜化など加工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、信頼性の高い電池であり、特に全固体型電池とすることができる。 また、本発明の、負極がリチウムまたはリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料等の活物質を含む電極からなる電池は、イオン伝導性の前記重合体または共重合体を構成成分とするセパレーターを用いることにより、薄膜化など加工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、信頼性の高い電池であり、特に全固体型電池とすることができる。
【0120】
また、本発明のセパレーター用フィルムをセパレーターとして用い、正極が、前記一般式(1)で表されるユニットを有する重合性化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び/または該化合物を共重合成分とする共重合体と有機溶媒可溶性のアニリン系重合体もしくはその他の導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物または炭素材料等の活物質を含む電極からなり、電解質として前記重合体または共重合体を構成成分とする高分子固体電解質を用いることを特徴とする本発明の電池は、薄膜化など加工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、高容量で、信頼性の高い電池であり、特に全固体型電池とすることができる。
【0121】
また、本発明の電池の製造方法によれば、種々の形状の電池を製造することができ、特に電池の薄型化が容易であり、高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好な信頼性に優れた電池を製造することができ、特に全固体型電池を製造することができる。
【0122】
本発明の電気二重層コンデンサは、薄膜でも短絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が大きく、信頼性の高い電気二重層コンデンサであり、特に全固体型電気二重層コンデンサとすることができる。
特に、本発明の電気二重層コンデンサ及びその製造方法によれば、分極性電極とイオン伝導性のセパレーターや電解質あるいは電解液との接触が良好になされており、薄膜でも短絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が大きく、信頼性の高い電気二重層コンデンサが提供され、特に高分子固体電解質と本発明のセパレーターを用いることにより全固体型電気二重層コンデンサが提供される。
【0123】
特に前記の特徴を有する本発明のセパレーターを用いて電極/セパレーター/電極積層物(前述のように集電体やスペーサーを含んでいてもよい)を形成することに加え、更に前記重合性モノマー含有物を該積層物(電池あるいは電気二重層コンデンサ構成用構造体)内に満たし、重合性モノマー含有物を重合させるという工程を有することを特徴とする本発明の電池あるいは電気二重層コンデンサの製造方法は、上述の特徴が特に優れた電池あるいは電気二重層コンデンサを製造できる利点を有する。
【0124】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではないことは言うまでもない。なお、以下の実施例において「載置」と表現している部分については、空間的に上下関係を示すことに限定されず、載置するものと載置されるものが接して配置されている状態であってもよい。また、以下の実施例の電池、コンデンサあるいはその構成用構造体の製造における各工程は、特に他の指定がない限り、アルゴン雰囲気グローブボックス内で行ったが、本発明はこれに限定されず、本発明のフィルム、電池、あるいはコンデンサの製造において支障の無い他の雰囲気下であっても、本発明を実施することができる。
【0125】
[実施例1]
【化1】
<化合物3の合成>
57.7g の化合物1(KOH価 34.0mg /g 、m/n=4)及び3.89g の化合物2(メタクリロイルイソシアナート)を窒素雰囲気中でよく精製したTHF100ml に溶解した後、0.44g のジブチルチンジラウレートを添加した。その後、25℃で約15時間反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その 1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物1と化合物2は1対3(モル比)で反応し、さらに、化合物2のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物3が生成していることがわかった。
アルゴン雰囲気下、1.50g の化合物3に0.01g の2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(商品名ダロキュアー1173:チバガイギー社製)を加えてよく混合した。この混合物(重合性モノマー含有物)を10cm角のポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上に塗布後、水銀ランプを10分間照射したところ、PETフィルム上に化合物3の重合体を構成成分とする厚さが約20μm の透明な自立フィルムが得られた。このフィルムを電解液(1.5mol/lのLiBF4 /EC(エチレンカーボネート)+DEC(ジエチルカーボネート)(重量比1:1))中に約1時間浸漬したところ、約2.5倍(重量)の電解液をこのフィルムが吸液した。この吸液後のフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、1 ×10-3S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記吸液後のフィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0126】
[実施例2]
1.50g の化合物3と、1.5gのジエチルカーボネート(DEC)、1.5gのエチレンカーボネート(EC)、0.30g のLiBF4 及び0.02g のダロキュアー1173とをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー含有物を得た。
この重合性モノマー含有物をアルゴン雰囲気下、10cm角のPETフィルム上に塗布後、水銀ランプを10分間照射したところ、PETフィルム上に電解液を含浸した化合物3の重合体を構成成分とする厚さが約50μm の透明な自立フィルムが得られた。このフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、2 ×10-3S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記フィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0127】
[実施例3]
【化2】
<化合物6の合成>
38.5g の化合物4(KOH価 22.7mg /g 、m/n=5)、2.42g の化合物5(メタクリロイルオキシエチルイソシアナート)を窒素雰囲気中でよく精製したTHF100ml に溶解した後、0.29g のジブチルチンジラウレートを添加した。その後、25℃で約15時間反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その 1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物4と化合物5は1対2(モル比)で反応し、さらに、化合物5のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物6が生成していることがわかった。
アルゴン雰囲気下、1.50g の化合物6に0.01g のダロキュアー1173を加えてよく混合した。この混合物(重合性モノマー含有物)を10cm角のPETフィルム上に塗布後、水銀ランプを10分間照射したところ、PETフィルム上に化合物6の重合体を構成成分とする厚さが約20μm の透明な自立フィルムが得られた。このフィルムを電解液(1.5mol/lのLiBF4 /EC(エチレンカーボネート)+DEC(ジエチルカーボネート)(重量比1:1))中に約1時間浸漬したところ、約3.0倍(重量)の電解液をこのフィルムが吸液した。この吸液後のフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、1.2 ×10-3S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記吸液後のフィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0128】
[実施例4]
実施例2で用いたLiBF4 に代えて、NaCF3 SO3 を0.40g 用いた以外は実施例2と同様にして、電解質を含浸した化合物3の重合体を構成成分とする厚さが約50μm の透明な自立フィルムを得た。このフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、2 ×10-3S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記フィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0129】
[実施例5]
CH3(OCH2CH2)mOH + CH2=C(CH3)CONCO → CH3(OCH2CH2)mOCONHCOC(CH3)=CH2
(化合物7) (化合物2) (化合物8)
<化合物8の合成>
55g の化合物7(平均分子量Mn=550)、11.1g の化合物2を窒素雰囲気中でよく精製したTHF100ml に溶解した後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。その後、25℃で約15時間反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その 1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物7と化合物2は1対1(モル比)で反応し、さらに、化合物2のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物8が生成していることがわかった。
アルゴン雰囲気下、実施例1で合成した1.00g の化合物3と上記で合成した0.5gの化合物8の混合物に0.01g のダロキュアー1173を加えてよく混合した。この混合物(重合性モノマー含有物)を10cm角のPETフィルム上に塗布後、水銀ランプを10分間照射したところ、PETフィルム上に化合物3と化合物8の共重合体を構成成分とする厚さが約20μm の透明な自立フィルムが得られた。このフィルムを電解液(1.5mol/lのLiBF4 /EC(エチレンカーボネート)+DEC(ジエチルカーボネート)(重量比1:1))中に約1時間浸漬したところ、約2.5倍(重量)の電解液をこのフィルムが吸液した。この吸液後のフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、1.5 ×10-3S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記吸液後のフィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0130】
[実施例6]
1.00g の化合物3、0.5gの化合物8と、1.5gのジエチルカーボネート(DEC)、1.5gのエチレンカーボネート(EC)、0.30g のLiBF4 及び0.02g のダロキュアー1173とをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー含有物を得た。 この重合性モノマー含有物をアルゴン雰囲気下、10cm角のPETフィルム上に塗布後、水銀ランプを10分間照射したところ、PETフィルム上に電解液を含浸した化合物3と化合物8の共重合体を構成成分とする厚さが約50μm の透明な自立フィルムが得られた。このフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、3 ×10-3S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記フィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0131】
[実施例7]
【化3】
<化合物10の合成>
57.7g の化合物9(KOH価 68.0mg /g 、m/n=6)、10.86gの化合物5を窒素雰囲気中でよく精製したTHF100ml に溶解した後、0.44g のジブチルチンジラウレートを添加した。その後、25℃で約15時間反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その 1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物9と化合物5は1対6(モル比)で反応し、さらに、化合物5のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物10が生成していることがわかった。
アルゴン雰囲気下、1.50g の化合物10に0.01g のダロキュアー1173を加えてよく混合した。この混合物(重合性モノマー含有物)を10cm角のPETフィルム上に塗布後、水銀ランプを10分間照射したところ、PETフィルム上に化合物10の重合体を構成成分とする厚さが約20μm の透明な自立フィルムが得られた。このフィルムを電解液(1.5mol/lのLiBF4 /EC(エチレンカーボネート)+DEC(ジエチルカーボネート)(重量比1:1))中に約1時間浸漬したところ、約3.0倍(重量)の電解液をこのフィルムが吸液した。この吸液後のフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、1 ×10-3S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記吸液後のフィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0132】
[実施例8]
【化4】
<化合物12の合成>
57.7g の化合物11(KOH価68.0mg/g )、7.78g の化合物2を窒素雰囲気中でよく精製したTHF100ml に溶解した後、0.44g のジブチルチンジラウレートを添加した。その後、25℃で約15時間反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その 1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物11と化合物2は1対5(モル比)で反応し、さらに、化合物2のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物12が生成していることがわかった。
1.50g の化合物12と、1.5gのジエチルカーボネート(DEC)、1.5gのエチレンカーボネート(EC)、0.30g のLiBF4 及び0.02g のダロキュアー1173とをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー含有物を得た。
この重合性モノマー含有物をアルゴン雰囲気下、10cm角のPETフィルム上に塗布後、水銀ランプを10分間照射したところ、PETフィルム上に電解液を含浸した化合物12重合体を構成成分とする、厚さが約50μm の透明な自立フィルムが得られた。このフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、1 ×10-3S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記フィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0133】
[実施例9]
実施例2で用いたLiBF4 に代えて、0.50g のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TEAB)を用いた以外は実施例2と同様にして、電解液を含んだ化合物3の重合体を構成成分とする、厚さが約50μm の透明な自立フィルムを得た。このフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、3 ×10-3S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記フィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0134】
[実施例10]
実施例2で用いたLiBF4 に代えて、0.35g のLiPF6 を用いた以外は実施例2と同様にして、電解液を含んだ化合物3の重合体を構成成分とする、厚さが約50μm の透明な自立フィルムを得た。このフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、2 ×10-3S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記フィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0135】
[実施例11]
アルゴン雰囲気下、1.50g の化合物3と0.2gのN,N−ジメチルアクリルアミドの混合物に0.01g のダロキュアー1173を加えてよく混合した。この混合物(重合性モノマー含有物)を10cm角のPETフィルム上に塗布後、水銀ランプを10分間照射したところ、PETフィルム上に化合物3/N,N−ジメチルアクリルアミド共重合体を構成成分とする、厚さが約20μm の透明な自立フィルムが得られた。このフィルムを電解液(1.5mol/lのLiBF4 /EC(エチレンカーボネート)+DEC(ジエチルカーボネート)(重量比1:1))中に約1時間浸漬したところ、約3.3倍(重量)の電解液をこのフィルムが吸液した。この吸液後のフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、1.5 ×10-3S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記吸液後のフィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0136】
[実施例12]
アルゴン雰囲気下、1.50g の化合物3と0.2gのポリエチレンオキサイド PEO−1(住友精化(株)製)の混合物に0.01g のダロキュアー1173を加えてよく混合した。この混合物(重合性モノマー含有物)を10cm角のPETフィルム上に塗布後、水銀ランプを10分間照射したところ、PETフィルム上に化合物3重合体/ポリエチレンオキサイド PEO−1混合物を構成成分とする、厚さが約20μm の透明な自立フィルムが得られた。このフィルムを電解液(1.5mol/lのLiBF4 /EC(エチレンカーボネート)+DEC(ジエチルカーボネート)(重量比1:1))中に約1時間浸漬したところ、約2.8倍(重量)の電解液をこのフィルムが吸液した。この吸液後のフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、0.8 ×10-3S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記吸液後のフィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0137】
[実施例13]
0.50g の化合物3、1.00g の化合物8と、1.5gのジエチルカーボネート(DEC)、1.5gのエチレンカーボネート(EC)、0.30g のLiBF4 及び0.02g のダロキュアー1173とをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー含有物を得た。
この重合性モノマー含有物をアルゴン雰囲気下、10cm角、厚さ約25μm のポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム( ヘキスト社製、ジュラガード2500;空孔率約30%) に含浸被覆後、水銀ランプを10分間照射したところ、電解液を含浸した化合物3/化合物8共重合体を構成成分とするジュラガードとの複合フィルム(厚さ30μm)が得られた。このフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、5 ×10-4S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記フィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0138】
[実施例14]
1.50g の化合物3、1.5gのジエチルカーボネート(DEC)、1.5gのエチレンカーボネート(EC)、0.30g のLiBF4 及び0.02g のダロキュアー1173とをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー含有物を得た。
この重合性モノマー含有物をアルゴン雰囲気下、10cm角、厚さ約50μm のポリプロピレン製不織布(空孔率約60%)に含浸被覆後、水銀ランプを10分間照射したところ、電解液を含浸した化合物3の重合体を構成成分とするポリプロピレン製不織布との複合フィルム(厚さ50μm )が得られた。このフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、8 ×10-4S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記フィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0139】
[実施例15]
1.50gの化合物3、1.5 gのジエチルカーボネート(DEC)、1.5 gのエチレンカーボネート(EC)、0.30gのLiBF4 及び0.02gのダロキュアー1173をアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー含有物を得た。
この重合性モノマー含有物をアルゴン雰囲気下、10cm角、厚さ約50μmのポリエチレン製ネット(250メッシュ)に含浸被覆後、水銀ランプを10分間照射したところ、電解液を含浸した化合物3の重合体を構成成分とするポリエチレン製ネットとの複合フィルム(厚さ約50μm)が得られた。このフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、1.2 ×10-3S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記フィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0140】
[実施例16]
アルゴン雰囲気下、1.50g の化合物3に0.01g の2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名イルガキュアー651 :チバガイギー社製)を加えてよく混合した。この混合物(重合性モノマー含有物)を10cm角のPETフィルム上に塗布後、水銀ランプを10分間照射したところ、PETフィルム上に化合物3の重合体を構成成分とする、厚さが約20μm の透明な自立フィルムが得られた。このフィルムを電解液:1.5mol/lのLiBF4 /EC(エチレンカーボネート)+DEC(ジエチルカーボネート)(重量比1/1)中に約1時間浸漬したところ、約2.5倍(重量)の電解液をこのフィルムが吸液した。この吸液後のフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、1 ×10-3S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記吸液後のフィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0141】
[実施例17]
1.50g の化合物3と、1.5gのジエチルカーボネート(DEC)、エチレンカーボネート(EC)1.5g、0.30g のLiBF4 及び0.02g のイルガキュアー651 とをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー含有物を得た。
この重合性モノマー含有物をアルゴン雰囲気下、10cm角のPETフィルム上に塗布後、水銀ランプを10分間照射したところ、PETフィルム上に電解液を含浸した化合物3重合体を構成成分とする、厚さが約50μm の透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの25℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、2 ×10-3S/cmであった。
以下の実施例において、このフィルムをセパレーターとして用いる場合には、上記吸液後のフィルムを所望のサイズに切断して使用した。
【0142】
[実施例18] コバルト酸リチウム正極の製造
11g のLi2 CO3 と24g のCo3 O4 を良く混合し、酸素雰囲気下、800℃で24時間加熱後、粉砕することによりLiCoO2 粉末を得た。このLiCoO2 粉末とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比8:1:1で混合し、さらにその混合物に対して5倍重量のN−メチルピロリドンを加え、ゲル状組成物を得た。厚さ約50μmのステンレス鋼SUS316箔(12mm×12mm)上に幅1mm内寸10mm×10mmのポリイミド製の成型用スペーサー枠(厚さ200μm)を載置し、スペーサー枠内に、この組成物を約200μmの厚さに塗布成型した。さらに、約100℃ で24時間加熱真空乾燥することにより、SUS箔に密着したコバルト酸リチウム正極(80mg)を得た。実施例19で使用する前に、スペーサー枠をはずして正極/集電体積層物(正極10mm×10mm、集電体12mm×12mm)とした。
【0143】
[実施例19] Li二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、厚さ75μm のリチウム箔を10mm×10mmに切出し(5.3mg )、厚さ50μmのSUS316箔(12mm×12mm)面上の外縁部1mm四方を残した10mm×10mm角部分に圧着して、リチウム(負極)/集電体積層物(負極10mm×10mm、集電体12mm×12mm)とし、次に、実施例1で作成した電解液吸液後のセパレーター用フィルムを10mm×10mmに切り出したセパレーターをリチウム箔上に載置して集電体/負極/セパレーター積層物とし、さらにそのセパレーター面上に、実施例18で製造したコバルト酸リチウム正極/集電体積層物に電解液(1.5mol/lのLiBF4 /EC+DEC(重量比1:1))を含浸させたものの正極面を載置して、集電体/正極/セパレーター/負極/集電体積層物を作成した。この積層物の端部をエポキシ樹脂で封印し、リチウム/酸化コバルト系固体二次電池を得た。得られた電池の断面図を図1に示す。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は100回であった。
【0144】
[実施例20] 黒鉛負極の製造
MCMB黒鉛(大阪ガス(株)製)、気相法黒鉛繊維(昭和電工(株)製:平均繊維径、0.3 μm 、平均繊維長、2.0 μm 、2700℃熱処理品)、ポリフッ化ビニリデンの、重量比8.6:0.4:1.0の混合物にその混合物に対し10倍重量のN−メチルピロリドンを加え、ゲル状組成物を得た。実施例18と同様にしてSUS316箔(12mm×12mm、厚さ約50μm)上に、幅1mm、内寸10mm×10mmのポリイミド製の成型用スペーサー枠(厚さ250μm)を配置し、スペーサー枠内にこの組成物を約250μmの厚さに塗布成型した。さらに、約100℃で24時間加熱真空乾燥することにより、SUS316箔に密着した黒鉛負極(30mg)を得た。実施例21で使用する前に、スペーサー枠をはずして負極/集電体積層物(負極10mm×10mm、集電体12mm×12mm)とした。
【0145】
[実施例21] Liイオン二次電池の製造
リチウム/集電体積層物の代わりに実施例20で製造した黒鉛負極/集電体積層物に電解液(1.5mol/lのLiBF4 /EC+DEC(重量比1:1))を含浸させたものを用いた以外は実施例19と同様にして、黒鉛/コバルト酸リチウム系固体Liイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は250回であった。
【0146】
[実施例22] 固体Li二次電池の製造
0.50g の化合物3、1.00g の化合物8、1.5gのジエチルカーボネート(DEC)、1.5gのエチレンカーボネート(EC)、0.30g のLiBF4 及び0.01g のアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)とをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー含有物を得た。
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、厚さ75μm のリチウム箔を10mm×10mmに切出し(5.3mg )、厚さ50μmのSUS316箔(12mm×12mm)面上の外縁部1mm四方を残した10mm×10mm角部分に圧着してリチウム(負極)/集電体積層物(負極10mm×10mm、集電体12mm×12mm)とし、そのリチウム箔上に上記重合性モノマー含有物を薄く(厚さ1〜2μm)被覆し、次に、実施例1で作成した電解液吸液後のセパレーター用フィルムを10mm×10mmに切り出したセパレーターを、モノマー含有物を被覆したリチウム箔上に載置して集電体/負極/セパレーター積層物とし、さらにそのセパレーター面上に、実施例18と同様にして製造したコバルト酸リチウム正極/集電体積層物に上記重合性モノマー含有物を含浸被覆させたものの正極面を載置して集電体/正極/セパレーター/負極/集電体積層物を作成した。この積層物を、80℃で30分加熱し重合性モノマー含有物を重合した後、積層物の端部をエポキシ樹脂で封印し、リチウム/コバルト酸系固体リチウム二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.1mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は200回であった。
【0147】
[実施例23] 固体Li二次電池の製造
リチウム箔に重合性モノマー含有物を被覆する代わりに、セパレーターのリチウム箔に対向する面上に重合性モノマー含有物を薄く被覆した以外は、実施例22と同様にして、リチウム/コバルト酸リチウム系固体Li二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.1mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は250回であった。
【0148】
[実施例24] 固体Liイオン二次電池の製造
重合性モノマー含有物を被覆したリチウム/集電体積層物の代わりに実施例20と同様にして製造した黒鉛負極/集電体積層物に実施例22と同様にして調製した重合性モノマー含有物を含浸被覆させたものを用いた以外は実施例22と同様にして、黒鉛/コバルト酸リチウム系固体Liイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.1mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は380回であった。
【0149】
[実施例25] 固体Liイオン二次電池の製造
セパレーターとして実施例14で製造した電解液を含浸した化合物3重合体/ポリプロピレン製不織布複合フィルムを用いた以外は実施例23と同様にして、黒鉛/コバルト酸リチウム系固体Liイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.1mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.8mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は410回であった。
【0150】
[実施例26] 固体Liイオン二次電池の製造
セパレーターとして実施例3で製造した電解液を含浸した化合物6重合体フィルムを用いた以外は実施例25と同様にして、黒鉛/コバルト酸リチウム系固体Liイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.1mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.6mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は350回であった。
【0151】
[実施例27] 固体Liイオン二次電池の製造
セパレーターとして実施例5で製造した電解液を含浸した化合物3/化合物8共重合体フィルムを用いた以外は実施例25と同様にして、黒鉛/コバルト酸リチウム系固体Liイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.1mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.3mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は300回であった。
【0152】
[実施例28] 固体Liイオン二次電池の製造
セパレーターとして実施例11で製造した電解液を含浸した化合物3/N,N−ジメチルアクリルアミド共重合体フィルムを用いた以外は実施例25と同様にして、黒鉛/コバルト酸リチウム系固体Liイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.1mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.0mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は280回であった。
【0153】
[実施例29] 固体Liイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例20と同様にして製造した黒鉛負極/集電体積層物(負極10mm×10mm、集電体12mm×12mm)の負極表面に、実施例1で作成した電解液吸液後のセパレーター用フィルムを10mm×10mmに切り出したセパレーターを載置してセパレーター/負極/集電体積層物とし、さらにそのセパレーター面上に実施例18と同様にして製造したコバルト酸リチウム正極/集電体積層物(12mm×12mm)を載置し、集電体/正極/セパレーター/負極/集電体積層物とした。その後、積層物の一端部だけ残して残りの端部をエポキシ樹脂で封印した。その後、実施例22と同様にして製造した重合性モノマー含有物を封印していない端部から減圧状態(〜50mmHg)で、2分間かけて注入し、80℃で30分間加熱し重合性モノマー含有物を重合した後、未封印の端部をエポキシ樹脂で封印し、黒鉛/酸化コバルト系固体Liイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2 V、電流0.1 mAで充放電を繰り返したところ、最大放電容量7.0 mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は400回であった。
【0154】
[実施例30] 固体Liイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例20と同様にして製造した黒鉛負極/集電体積層物(負極10mm×10mm、集電体12mm×12mm)の負極表面に厚さ約50μmポリプロピレン製不織布(日本バイリーン製、MU3005)(10mm×10mm)を載置し、さらにその不織布表面上に実施例18と同様にして製造したコバルト酸リチウム正極/集電体積層物(正極10mm×10mm、集電体12mm×12mm)を載置し、集電体/正極/多孔質支持体/負極/集電体積層物を作成した。この積層物の一端部だけ残して残りの端部をエポキシ樹脂で封印した。その後、実施例22と同様にして製造した重合性モノマー含有物を封印していない端部から減圧状態(〜50mmHg)で、2分間かけて注入し、80℃で30分間加熱し重合性モノマー含有物を重合した後、未封止の端部をエポキシ樹脂で封印し、黒鉛/酸化コバルト系固体Liイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2 V、電流0.1 mAで充放電を繰り返したところ、最大放電容量6.3 mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は420回であった。
【0155】
[実施例31] 固体Liイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例20と同様にして製造した黒鉛負極/集電体積層物(負極10mm×10mm、集電体12mm×12mm)の負極表面上の外縁部1mm四方を5μmのポリイミドフィルム製スペーサーにより被覆した。次に実施例1で作成した電解液吸液後のセパレーター用フィルムを10mm×10mmに切り出したセパレーターを黒鉛負極面上のスペーサーを覆うようにして載置して集電体/負極/スペーサー/セパレーター積層物とした。そのセパレーター側表面上に、実施例18と同様にして製造したコバルト酸リチウム正極/集電体積層物(正極10mm×10mm、集電体12mm×12mm)の正極面を載置して集電体/負極/スペーサー/セパレーター/正極/集電体積層物とした。その後、積層物の一端だけ残して残りの端部をエポキシ樹脂で封印した。その後、実施例22と同様にして製造した重合性モノマー含有物を封印していない端部から減圧状態(〜50mmHg)で、2分間かけて注入し、80℃で30分間加熱し重合性モノマー含有物を重合した後、未封止の端部をエポキシ樹脂で封印し、黒鉛/酸化コバルト系固体Liイオン二次電池を得た。得られた電池の断面図を図2に示す。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2 V、電流0.1 mAで充放電を繰り返したところ、最大放電容量6.7 mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は430回であった。
【0156】
[実施例32] 固体Liイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例20と同様にして製造した黒鉛負極/集電体積層物(負極10mm×10mm、集電体12mm×12mm)の負極表面上の端周部1mm四方を50μmのポリイミドフィルムスペーサーにより被覆した。次に実施例2で作成した電解液吸液後のセパレーター用フィルム(厚さ50μm)を8mm×8mmに切り出したセパレーターを黒鉛負極面上のスペーサー内に配置した。さらにそのフィルム及びスペーサー上に実施例18と同様にして製造したコバルト酸リチウム正極/集電体積層物(正極10mm×10mm、集電体12mm×12mm)の正極面を載置して集電体/負極/スペーサー/セパレーター/正極/集電体積層物とした。その後、積層物の一端だけ残して残りの端部をエポキシ樹脂で封印した。その後、実施例22と同様にして製造した重合性モノマー含有物を封印していない端部から減圧状態(〜50mmHg)で、2分間かけて注入し、80℃で30分間加熱し重合性モノマー含有物を重合した後、未封止の端部をエポキシ樹脂で封印し、図3に示す黒鉛/酸化コバルト系固体Liイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2 V、電流0.1 mAで充放電を繰り返したところ、最大放電容量5.9 mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は480回であった。
【0157】
[実施例33] コバルト酸リチウム正極/セパレーター積層物の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例18と同様にして製造したコバルト酸リチウム正極/集電体積層物の正極表面上に実施例16で製造した重合性モノマー含有物を厚さ10μmで塗布し、水銀ランプを10分間照射することにより化合物3の重合体を構成成分とするフィルムをセパレーターとして正極表面上に形成して、集電体/コバルト酸リチウム正極/セパレーター積層物を作成した。
【0158】
[実施例34] 黒鉛負極/セパレーターフィルム積層物の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例20と同様にして製造した黒鉛負極/集電体積層物の負極表面上に実施例16と同様にして製造した重合性モノマー含有物を厚さ10μmで塗布し、水銀ランプを10分間照射することにより化合物3の重合体を構成成分とするフィルムをセパレーターとして負極表面上に形成して、集電体/黒鉛負極/セパレーター積層物を作成した。
【0159】
[実施例35] 固体Liイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例20と同様にして製造した黒鉛負極/集電体積層物(負極10mm×10mm、集電体12mm×12mm)の負極表面に、実施例1で作成した電解液吸液後のセパレーター用フィルムを10mm×10mmに切り出したセパレーターを載置して集電体/負極/セパレーター積層物とし、そのセパレーター側表面上に、実施例33で製造した集電体/コバルト酸リチウム正極/セパレーター積層物(正極/セパレーター10mm×10mm)のセパレーター側面を載置して集電体/負極/セパレーター/正極/集電体積層物とした。その後、その積層物の一端部だけ残して残りの端部をエポキシ樹脂で封印した。その後、実施例22と同様にして製造した重合性モノマー含有物を封印していない端部から減圧状態(〜50mmHg)で、2分間かけて注入し、80℃で30分間加熱し重合性モノマー含有物を重合した後、未封印の端部をエポキシ樹脂で封印し、黒鉛/酸化コバルト系固体Liイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2 V、電流0.1 mAで充放電を繰り返したところ、最大放電容量6.5 mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は410回であった。
【0160】
[実施例36] 固体Liイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例34で製造した集電体/黒鉛負極/セパレーター積層物(負極/セパレーター10mm×10mm、集電体12mm×12mm)のセパレーター表面に、実施例1で作成した電解液吸液後のセパレーター用フィルムを10mm×10mmに切り出したセパレーターを載置して集電体/負極/セパレーター積層物とし、そのセパレーター側表面上に、実施例18と同様にして製造した集電体/コバルト酸リチウム正極(正極10mm×10mm、集電体12mm×12mm)の正極面を載置して集電体/負極/セパレーター/正極/集電体積層物とした。その後、その積層物の一端部だけ残して残りの端部をエポキシ樹脂で封印した。その後、実施例22と同様にして製造した重合性モノマー含有物を封印していない端部から減圧状態(〜50mmHg)で、2分間かけて注入し、80℃で30分間加熱し重合性モノマー含有物を重合した後、未封印の端部をエポキシ樹脂で封印し、黒鉛/酸化コバルト系固体Liイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2 V、電流0.1 mAで充放電を繰り返したところ、最大放電容量6.5 mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は425回であった。
【0161】
[実施例37] 固体Liイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例34と同様にして製造した集電体/黒鉛負極/セパレーター積層物(負極/セパレーター10mm×10mm、集電体12mm×12mm)のセパレーター表面に実施例1で作成した電解液吸液後のセパレーター用フィルムを10mm×10mmに切り出したセパレーターを載置して集電体/負極/セパレーター積層物とし、そのセパレーター側表面上に、実施例33と同様の方法で製造した集電体/コバルト酸リチウム正極/セパレーター積層物(正極/セパレーター10mm×10mm、集電体12mm×12mm)のセパレーター側面を載置して集電体/負極/セパレーター/正極/集電体積層物とした。その後、その積層物の一端部だけ残して残りの端部をエポキシ樹脂で封印した。その後、実施例22で製造した重合性モノマー含有物を封印していない端部から減圧状態(〜50mmHg)で、2分間かけて注入し、80℃で30分間加熱し重合性モノマー含有物を重合した後、未封印の端部をエポキシ樹脂で封印し、黒鉛/酸化コバルト系固体Liイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2 V、電流0.1 mAで充放電を繰り返したところ、最大放電容量6.0 mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は435回であった。
【0162】
[実施例38] 活性炭電極の製造
椰子がら活性炭とポリフッ化ビニリデンの重量比9.0:1.0の混合物にその混合物に対して10倍重量のN−メチルピロリドンを加え、ゲル状組成物を得た。SUS316箔(12mm×12mm)上に、幅1mm、内寸10mm×10mmのポリイミド製の成型用スペーサー枠(厚さ150μm)を配置し、スペーサー枠内にこの組成物を約150μmの厚さに塗布した。さらに約100℃で10時間真空乾燥することにより、SUS箔集電体に密着した活性炭電極(14mg)を得た。
実施例39で使用する前に、スペーサー枠をはずし、SUS箔を活性炭電極と同サイズ(10mm×10mm)に切断して活性炭電極/集電体積層物とした。同様にして複数枚の積層物を作成した。
【0163】
[実施例39]固体電気二重層コンデンサの製造
0.50gの化合物3、1.00gの化合物8、1.5 gのジエチルカーボネート(DEC)、1.5 gのエチレンカーボネート(EC)、0.30gのLiBF4 及び0.01gのAIBNをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー含有物を得た。
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例38で製造した2枚の集電体/活性炭電極積層物(14mg)(10mm×10mm)のそれぞれに、上記重合性モノマー含有物を含浸被覆した電極/集電体積層物を二個用意した。次に、実施例1で作成した電解液吸液後のセパレーター用フィルムを10mm×10mmに切り出したセパレーターを一方の電極/集電体積層物の電極側表面に載置して集電体/電極/セパレーター積層物とし、さらにそのセパレーター側表面にもう一方の電極/集電体積層物の電極側面を載置して、集電体/電極/セパレーター/電極/集電体積層物を作成し、100℃、1時間加熱後、積層物の端部をエポキシ樹脂で封止し、図4に示すような固体電気二重層コンデンサを製造した。
このコンデンサを、作動電圧0〜2.0V、電流0.1mAで充放電を行ったところ、最大容量は480mFであった。また、この条件で充放電を50回繰り返してもほとんど容量に変化はなかった。
【0164】
[実施例40] 固体電気二重層コンデンサの製造
セパレーターとして実施例15で製造した電解液を含浸した化合物3重合体/ポリエチレンネット複合フィルムを用いた以外は実施例39と同様にして、図4で示すような固体電気二重層コンデンサを製造した。
このコンデンサを、作動電圧0〜2.0V、電流0.1mAで充放電を行ったところ、最大容量は450mFであった。また、この条件で充放電を50回繰り返してもほとんど容量に変化はなかった。
【0165】
[実施例41]
1.50g の化合物3、1.5gのジエチルカーボネート(DEC)、1.5gのエチレンカーボネート(EC)、0.30g のLiBF4 及び0.02g のイルガキュアー651 をアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー含有物を得た。
この重合性モノマー含有物にアルゴン雰囲気下、粒状支持体としてアルミニウムオキサイドC(日本アエロジル(株)製、比表面積約100m2 /g)0.24g を添加し、よく攪拌して乳白色の溶液とした。この乳白色の重合性モノマー含有物をアルゴン雰囲気下、10cm角のPETフィルム上に塗布後、水銀ランプを10分間照射することにより、PETフィルム上に電解液を含浸した化合物3重合体/アルミニウムオキサイド複合フィルムを膜厚約30μmの白濁自立フィルムとして得た。このフィルムの25℃、−20℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.0×10-3、1.0×10-3S/cmであり、粒状支持体を添加しない場合に比べて伝導度が向上した。
【0166】
[実施例42]
実施例41で用いたアルミニウムオキサイドCの代わりに、シリカ微粒子(アエロジルRX200: 日本アエロジル(株)製、比表面積約140m2 /g)を同量用いた以外は実施例41と同様にして、化合物3重合体/シリカ複合フィルムが膜厚約30μmの透明自立フィルムを得た。このフィルムの25℃、−20℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.5×10-3、1.2×10-3S/cmであり、粒状支持体を添加しない場合に比べて伝導度が向上した。
【0167】
[実施例43]
1.50g の化合物3、1.5gのジエチルカーボネート(DEC)、1.5gのエチレンカーボネート(EC)、0.30g のLiBF4 及び0.02g のイルガキュアー651 をアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー含有物を得た。
この重合性モノマー含有物にアルゴン雰囲気下、粒状支持体として液晶スペーサー用ポリマービーズ(積水ファインケミカル(株)製商品名ミクロパールSP−213:粒子径13.00±0.10μm)0.05g を添加し、よく攪拌してポリマービーズ含有重合性モノマー含有物を得た。この重合性モノマー含有物をアルゴン雰囲気下、PETフィルム上に塗布後、水銀ランプを10分間照射して重合することにより、PETフィルム上に電解液を含浸した化合物3重合体/ポリマービーズSP−213複合フィルムを膜厚15μm±2μmの透明な自立フィルムとして得た。このフィルムの25℃、−20℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、2.5×10-3、0.8×10-3S/cmであった。
【0168】
[実施例44]
ポリマービーズの代わりに液晶スペーサー用棒状アルミナ(昭和電工(株)製アルフィットFT−20:直径20±0.5μm、平均長さ約30μm)を同量用いた以外は実施例43と同様にして、電解液を含浸した化合物3重合体/アルミナ複合フィルムを膜厚23μm±3μmの透明な自立フィルムとして得た。このフィルムの25℃、−20℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、2.2×10-3、0.6×10-3S/cmであった。
【0169】
[実施例45] 固体Liイオン二次電池の製造
セパレーターとして実施例41で製造した電解液を含浸した化合物3重合体/アルミニウムオキサイド複合フィルムを用いた以外は実施例24と同様にして、黒鉛/コバルト酸リチウム系固体Liイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.1mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.3 mAh で、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は450回であった。
【0170】
[実施例46] Liイオン二次電池の製造
セパレーターとして実施例41で製造した電解液を含浸した化合物3重合体/アルミニウムオキサイド複合フィルムを用いた以外は実施例21と同様にして、黒鉛/コバルト酸リチウム系Liイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.3 mAh で、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は330回であった。
【0171】
[実施例47] Liイオン二次電池の製造
セパレーターとして実施例43で製造した電解液を含浸した化合物3重合体/ポリマービーズ複合フィルムを用いた以外は実施例21と同様にして、黒鉛/コバルト酸リチウム系Liイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.3 mAh で、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は380回であった。
【0172】
[実施例48] Liイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例20と同様にして製造した黒鉛負極(10mm×10mm)に電解液(1.5 mol/l のLiBF4 /EC+DEC(重量比1:1))を含浸させ、さらにその上に実施例43で調製したポリマービーズ含有重合性モノマー含有物を約15μmの厚さにコーターを用いて塗布した。次いで水銀ランプを10分間照射して重合することにより、電解液を含浸した化合物3重合体/ポリマービーズ複合フィルムを約15μmの透明なフィルムとして黒鉛負極上に形成した。さらに化合物3重合体/ポリマービーズ複合フィルム上に実施例18と同様にして製造したコバルト酸リチウム正極(10mm×10mm)に電解液(1.5 mol/l のLiBF4 /EC+DEC(重量比1:1))を含浸させたものを貼り合わせ、電極端部をエポキシ樹脂で封印し、図1に示す黒鉛/コバルト酸リチウム系リチウムイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.3 mAh で、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は430回であった。
【0173】
[実施例49] Liイオン二次電池の製造
セパレーターとして実施例44で製造した電解液を含浸した化合物3重合体/アルミナ複合フィルムを用いた以外は実施例21と同様にして、黒鉛/コバルト酸リチウム系Liイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.0 mAh で、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は360回であった。
【0174】
[実施例50] Liイオン二次電池の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例20と同様にして製造した黒鉛負極(10mm×10mm)に電解液(1.5 mol/l のLiBF4 /EC+DEC(重量比1:1))を含浸させ、さらにその上に実施例44で調製したアルミナ含有重合性モノマー含有物を約20μmの厚さにコーターを用いて塗布した。次いで水銀ランプを10分間照射して重合することにより、電解液を含浸した化合物3重合体/アルミナ複合フィルムを約23μmの透明なフィルムとして黒鉛負極上に形成した。さらに化合物3重合体/アルミナ複合フィルム上に実施例18と同様にして製造したコバルト酸リチウム正極(10mm×10mm)に電解液(1.5 mol/l のLiBF4 /EC+DEC(重量比1:1))を含浸させたものを貼り合わせ、電極端部をエポキシ樹脂で封印し、図1に示す黒鉛/コバルト酸リチウム系リチウムイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.1 mAh で、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は410回であった。
【0175】
[実施例51] Liイオン二次電池の製造
1.50g の化合物3、1.5gのジエチルカーボネート(DEC)、1.5gのエチレンカーボネート(EC)、0.30g のLiBF4 及び0.05g のビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(パーロイルTCP :日本油脂(株)商品名)をアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性モノマー含有物を得た。この重合性モノマー含有物にアルゴン雰囲気下、粒状支持体として液晶スペーサー用ポリマービーズ(積水ファインケミカル(株)製商品名ミクロパールSP−213:粒子径13.00±0.10μm)0.05g を添加し、よく攪拌してポリマービーズ含有重合性モノマー含有物を得た。
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例20と同様にして製造した黒鉛負極(20mm×20mm)に電解液(1.5 mol/l のLiBF4 /EC+DEC(重量比1:1))を含浸させ、端部四方に幅1mmのポリイミドフィルム製枠(厚さ約20μm)を配置し、さらにその上に実施例18と同様にして製造したコバルト酸リチウム正極(20mm×20mm)に電解液(1.5 mol/l のLiBF4 /EC+DEC(重量比1:1))を含浸させたものを貼り合わせた。次いで上記正極負極間の隙間に上記ポリマービーズ含有重合性モノマー含有物を注入し、70℃で30分間加熱重合し、黒鉛負極/電解液含浸化合物3重合体/ポリマービーズ複合フィルム/コバルト酸リチウム正極積層電池を作製した。電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図1に示す黒鉛/コバルト酸リチウム系リチウムイオン二次電池を得た。
この電池を、作動電圧2.0 〜4.2V、電流2mA (0.5mA/cm2) で充放電を繰返したところ、最大放電容量は28 mAhで、容量が50%に減少するまでのサイクル寿命は320回であった。
【0176】
[実施例52] 固体電気二重層コンデンサの製造
セパレーターとして実施例41で製造した電解液を含浸した化合物3重合体/アルミニウムオキサイド複合フィルムを用いた以外は実施例39と同様にして、固体電気二重層コンデンサを製造した。
このコンデンサを、作動電圧0 〜2.0V、電流0.1mA で充放電を行ったところ、最大容量は480mF であった。また、この条件で充放電を50回繰返してもほとんど容量に変化はなかった。
【0177】
【発明の効果】
本発明のセパレーター用フィルムは、オキシアルキレン基を含有する架橋重合体あるいはウレタン結合により結合したオキシアルキレン基を含有する架橋重合体を構成成分とすることにより、膜強度が良好で、加工性に優れ、電解液の吸液量が多く、その結果、高イオン伝導性という特徴を有している。
また、本発明のセパレーター用フィルムの製造方法により、本発明のセパレーター用フィルムを効率良く製造することが出来、特に膜強度に優れ、高イオン伝導性の薄膜セパレーター用フィルムを製造することが出来る。
【0178】
本発明のセパレーター用フィルムをセパレーターとして用いた電池や電気二重層コンデンサのような電気化学装置は、セパレーターが上記の特徴を有することから、高容量、高電流で作動できるという利点を有する。
特に本発明のセパレーター用フィルムをセパレーターとして用い、更に高分子固体電解質を用いた電池及びコンデンサはイオン伝導性物質が固体であるため液漏れの危険はなく長期間安定して使用できるものであり、また、このセパレーターおよび高分子固体電解質を用いることにより薄型の電池やコンデンサを製造することができる。
【0179】
また、本発明の電池およびその製造方法により、全固体型としては高容量、高電流で作動でき、長サイクル寿命の、安全性、信頼性に優れた電池が提供され、この電池はポータブル機器用主電源、バックアップ電源をはじめとする電気製品用電源、電気自動車用、ロードレベリング用大型電源として使用可能である。また、上記の特徴を有する本発明のセパレーターを用いることにより、電池の薄膜化も可能であり、薄膜化をしても強度や長期間使用上の問題点もなく、身分証明書用カード等のペーパー電池化、フレキシブル電池化など形状自由性のある電池が得られる利点を有する。
【0180】
更に、本発明の電気二重層コンデンサ及びその製造方法により、全固体型電気二重層コンデンサを製造することができ、従来の全固体型コンデンサと比較しても、高電圧、高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサが提供され、かかる特徴を有する全固体電気二重層コンデンサとすることができる。このため本発明のコンデンサはバックアップ電源だけでなく、小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可能である。また、上記の特徴を有する本発明のセパレーターを用いることにより、コンデンサの薄膜化等の加工性に優れており、従来の固体型電気二重層コンデンサの用途以外の用途にも期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本実施例中に作製した電池の概略断面図である。
【図2】本実施例中に作製した電池の概略断面図である。
【図3】本実施例中に作製した電池の概略断面図である。
【図4】本実施例中に作製した電気二重層コンデンサの概略断面図である。
【符号の説明】
1 正極
2 セパレーター
3 負極
4 集電体
5 絶縁性樹脂封止剤(硬化物)
6 保護枠(スペーサー)
7 セパレーター
8 分極性電極
9 集電体
10 セパレーター
11 絶縁性樹脂封止剤(硬化物)
12 リード線
Claims (25)
- オキシアルキレン基を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の重合体及び/または該化合物を共重合成分とする共重合体の架橋重合体と粒状支持体を構成成分とする複合体からなる電気化学装置のセパレーター用フィルム。
- ウレタン結合及びオキシアルキレン基を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の重合体及び/または該化合物を共重合成分とする共重合体の架橋重合体と粒状支持体を構成成分とする複合体からなる電気化学装置のセパレーター用フィルム。
- 該重合体及び/または該共重合体が下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n− (1)
[式中、R1は水素またはアルキル基を表し、R3は−(CH2)2−または−CH(CH3)CH2−を表し、nは1以上の整数を表す。x及びyはそれぞれ0または1〜5の整数を、zは0または1〜10の数値を示す。但し、x=0及びy=0のときはz=0である。]で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の重合体及び/または該化合物を共重合成分とする共重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載の電気化学装置のセパレーター用フィルム。 - 電解質及び/または溶媒を含んでいることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の電気化学装置のセパレーター用フィルム。
- 電解質の少なくとも1種が、アルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、または4級ホスホニウム塩である請求項4に記載の電気化学装置のセパレーター用フィルム。
- 溶媒がカーボネート系化合物であることを特徴とする請求項4に記載の電気化学装置のセパレーター用フィルム。
- 粒状支持体が0.01μm〜100μmの大きさを有する請求項1〜6のいずれかに記載の電気化学装置のセパレーター用フィルム。
- 粒状支持体が一次粒子の凝集体であって、該凝集体が0.01μm〜100μmの大きさを有する請求項1〜6のいずれかに記載の電気化学装置のセパレーター用フィルム。
- 粒状支持体のBET法比表面積が10m 2 /g以上である請求項7または8に記載の電気化学装置のセパレーター用フィルム。
- オキシアルキレン基を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種と粒状支持体の混合物、電解質、溶媒及び他の重合性化合物から選ばれる少なくとも一種のものを含む混合物を他の支持体上に配置し、かかるアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物を重合することを特徴とする電気化学装置のセパレーター用フィルムの製造方法。
- 下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n− (1)
(式中の記号は請求項3に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種と粒状支持体の混合物、電解質、溶媒及び他の重合性化合物から選ばれる少なくとも一種のものを含む混合物を他の支持体上に配置し、かかるアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物を重合することを特徴とする電気化学装置のセパレーター用フィルムの製造方法。 - 請求項1〜9のいずれか一項に記載のフィルムをセパレーターとして有することを特徴とする電池。
- 電池の負極がリチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出できる物質を含む電極からなる請求項12に記載の電池。
- 電池の製造方法において、電池構成用構造体として正極、請求項1〜9のいずれか一項に記載のフィルムからなるセパレーター及び負極を任意の順に積層して正極と負極との間にセパレーターを積層挟持させて正極/セパレーター/負極積層物を形成する工程、かかる構成をとる電池構成用構造体内に、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n− (1)
(式中の記号は請求項3に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を満たす工程および重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電池の製造方法。 - 電池の製造方法において、正極及び負極の少なくとも一方に予め請求項1〜9のいずれか一項に記載のフィルムからなるセパレーターを積層させた正極/セパレーター積層物及び/または負極/セパレーター積層物を用いて、電池構成用構造体として正極と負極の間にセパレーターが積層挟持された正極/セパレーター/負極積層物を形成する工程、及びかかる構成をとる電池構成用構造体内に少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する液状物を満たす工程を有することを特徴とする電池の製造方法。
- 電池の製造方法において、正極及び負極の少なくとも一方に予め請求項1〜9のいずれか一項に記載のフィルムからなるセパレーターを積層させた正極/セパレーター積層物及び/または負極/セパレーター積層物を用いて、電池構成用構造体として正極と負極の間にセパレーターが積層挟持された正極/セパレーター/負極積層物を形成する工程、及びかかる構成をとる電池構成用構造体内に、オキシアルキレン基を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を満たす工程および重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電池の製造方法。
- 電池の製造方法において、正極及び負極の少なくとも一方に予め請求項1〜9のいずれか一項に記載のフィルムからなるセパレーターを積層させた正極/セパレーター積層物及び/または負極/セパレーター積層物を用いて、電池構成用構造体として正極と負極の間にセパレーターが積層挟持された正極/セパレーター/負極積層物を形成する工程、及びかかる構成をとる電池構成用構造体内に、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n− (1)
(式中の記号は請求項3に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を満たす工程および重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電池の製造方法。 - 電池の製造方法において、正極及び負極の少なくとも一方に予め、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n− (1)
(式中の記号は請求項3に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を含浸及び/または被覆する工程、正極、負極および請求項1〜9のいずれか一項に記載のフィルムからなるセパレーターを用いて電池構成用構造体として正極と負極の間にセパレーターが積層挟持された正極/セパレーター/負極積層物を形成する工程、及び前記重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電池の製造方法。 - 重合性モノマー含有物が、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n− (1)
(式中の記号は請求項3に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物である請求項18に記載の電池の製造方法。 - 請求項1〜9のいずれか一項に記載のフィルムをセパレーターとして有していることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
- 電気二重層コンデンサの製造方法において、コンデンサ構成用構造体として2枚の分極性電極及び請求項1〜9のいずれか一項に記載のフィルムからなるセパレーターをそれぞれ任意の順に積層して2枚の分極性電極の間にセパレーターを積層挟持させて電極/セパレーター/電極積層物を形成する工程、及びかかる構成をとるコンデンサ構成用構造体内に少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する液状物を満たす工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
- 電気二重層コンデンサの製造方法において、コンデンサ構成用構造体として2枚の分極性電極及び請求項1〜9のいずれか一項に記載のフィルムからなるセパレーターをそれぞれ任意の順に積層して2枚の分極性電極の間にセパレーターを積層挟持させて電極/セパレーター/電極積層物を形成する工程、かかる構成をとるコンデンサ構成用構造体内に、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n− (1)
(式中の記号は請求項3に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を満たす工程および重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。 - 電気二重層コンデンサの製造方法において、コンデンサ構成用構造体として2枚の分極性電極及び請求項1〜9のいずれか一項に記載のフィルムからなるセパレーターをそれぞれ任意の順に積層して2枚の分極性電極の間にセパレーターを積層挟持させて電極/セパレーター/電極積層物を形成する工程、かかる構成をとるコンデンサ構成用構造体内に、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n− (1)
(式中の記号は請求項3に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を満たす工程および重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。 - 電気二重層コンデンサの製造方法において、2枚の分極性電極の少なくとも一方に予め、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n− (1)
(式中の記号は請求項3に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物を含浸及び/または被覆する工程、2枚の分極性電極および請求項1〜9のいずれか一項に記載のフィルムからなるセパレーターを用いて電気二重層コンデンサ構成用構造体として2枚の分極性電極の間にセパレーターが積層挟持された電極/セパレーター/電極積層物を形成する工程、及び前記重合性モノマー含有物を重合する工程を有することを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。 - 重合性モノマー含有物が、下記一般式(1)
CH2=C(R1)CO〔O(CH2)x(CH(CH3))y〕zNHCOO(R3O)n− (1)
(式中の記号は請求項3に記載のものと同じ。)で表されるユニットを含む構造を有するアクリロイル系もしくはメタクリロイル系化合物の少なくとも一種及び少なくとも一種の電解質を必須構成成分として含有する重合性モノマー含有物である請求項24に記載の電気二重層コンデンサの製造方法。
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