JP6090074B2 - 全固体電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池及びその製造方法に関する。

近年、二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の電源として、あるいは自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素となってきている。

二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりも容量密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として情報関連機器や通信機器に使用されており、近年、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。

リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置されるリチウム塩を含む電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体電解質が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透するため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止等の安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられており、開発が進められている。

固体電解質層が正極層と負極層との間に配設される全固体電池では、全固体電池の性能向上のために高充填密度を狙って、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む積層体を比較的高い圧力でプレスする場合があるが、このプレスの際に、正極層と負極層との間で短絡が発生し得ることがあった。

このような全固体電池における正極層と負極層との短絡を防止するために、電極層の端面及び固体電解質層と対向する面の前記端面の周縁部に絶縁性材料を被覆し、絶縁性材料を被覆した電極層及び固体電解質層を積層してプレスすることを含む全固体電池の製造方法が開示されている（特許文献１）。

特開２０１２−０３８４２５号公報

特許文献１によれば、正極層と負極層との短絡を防止し得るが、図１に示すように、絶縁性材料１２を含む正極層１及び負極層３（以下まとめて電極層ともいう）の外周部（破線よりも外周側）の厚みが、電極層の中央部（破線よりも内周側）の厚みよりも厚いため、絶縁性材料１２を含む電極層及び固体電解質層２を積層して、プレス板２１を用いてプレスするときに、電極層及び固体電解質層２の中央部を加圧しにくくなる恐れがあり、また、拘束圧を用いて全固体電池を加圧する場合にも、電極層及び固体電解質層２の中央部を加圧しにくくなる恐れがある。さらには、電極層及び固体電解質層２の中央部から外周部にわたる厚みも不均一になる恐れがある。

したがって、正極層と負極層との短絡を防止しつつ、電極層及び固体電解質層の少なくとも中央部を加圧することが可能な構成を有する全固体電池及びその製造方法が望まれている。

本発明は、正極層及び負極層、並びに正極層及び負極層の間に配置された固体電解質層を含む全固体電池であって、
固体電解質層は、その外周部に絶縁体を備え、
絶縁体は、絶縁体の内周部の少なくとも一部に空隙部を有し、
空隙部の少なくとも一部に固体電解質が充填されている、
全固体電池である。

本発明はまた、正極層及び負極層、並びに正極層及び負極層の間に配置された固体電解質層を含む全固体電池の製造方法であって、
（Ａ）正極膜を提供する工程；
（Ｂ）負極膜を提供する工程；
（Ｃ）絶縁体を提供する工程であって、絶縁体は、中央部が空洞の枠形状を有し、絶縁体の枠部の内周部の少なくとも一部に空隙部を有する、工程；
（Ｄ）絶縁体の中央部と空隙部の少なくとも一部の上とに固体電解質を配置して、絶縁体を有する固体電解質膜を提供する工程；並びに
（Ｅ）正極膜、絶縁体を有する固体電解質膜、及び負極膜を含む積層体をプレスして、絶縁体の中央部内と空隙部の少なくとも一部内とに固体電解質が充填された固体電解質層を含む電極体を形成する工程、
を含む、製造方法である。

本発明によれば、正極層と負極層との短絡を防止しつつ、電極層及び固体電解質層の少なくとも中央部を加圧することが可能な構成を有する全固体電池及びその製造方法を提供することができる。

図１は、従来の全固体電池のプレスするときの製造方法を表した断面模式図である。 図２は、本発明に係る全固体電池の構造の一例を表した断面模式図である。 図３は、本発明に係る全固体電池に用いることができる絶縁体の上面模式図である。 図４は、本発明に係る全固体電池に用いることができる絶縁体の上面模式図である。 図５は、本発明に係る全固体電池に用いることができる絶縁体の上面模式図である。 図６は、本発明に係る全固体電池の製造方法の工程（Ｄ）を説明する断面模式図である。 図７は、本発明に係る全固体電池の製造方法の工程（Ｅ）を説明する断面模式図である。

以下、本発明について、図面を参照しながら説明する。

図２に、本発明に係る全固体電池の一例を表した断面模式図を示す。本発明に係る全固体電池１００は、図２に示すような正極層１及び負極層３、並びに正極層１及び負極層３の間に配置された固体電解質層２を含む電極体１０を有する。

正極層１には正極集電体４が電気的に接続され得、負極層３には負極集電体５が電気的に接続され得る。正極層１、固体電解質層２、負極層３、正極集電体４、及び負極集電体５を、集電体または引き出し電極を外部に引き出しつつ電池ケース６で覆って、全固体電池１００を構成することができる。本発明に係る全固体電池１００は、電極体の少なくとも中央部、好ましくは電極体の全体を従来よりも均一に加圧することができ、モノポーラ電池またはバイポーラ電池であることができる。

本発明に係る全固体電池１００において、固体電解質層２は、その外周部に、空隙部９を含む絶縁体８を有している。絶縁体８は、絶縁体８の内周部の少なくとも一部に空隙部９を有している。

図３〜５に、本発明に係る全固体電池１００に用いることができる絶縁体８を例示する上面模式図を示す。絶縁体８は、空洞の中央部１４及び枠部１３を有する枠形状を有し、枠部１３の内周部の少なくとも一部に空隙部９を有する。

空隙部９は、図３〜５に例示するように、格子状、複数の矩形開口形状、または複数の円形開口形状であることができる。空隙部９はまた、絶縁体８の厚み方向にわたって空隙が連続する形状であれば、網目状、多孔質状等のその他の形状であってもよい。なお、全ての空隙が絶縁体８の厚み方向にわたって連続していることが好ましいが、空隙の一部が絶縁体８の厚み方向に連続していなくてもよい。

空隙部９における絶縁体８の正極層１及び負極層３に対向する面の面積当りの開口部の割合（開口率）は、下限が好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、上限が好ましくは８５％以下、より好ましくは６０％以下である。この範囲において、固体電解質を空隙部に充填しつつ、固体電解質層の端部における強度を確保し、正極層及び負極層の間の短絡をより抑制することができる。

絶縁体８はまた、枠部１３の内周部の全体にわたって空隙部９を有してもよく、枠部１３の全体にわたって空隙部９を有してもよい。絶縁体８はまた、一様にまたは多様に、空隙部９を有してもよい。例えば、図３〜５に示す空隙形状を順番にまたはランダムに、枠部１３の内周部の全周にわたって有してもよい。絶縁体８はまた、等間隔でまたは不均一な間隔で空隙を有してもよい。例えば、図４に示す複数の矩形開口部を等間隔でまたは不均一な間隔で、枠部１３の内周部の全周にわたって有してもよい。

中央部１４と空隙部９とは、図３に模式的に表すように連続していてもよく、図４及び５に模式的に表すように中央部１４と空隙部９との間が不連続であってもよい。中央部１４と空隙部９との間の不連続領域には枠部１３が存在するが、中央部１４と空隙部９との間の不連続領域の幅は、全固体電池を形成したときに電極体１０の少なくとも中央部を加圧することができる範囲、好ましくは電極体１０の中央部から外周部にかけて実質的に均一に加圧することができる範囲であればよく、より好ましくは０〜５００μｍの範囲内である。

絶縁体８の空隙部９を含む枠部１３の幅は、空隙部９への固体電解質の充填性、固体電解質層２の端部の強度、及び正極層１と負極層３との間の短絡防止の観点、並びに作製する全固体電池１００の大きさによって決めることができる。例えば、枠部１３の幅の下限は１ｍｍ以上または２ｍｍ以上であり、枠部１３の幅の上限は４ｍｍ以下または２ｍｍ以下であることができる。

また、絶縁体８の枠部１３における空隙部９を形成する内周部の幅は、空隙部９への固体電解質の充填性、固体電解質層２の端部の強度、及び正極層１と負極層３との間の短絡防止の観点、並びに作製する全固体電池１００の大きさによって決めることができる。例えば、空隙部９を形成する内周部の幅の下限は１ｍｍ以上または２ｍｍ以上であり、空隙部９を形成する内周部の幅の上限は４ｍｍ以下または２ｍｍ以下であることができる。絶縁体８の枠部１３における空隙部９を形成する内周部の幅は、枠部１３の幅と同じか、または枠部１３の幅より小さいが、その範囲内で、固体電解質自体や絶縁体の強度が強く固体電解質層２の強度を比較的確保しやすい場合に、大きくすることができる。

絶縁体８を構成する材料は、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、またはポリプロピレン（ＰＰ）フィルムである。これらの材料は、空隙部の形成が容易であること、スラリー塗工方法を用いた場合は空隙部に固体電解質を充填しやすいこと、及び固体電解質層の強度向上が可能である、といった利点がある。

本発明に係る全固体電池１００において、空隙部９の少なくとも一部には、固体電解質１１が充填されている。図２に示すように、正極層１が負極層３よりも面積が小さい場合、少なくとも正極層１と対向する（重なる）部分の空隙部９に固体電解質１１が充填されており、好ましくは空隙部９の全体に固体電解質１１が充填されている。正極層１と負極層３が同じ面積（形状）の場合、少なくとも正極層１及び負極層３と対向する（重なる）部分の空隙部９に固体電解質１１が充填されており、好ましくは空隙部９の全体に固体電解質１１が充填されている。

上記の正極層１、または正極層１及び負極層３と対向する（重なる）部分の空隙部９は、空隙部９の正極層１及び負極層３と対向する面に対して垂直方向において、空隙部９の少なくとも一部が固体電解質１１で充填され、好ましくは空隙部９の全部が固体電解質１１で充填されている。

本発明に係る全固体電池１００において、固体電解質１１は空隙部９の全体に充填され、且つ空隙部９の正極層１及び／または負極層３と対向する面上に存在してもよい。これにより、電極体１０の中央部から外周部における電極層と固体電解質層２との間の密着性を、より良好に確保することができる。

本発明に係る全固体電池１００において、空隙部９よりもさらに外周側の絶縁体８の正極層１及び／または負極層３に対向する面上に、固体電解質が存在してもよいが、好ましくは、空隙部９よりもさらに外周側の絶縁体８の正極層１及び／または負極層３に対向する面上に、固体電解質は存在しない。

本発明に係る全固体電池１００の固体電解質層２において、好ましくは、固体電解質１１の（空隙部９に挟まれた）中央部の厚みは、固体電解質１１が充填された空隙部９部分の厚みと同等か、またはそれよりも大きい。固体電解質１１が充填された空隙部９部分の厚みとは、固体電解質１１が空隙部９内にのみ充填されている場合は空隙部９の厚みを意味し、固体電解質１１が空隙部９内及び空隙部９の正極層１及び／または負極層３と対向する面上に存在する場合、空隙部９の厚みと前記面上に存在する固体電解質１１の合計厚みを意味する。これにより、電極体１０は、少なくとも中央部にて良好に加圧されて高い密度を有することができ、好ましくは、中央部から外周部にわたって良好に加圧されて均一で高い密度を有することができる。

本発明に係る全固体電池１００に含まれる固体電解質層２の中央部の厚みは、好ましくは１５〜４０μｍである。固体電解質層２がこのような厚みを有することより、固体電解質層としての機能を有しつつ、固体電解質層２を貫通する正極層１及び負極層３の間の短絡をより防止することができる。

本発明に係る全固体電池１００に含まれる空隙部９を含む絶縁体８の厚みは、好ましくは１０〜３０μｍである。このような厚みを有する絶縁体８を用いることにより、上記厚みを有する固体電解質層２を得ることができる。

本発明に係る全固体電池１００において、固体電解質１１が充填された空隙部９部分の厚みは、好ましくは、上記固体電解質層２の中央部の厚みに対して同等かまたは小さく且つ上記絶縁体８の厚みに対して同等かまたは大きい。このような厚みになるように固体電解質１１が空隙部９に充填されていることにより、電極体１０は、少なくとも中央部にて良好に加圧されて高い密度を有することができ、好ましくは、中央部から外周部において良好に加圧されて均一で高い密度を有することができる。

本発明に係る全固体電池１００に含まれる正極層１の厚みは、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍである。

本発明に係る全固体電池１００に含まれる負極層３の厚みは、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍである。

本発明において、固体電解質層２に含まれる固体電解質材料としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−Ｓｉ₂Ｓ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、ＬｉＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｐ₂Ｓ₅、若しくはＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅等の硫化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃、若しくはＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_0.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1+x+yＡ_xＴｉ_2-xＳｉ_yＰ_3-yＯ₁₂（Ａは、ＡｌまたはＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ_1/2Ｌｉ_1/2）_1-zＣ_z］ＴｉＯ₃（Ｂは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、ＣはＳｒまたはＢａ、０≦ｚ≦０．５）、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｔａ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ₆ＢａＬａ₂Ｔａ₂Ｏ₁₂、若しくはＬｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄等の結晶質酸化物、Ｌｉ₃ＰＯ_(4-3/2w)Ｎ_w（ｗ＜１）等の結晶質酸窒化物、またはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₃Ｎ、若しくはＬｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いることができる。硫化物系非晶質固体電解質が、優れたリチウムイオン伝導性を有する点で好ましく用いられる。また、本発明の固体電解質として、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も使用することができる。

本発明において、正極層１及び負極層３に含まれる活物質材料としては、全固体電池の電極活物質として利用可能な材料を用いることができる。活物質材料として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ₄（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉ_xＴｉＯ_y）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ₄、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ₂）、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（Ｌｉ_xＳｉ_yＯ_z）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、またはＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（Ｍｇ_xＭまたはＮｙＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。

本発明において、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。

正極層１は、所望により、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を含むことができる。そのような固体電解質としては、固体電解質層２に含有させることが可能な上記固体電解質を例示することができる。正極層１に固体電解質を含有させる場合、正極活物質と固体電解質との混合比率は、特に限定されないが、好ましくは正極活物質：固体電解質の体積比率が４０：６０〜９０：１０である。

正極層１に硫化物固体電解質を含有させる場合、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_BＯ₂、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＡｌＯ₂、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄、Ｌｉ₂ＷＯ₄等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であってもよい。

正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＰＯ₄等を挙げることができる。

また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してればよく、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。

正極層１、固体電解質層２、及び負極層３はそれぞれ、バインダーを含んでもよい。バインダーの材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、水素添加ブチレンゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等が望ましいが、特に制限されない。

正極層１及び負極層３はそれぞれ、所望により導電助材粒子を含んでもよい。導電助材粒子としては、特に制限されるものではなく、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム、スチレンブタジエンラテックス、多硫化ゴム、ニトロセルロース、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等が望ましいが、特に制限されない。

正極集電体４の材料としては、導電性を有し正極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及びアルミニウムが好ましい。さらに、正極集電体４の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

負極集電体５の材料としては、導電性を有し負極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及び銅が好ましい。さらに、負極集電体５の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

正極集電体４及び負極集電体５の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば１０〜５００μｍ程度の厚みの金属箔を用いることができる。

全固体電池１００を包む電池ケース６としては、全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルム等を用いることができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。

全固体電池１００は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができ、これらに限定されるものではない。

本発明はまた、正極層及び負極層、並びに正極層及び負極層の間に配置された固体電解質層を含む全固体電池の製造方法であって、（Ａ）正極膜を提供する工程；（Ｂ）負極膜を提供する工程；（Ｃ）絶縁体を提供する工程であって、絶縁体は、中央部が空洞の枠形状を有し、絶縁体の枠部の内周部の少なくとも一部に空隙部を有する、工程；（Ｄ）絶縁体の中央部と空隙部の少なくとも一部の上とに固体電解質を配置して、絶縁体を有する固体電解質膜を提供する工程；並びに（Ｅ）正極膜、絶縁体を有する固体電解質膜、及び負極膜を含む積層体をプレスして、絶縁体の中央部内と空隙部の少なくとも一部内とに固体電解質が充填された固体電解質層を含む電極体を形成する工程、を含む、製造方法を対象とする。

以下、図面を参照しながら、本発明に係る製造方法について説明する。

工程（Ｃ）においては、上記にて図３〜５を参照しながら説明したように、中央部１４に空洞を有する枠形状を有し、枠部１３の内周部の少なくとも一部に空隙部９を有する絶縁体８を提供する。

図６は、工程（Ｄ）の一例を表した断面模式図である。工程（Ｄ）においては、絶縁体８の中央部１４と空隙部９の少なくとも一部の上とに固体電解質材料３４を配置して、絶縁体８を有する固体電解質膜３２を提供する。

例えば、スラリー塗工プロセスを用いて、絶縁体８の中央部１４と空隙部９の少なくとも一部の上とに、固体電解質スラリー３５を塗工して、絶縁体８の中央部１４と空隙部９の少なくとも一部の上とに固体電解質材料３４を配置することができる。固体電解質スラリー３５は、塗工後に空隙部９の少なくとも一部内に流動しながら侵入することができ、この場合、固体電解質材料３４は、絶縁体８の中央部１４、空隙部９の少なくとも一部の上、及び空隙部９の少なくとも一部内に配置される。

固体電解質材料３４が配置された絶縁体を有する固体電解質膜をプレスした後に、固体電解質１１は、中央部１４及び空隙部９内にのみ存在してもよいが、中央部１４及び空隙部９内、並びに空隙部９の正極層１及び／または負極層３に面する面上に存在することが好ましい。また、プレス後において、固体電解質１１の中央部における厚みは、固体電解質１１が充填された空隙部９部分の厚みに対して同等以上であることができる。

工程（Ｄ）において、固体電解質材料３４は、絶縁体８の中央部１４及び全ての空隙部９を覆うように配置されることが好ましい。

絶縁体８の中央部と空隙部９の少なくとも一部の上とへの固体電解質の配置は、絶縁体８の片面に接するように基材を配置して行うことができ、好ましくは、スラリー塗工プロセス、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、または溶射法等を用いて行うことができ、スラリー塗工プロセスが簡便なプロセスで固体電解質膜を得ることができ、より好ましく用いられる。

図６に例示するように、スラリー塗工プロセスにより、固体電解質スラリー３５を、絶縁体８の中央部１４と空隙部９の少なくとも一部の上とに塗工することができ、塗工後に、固体電解質スラリー３５が流動して、空隙部９の少なくとも一部内に侵入することができる。このようにプレス前に空隙部９の少なくとも一部内に固体電解質材料３４を配置しておくことにより、プレス後における空隙部９内の固体電解質１１の充填率を向上することができる。固体電解質スラリー３５を、絶縁体８の中央部１４及び全ての空隙部９を覆うように塗工することが好ましい。

図６に例示するように、固体電解質材料３４は、絶縁体８の中央部１４及び全ての空隙部９を覆うように配置されることが好ましい。固体電解質材料３４は、さらに枠部１３上にも配置されてもよいが、枠部１３上に配置される固体電解質材料３４は少ない方がよい。より好ましくは、固体電解質材料３４は、図６に示すように、絶縁体８の中央部１４及び全ての空隙部９を覆い、空隙部９の少なくとも一部内に侵入するように配置され、且つ枠部１３上には配置されない。

スラリー塗工プロセスとしては、ダム式スラリーコーター、ドクターブレード法、グラビヤ転写法、リバースロールコータ等が挙げられる。

スラリー塗工プロセスによって固体電解質のスラリーをそれぞれ、基材上に塗工及び乾燥して固体電解質膜を形成する場合、固体電解質のスラリーの調製に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば炭化水素系有機溶媒のヘプタン、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、好ましくは脱水処理して水分含有量を低くした炭化水素系有機溶媒が用いられる。

基材は、固体電解質膜をその上に形成することができるものであれば特に制限されるものではなく、フィルム状の柔軟性を有する基材や硬質基材等を用いることができ、例えばテフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材を用いることができる。

本発明に係る方法はさらに、正極膜３１、絶縁体８を有する固体電解質膜３２、及び負極膜３３を含む積層体をプレスして、絶縁体８の中央部１４内と空隙部９の少なくとも一部内とに固体電解質１１が充填された固体電解質層２を含む電極体１０を形成する工程（Ｅ）を含む。このときのプレス圧力は、所望の電池特性が得られるように電極体１０を圧密化することができる圧力であることができ、好ましくは１．５〜９００ＭＰａであり、より好ましくは３９０〜６００ＭＰａである。

図７に、正極膜３１、絶縁体８を含む固体電解質膜３２、及び負極膜３３を積層してプレスする工程（Ｅ）を表す断面模式図を示す。

本発明に係る方法において、正極膜３１が負極膜３３よりも面積が小さい場合、工程（Ｅ）において、少なくとも正極膜３１と対向する（重なる）部分の空隙部９に、固体電解質材料３４が充填される。プレスの際に固体電解質材料３４は、固体電解質膜３２の外周部側に広がるので、工程（Ｄ）における固体電解質材料３４の配置面積は、工程（Ｅ）のプレス後に、正極層１の面積に対して、固体電解質１１の面積が同等またはそれより大きくなるような面積であればよい。

本発明に係る方法において、正極膜３１と負極膜３３が同じ面積（形状）の場合、工程（Ｅ）で少なくとも正極膜３１及び負極膜３３と対向する（重なる）部分の空隙部９に、固体電解質材料３４が充填される。工程（Ｄ）における固体電解質材料３４の配置面積は、プレス後に、正極層１及び負極層３の面積に対して、固体電解質１１の面積が同等またはそれより大きくなるような面積であればよい。

工程（Ｅ）のプレス後において、固体電解質１１の中央部の厚みは、固体電解質１１が充填された空隙部９部分の厚みと同等かまたはそれより大きいことが好ましい。

電極体１０を形成する工程（Ｅ）は、絶縁体８を有する固体電解質膜３２をプレスして、絶縁体８の中央部１４内と空隙部９の少なくとも一部内とに固体電解質１１が充填された固体電解質膜３２を形成する工程、並びに正極膜３１、固体電解質が充填された固体電解質膜３２、及び負極膜３３を含む積層体をプレスして、電極体を形成する工程を含んでもよい。

この場合、電極体１０を形成する前に、固体電解質１１が充填された固体電解質膜３２を形成することができるため、絶縁体８の中央部１４内と空隙部９の少なくとも一部内とに固体電解質１１をより均一に充填し、中央部から外周部にわたってより均一な密度及び厚みを有する電極体１０を得ることができる。

本発明に係る方法はまた、（Ｆ）正極集電体及び負極集電体を提供する工程、並びに（Ｇ）正極膜に正極集電体をプレスする工程、及び負極膜に負極集電体をプレスする工程をさらに含むことができる。このときのプレス圧力は、集電体と電極膜とを圧着しつつ、電極膜を圧密化することができる圧力で行うことができ、好ましくは１．５〜９００ＭＰａであり、より好ましくは３９０〜６００ＭＰａである。

本発明に係る方法において、工程（Ｆ）及び（Ｇ）を、工程（Ｅ）よりも前に行ってもよい。

本発明に係る方法において、プレス方法は、特に限定されるものではなく、市販の加圧成型装置を用いて行うことができ、一軸プレス、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）、またはホットプレス等の方法が挙げられる。プレス方法の好ましい態様として等方加圧することができる冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）が挙げられる。例えば、負極集電体、負極膜、固体電解質膜、正極膜、及び正極集電体を含む積層体を、正極集電体及び負極集電体を引き出してラミネート等の包装材に入れ、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）にて加圧成型することができる。

工程（Ｇ）のプレス工程において、正極集電体４及び負極集電体５の配置前に、カーボンスプレーを正極膜３１及び負極膜３３の面にコーティングして集電体と電極膜との接触性を向上してから、プレスしてもよい。

プレス前の固体電解質膜３２の中央部の厚みは、１５〜２５０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。プレス前の固体電解質膜３２の中央部の厚みが上記範囲にあることにより、プレス後の固体電解質層２の中央部の厚みを、好ましくは５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍにすることができ、固体電解質層２を貫通する正極層１及び負極層３の間の短絡をより防止することができる。

プレス前の正極膜３１の厚みは、１．５〜３０００μｍが好ましく、７．５〜３００μｍがより好ましい。プレス前の正極膜３１の厚みが上記範囲にあることにより、プレス後の正極層１の厚みを、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍにすることができる。

プレス前の負極膜３３の厚みは、１．５〜３０００μｍが好ましく、７．５〜３００μｍがより好ましい。プレス前の負極膜３３の厚みが上記範囲にあることにより、プレス後の負極層１の厚みを、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍにすることができる。

工程（Ａ）及び（Ｂ）で提供される正極膜３１及び負極膜３３は、それぞれ、基材上に形成して準備することができる。正極膜３１及び負極膜３３の基材上への形成は、スラリー塗工プロセス、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、または溶射法等を用いて行うことができ、スラリー塗工プロセスが簡便なプロセスで正極膜３１及び負極膜３３を得ることができ、好ましく用いられる。スラリー塗工プロセスとしては、上記の固体電解質膜３２の形成に関して記載した方法及び溶媒と同様のものを用いることができる。

正極膜３１及び負極膜３３を形成するために用いられる基材は、活物質膜をその上に形成することができるものであれば特に制限されるものではなく、フィルム状の柔軟性を有する基材や硬質基材等を用いることができ、例えばテフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材を用いることができる。

本発明に係る方法においては、工程（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）において基材から外した正極膜３１、負極膜３３、及び固体電解質膜３２を提供してもよく、また、積層して接する面に基材が存在しないようにすれば基材付きで積層及びプレスをしてもよく、工程（Ａ）〜（Ｇ）のいずれの工程で基材を取り外してもよい。

例えば、ＰＥＴフィルム付きの負極膜に、ＰＥＴフィルム付きの固体電解質膜を積層して積層体を形成し、積層体をプレスして成形体を形成した後に、固体電解質層側のＰＥＴフィルムを剥離し、固体電解質層とＰＥＴフィルム付きの正極膜とを隣接するように積層して、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む積層体を形成し、プレスした後に、負極層側のＰＥＴフィルムと正極層側のＰＥＴフィルムを剥離してもよい。

１ 正極層
２ 固体電解質層
３ 負極層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 電池ケース
８ 絶縁体
９ 空隙部
１０ 電極体
１１ 固体電解質
１２ 絶縁性材料
１３ 絶縁体の枠部
１４ 絶縁体の中央部
２１ プレス板
３１ 正極膜
３２ 固体電解質膜
３３ 負極膜
３４ 固体電解質材料
３５ 固体電解質スラリー
１００ 全固体電池

Claims (9)

1. 正極層及び負極層、並びに前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質層を含む全固体電池であって、
   前記固体電解質層は、その外周部に絶縁体を備え、
   前記絶縁体は、空洞の中央部及び枠部を備えた枠形状を有し、前記枠部の内周部の少なくとも一部に空隙部を有し、
   前記空隙部の少なくとも一部に固体電解質が充填されており、
   前記固体電解質層の中央部の厚みは、前記固体電解質が充填された空隙部の厚みと同じか、またはそれよりも大きい、
   全固体電池。
2. 前記絶縁体が、前記絶縁体の内周部の全体にわたって空隙部を有する、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記絶縁体が、前記絶縁体の全体にわたって空隙部を有する、請求項１に記載の全固体電池。
4. 前記空隙部の全部に前記固体電解質が充填されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
5. 前記空隙部の開口率が２０〜８５％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。
6. 正極層及び負極層、並びに前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質層を含む全固体電池の製造方法であって、
   （Ａ）正極膜を提供する工程；
   （Ｂ）負極膜を提供する工程；
   （Ｃ）空洞の中央部及び枠部を備えた枠形状を有し、前記枠部の内周部の少なくとも一部に空隙部を有する絶縁体を提供する工程；
   （Ｄ）前記絶縁体の中央部と空隙部の少なくとも一部の上とに固体電解質を配置して、絶縁体を有する固体電解質膜を提供する工程；並びに
   （Ｅ）前記正極膜、前記絶縁体を有する固体電解質膜、及び前記負極膜を含む積層体をプレスして、前記絶縁体の中央部内と空隙部の少なくとも一部内とに前記固体電解質が充填された固体電解質層を含む電極体を形成する工程、
   を含み、
   前記固体電解質層の中央部の厚みは、前記固体電解質が充填された空隙部の厚みと同じか、またはそれよりも大きい、
   製造方法。
7. 前記絶縁体の中央部と空隙部の少なくとも一部の上とに固体電解質を配置することが、スラリー塗工プロセスにより行われる、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記電極体を形成する工程（Ｅ）が、
   前記絶縁体を有する固体電解質膜をプレスして、前記絶縁体の中央部内と空隙部の少なくとも一部内とに前記固体電解質が充填された固体電解質膜を形成する工程、並びに
   前記正極膜、前記固体電解質が充填された固体電解質膜、及び前記負極膜を含む積層体をプレスして、前記電極体を形成する工程、
   を含む、請求項６または７に記載の製造方法。
9. （Ｆ）正極集電体及び負極集電体を提供する工程、並びに
   （Ｇ）前記正極膜に前記正極集電体をプレスする工程、及び前記負極膜に前記負極集電体をプレスする工程、
   をさらに含み、
   工程（Ｆ）及び（Ｇ）が、工程（Ｅ）よりも前に行われる、請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法。

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