KR20200134688A - 고에너지 밀도 전고체 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고에너지 밀도 전고체 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고에너지 밀도를 가지는 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 단위 전지 유닛마다 가압하지 않는 대신 하나의 전지 구조체를 가압하고, 제1 전극 또는 제2 전극 집전체 사용량을 감축시키며 고체전해질층의 크기를 적정범위로 변화시킴으로서 전고체전지의 제작 공정을 단순화 시키고 고 에너지 밀도 및 안정된 구조를 가지는 전고체 전지를 얻는 것을 특징으로 한다.

Description

고에너지 밀도 전고체 전지 및 이의 제조 방법{High energy density all-solid state battery and process for preparing thereof}
본 발명은 고에너지 밀도를 가지는 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
충방전이 가능한 이차 전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 대형 운송수단에도 사용된다. 그에 따라 더 높은 안정성과 에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 필요한 실정이다.
기존 이차 전지는 대부분 유기용제(유기 액체전해질)를 기반으로 셀을 구성하고 있으므로 안정성 및 에너지 밀도의 향상에 있어서 그 한계를 보이고 있다.
한편, 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 더욱 안전하고 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 최근 큰 각광을 받고 있다.
다만, 전고체 전지는 실제 에너지 밀도 및 출력이 종래의 액체전해질을 사용하는 리튬 이온 전지에 미치지 못하는 한계가 있다. 전고체 전지는 양극과 음극 사이에 고체전해질을 포함하는 전해질막이 위치하기 때문에 종래의 리튬 이온 전지와 비교하여 부피가 크고 무거워 부피당 에너지 밀도 및 중량당 에너지 밀도가 저하된다. 이를 방지하기 위해 전해질막을 얇게 만들면 양극과 음극의 단락이 발생할 수 있다.
결과적으로, 전고체 전지를 제작하는 공정을 단순화하면서도 높은 안정성 및 에너지 밀도가 있는 전고체 전지의 개발이 필요한 실정이었다.
한국등록특허 10-1750145
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 아래와 같다.
본 발명은 충방전이 가능한 이차 전지의 본연의 기능을 발휘할 수 있으면서도 높은 안정성 및 에너지 밀도가 있는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고체전해질층의 크기 조절과 같은 단순한 공정을 통해 엣지쇼트를 방지하고 효율적으로 전고체 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 제1 전극 집전체, 상기 제1 전극 집전체의 양면 각각에 형성된 제1 전극 활물질층을 포함하는 제1 유닛; 및 제2 전극 집전체, 상기 제2 전극 집전체의 양면 각각에 형성된 제2 전극 활물질층을 포함하는 제2 유닛;을 포함하고, 상기 제1 유닛과 제2 유닛이 번갈아 적층된 것이고, 상기 제1 유닛과 상기 제2 유닛 사이에 고체전해질층이 위치하고 있으며, 상기 고체전해질층은 상기 제1 유닛보다 면적이 넓고, 상기 제2 유닛과 면적이 동일 이상이다.
상기 제1 유닛은 제2 유닛 보다 면적이 넓거나 같을 수 있다.
상기 고체전해질층의 일 편면에 제1 유닛 또는 제 2 유닛이 안착되고, 상기 고체전해질의 다른 편면에 상기 일 편면에 안착된 유닛과 다른 유닛이 안착되어, 제1 전극 활물질층과 제2 전극 활물질층이 고체전해질층에 접하도록 적층될 수 있다.
상기 고체전해질층의 중심부의 면적이 상기 제1 유닛의 면적 또는 제2 유닛의 면적보다 넓거나 같을 수 있다.
상기 전고체 전지는 하기 수학식 1 또는 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
2<log(x1y)<6
[수학식 2]
2<log(x2y)<6
여기서, 상기 x1은 상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제1 유닛의 가장자리부 간의 거리, x2는 상기 고체전해질층의 가장자리부와 제2 유닛의 가장자리부 간의 거리, 상기 y는 상기 고체전해질층의 두께이다.
상기 고체전해질층의 두께(y)는 10~500μm일 수 있다.
상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제1 유닛의 가장자리부 간의 거리(x1) 또는 상기 고체전해질층의 가장자리부와 제2 유닛의 가장자리부 간의 거리(x2)는 10~2000μm일 수 있다.
상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제1 유닛의 가장자리부는 평행이고, 상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제2 유닛의 가장자리부는 평행일 수 있다.
상기 제1 유닛은 한 쌍의 제1 전극 활물질층 사이에 두께가 4~20μm인 제1 전극 집전체 한 개가 개재될 수 있다.
상기 제2 유닛은 한 쌍의 제2 전극 활물질층 사이에 두께가 5~20μm인 제2 전극 집전체 한 개가 개재될 수 있다.
상기 제1 전극 활물질층은 두께가 50~300μm, 합제 밀도가 1.2~3.5g/cc, 로딩 레벨이 10~45mg/cm2, 및 흑백도가 30~80일 수 있다.
상기 제2 전극 활물질층은 두께가 50~300μm, 합제 밀도가 2.5~5.0g/cc, 로딩 레벨이 10~35mg/cm2, 및 흑백도가 40~90인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 제조방법은 제1 전극 집전체, 상기 제1 전극 집전체의 양면 각각에 형성된 제1 전극 활물질층을 포함하는 제1 유닛을 준비하는 단계, 제2 전극 집전체, 상기 제2 전극 집전체의 양면 각각에 형성된 제2 전극 활물질층을 포함하는 제2 유닛을 준비하는 단계, 상기 제1 유닛 및 제2 유닛을 번갈아 적층하여 전지 구조체를 얻는 단계 및 상기 전지 구조체를 가압하는 단계를 포함하고, 상기 전지 구조체를 얻는 단계는 이형필름이 일 편면에 부착된 고체전해질층을 상기 제1 유닛 및 제2 유닛 사이에 적층하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 고체전해질층은 상기 제1 유닛 및 상기 제2 유닛보다 면적이 넓을 수 있다.
상기 고체전해질층을 상기 제1 유닛 및 제2 유닛사이에 적층하는 단계는, 상기 고체전해질층의 이형 필름이 부착되지 않는 다른 일 편면에 상기 제1 유닛 또는 제2 유닛을 적층하는 단계, 상기 고체전해질층의 일 편면에 있는 이형필름을 제거하는 단계 및 상기 고체전해질층의 이형필름이 제거된 일 편면에, 다른 일 편면에 적층된 유닛과 다른 유닛을 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전고체 전지의 제조방법은 하기 수학식 1 또는 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
2<log(x1y)<6
[수학식 2]
2<log(x2y)<6
여기서, 상기 x1은 상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제1 유닛의 가장자리부 간의 거리, x2는 상기 고체전해질층의 가장자리부와 제2 유닛의 가장자리부 간의 거리, 상기 y는 상기 고체전해질층의 두께이다.
상기 고체전해질층의 두께(y)는 10~500μm일 수 있다.
상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제1 유닛의 가장자리부 간의 거리(x1) 또는 상기 고체전해질층의 가장자리부와 제2 유닛의 가장자리부 간의 거리(x2)는 10~2000μm일 수 있다.
상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제1 유닛의 가장자리부는 평행이고, 상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제2 유닛의 가장자리부는 평행일 수 있다.
상기 제1 유닛을 준비하는 단계 및 제2 유닛을 준비하는 단계에서 각각 제1 유닛 및 제2 유닛을 가압하지 않을 수 있다.
상기 가압은 250 내지 500MPa 조건으로 수행될 수 있다.
기본단위의 전지 유닛을 각각 압축하여 적층하는 기존의 공정에 비하여, 본 발명은 2 이상의 유닛이 적층된 전지 구조체를 제조한 뒤, 위 전지 구조체를 가압하므로 공정을 단순화할 수 있다.
또한, 집전체, 전극 및 고체전해질층이 기본단위를 이루는 전지 유닛을 2 이상 적층한 종래의 구조체와 비교하여, 본 발명은 집전체의 양면으로 전극을 형성한 전지 유닛을 적층하여 전고체 전지를 구성하므로 집전체의 사용량이 감축되고 그에 따라 고에너지 밀도를 갖는 전고체 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 특정범위의 두께 및 제1 전극 및 제2 전극 보다 넓은 고체전해질층을 포함하므로 엣지 쇼트를 방지 할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 제1 유닛을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 제2 유닛을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 고체전해질층의 중심부를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 6a는 본 발명의 실시예에 따른 2<log(x1y)<6 범위를 벗어난 전고체 전지에서 전극 엣지가 보호되는지 여부를 관찰한 결과고, 6b는 본 발명의 실시예에 따른 2<log(x1y)<6 범위를 만족하는 전고체 전지에서 전극 엣지가 보호되는지 여부를 관찰한 결과이다.
도 7a는 본 발명의 실시예에 따른 전지 구조체를 200MPa로 가압한 뒤에 전고체 전지의 중간층(2~3번째) 계면을 관찰한 결과이고, 도 7b는 본 발명의 실시예에 따른 전지 구조체를 300MPa로 가압한 뒤에 전고체 전지의 중간층(2~3번째) 계면을 관찰한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지(1)를 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1)는 제1 유닛(10), 제2 유닛(20) 및 상기 제1 유닛(10)과 상기 제2 유닛(20)의 사이에 위치하는 고체전해질층(30)를 포함한다.
전고체 전지에 포함되는 제1 전극 집전체 및 제2 전극 집전체에서 제1 전극, 제2 전극은 각각 양극 또는 음극일 수 있다.
바람직하게는 제1 전극과 제2 전극의 극성은 다를 수 있다. 예를 들어, 제1 전극이 양극일 경우, 제2 전극은 음극일 수 있다. 또는, 제1 전극이 음극일 경우, 제2 전극은 양극일 수 있다. 더욱 더 바람직하게, 제1 전극은 음극 및 제2 전극은 양극일 수 있다.
제1 유닛
도 2는 상기 제1 유닛(10)을 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 제1 유닛(10)은 제1 전극 집전체(11) 및 상기 제1 전극집전체(11)의 양면 각각에 형성된 제1 전극 활물질층(12)을 포함한다. 또한, 제1 유닛은 제2 유닛보다 면적이 넓거나 같을 수 있다.
제1 전극은 양극 또는 음극일 수 있다. 제1 전극이 음극일 경우, 제2 전극은 양극이고, 제1 전극이 양극일 경우, 제2 전극은 음극일 수 있으나 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게, 제1 전극은 음극일 수 있다.
상기 제1 전극 집전체(11)는 도전성을 갖고 집전 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 제1 전극 집전체(11)의 재료로는 구리(Cu), 탄소(C)로 코팅된 구리(Cu) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 또한, 음극 집전체(11)의 형상으로는 예를 들어, 니켈 메쉬(Nickel mesh), 구리 박판(Copper foil) 등일 수 있다.
상기 제1 전극 집전체(11)는 두께가 약 4 내지 20μm인 것일 수 있다. 예를 들어, 구리(Cu)의 두께는 5 내지 15μm, 탄소(C)로 코팅된 구리(Cu)의 두께는 7 내지 20μm 또는 니켈(Ni)의 두께는 4 내지 20μm일 수 있다.
상기 제1 전극 활물질층(12)은 제1 전극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 흑연탄소섬유, 수지소성탄소 등의 탄소재료나, 고체 전해질과 합재화되는 합금계 재료가 사용될 수 있다. 합금계 재료로서는, 예를 들면 리튬합금(LiAl, LiZn, Li3Bi, Li3Cd, Li3Sb, Li4Si, Li4.4Pb, Li4.4Sn, Li0.17C, LiC6 등)이나, 티탄산리튬(Li4Ti5O12), Zn 등의 금속산화물 등을 들 수 있다.
상기 고체전해질은 제1 전극 활물질층(12) 내의 리튬 이온 전도를 담당하는 구성으로서, 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 평균 입경(D50)이 0.1 내지 10μm인 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 리튬 이온 전도도가 1x10-4S/cm 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 제1 전극 활물질층(12)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더의 재료로는 특별히 제한되지 않고, BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 전극 활물질층(12)은 두께가 50~300μm, 가압 전 합제밀도가 0.1~2.0g/cc, 가압 후 합제 밀도가 1.2~3.5g/cc, 로딩 레벨이 10~45mg/cm2, 및 흑백도가 30~80 일 수 있다.
본 발명에 사용되는 용어 '로딩 레벨'이란, 제1 전극활물질층을 구성하는 물질의 로딩량을 의미한다.
기존의 공정과 같이 음극, 양극, 고체전해질이 포함된 전지유닛을 각각 적층하는 경우 제1 전극 집전체 또는 제2 전극 집전체끼리 적층되어 2개의 집전체가 중복된다. 따라서 종래의 적층체는 집전체 사용량이 많아 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있었다. 반면에, 상기 제1 전극 집전체(11)는 한 쌍의 제1 전극 활물질층(12) 사이에 제1 전극 집전체(11) 한 개가 개재되어 있는 바 상기 기존의 공정에 비해 제1 전극 집전체 사용량이 감축되므로, 전고체 전지 제작 공정이 단순하고 고에너지 밀도를 갖는 전고체 전지를 확보할 수 있다.
제2 유닛
도 3은 상기 제2 유닛(20)을 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 제2 유닛(20)은 제2 전극 집전체(21) 및 상기 제2 전극 집전체(21)의 양면 각각에 형성된 제2 전극 활물질층(22)을 포함한다. 또한, 제2 유닛은 제1 유닛보다 면적이 좁거나 같을 수 있다.
제2 전극은 양극 또는 음극일 수 있다. 제2 전극이 양극일 경우, 제1 전극은 음극이고, 제2 전극이 음극일 경우, 제1 전극은 양극일 수 있으나 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게, 제2 전극은 양극일 수 있다.
상기 제2 전극 집전체(21)는 도전성을 갖고 집전 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 전극 집전체(21)의 재료로는 알루미늄(AI) 또는 탄소(C)로 코팅된 알루미늄(AI)을 포함할 수 있다. 또한, 양극 집전체(21)의 형상으로는 예를 들어, 알루미늄 박판(Aluminium foil) 등일 수 있다.
상기 제2 전극 집전체(21)는 두께가 약 5 내지 20μm인 것일 수 있다. 예를 들어, 알루미늄(AI)의 두께는 5 내지 15μm 또는 탄소(C)로 코팅된 알루미늄(AI)의 두께는 7 내지 20μm일 수 있다.
상기 제2 전극 활물질층(22)은 제2 전극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 제2 전극 활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있고, 상기 음극 활물질층(12)에 포함되는 고체전해질과 같거나 다를 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있고, 상기 음극 활물질층(12)에 포함되는 바인더와 같거나 다를 수 있다.
상기 제2 전극 활물질층(22)은 두께가 50~300μm, 가압 전 합제밀도가 0.5~3.0g/cc, 가압 후 합제 밀도가 2.5~5.0g/cc, 로딩 레벨이 10~35mg/cm2, 및 흑백도가 40~90 일 수 있다.
상기 제2 전극 집전체(21)는 한 쌍의 제2 전극 활물질층(22) 사이에 제2 전극 집전체(21) 한 개가 개재되어 있다. 따라서 상기 제1 전극 집전체(11)와 마찬가지로 기존의 적층체에 비해 양극 집전체 사용량이 감축된다. 결과적으로 전고체 전지 제작 공정이 단순하고 고에너지 밀도를 갖는 전고체 전지를 확보할 수 있다.
고체전해질층
상기 고체전해질층(30)은 상기 제1 유닛 및 제2 유닛 사이에 위치하여 리튬 이온이 양 전극을 이동할 수 있도록 하는 구성이다. 도 1 및 도 4를 참조하면, 상기 고체전해질층의 일 편면에 제1 유닛 또는 제 2 유닛이 안착되고, 상기 고체전해질의 다른 편면에 상기 일 편면에 안착된 유닛과 다른 유닛이 안착되어, 제1 전극 활물질층과 제2 전극 활물질층이 고체전해질층에 접하도록 적층된다.
또한, 도 4를 참조하면, 상기 x1은 상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제1 유닛의 가장자리부 간의 거리, x2는 상기 고체전해질층의 가장자리부와 제2 유닛의 가장자리부 간의 거리, 상기 y는 상기 고체전해질층의 두께이다. 그리고, 상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제1 유닛의 가장자리부는 평행이고, 상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제2 유닛의 가장자리부는 평행일 수 있다.
이 때, 상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제1 유닛의 가장자리부 간의 거리(x1) 또는 상기 고체전해질층의 가장자리부와 제2 유닛의 가장자리부 간의 거리(x2)는 10~2000μm 및 상기 고체전해질층의 두께(y)는 10~500μm 일 수 있다. 바람직하게는하기와 같은 수학식과 같이 2<log(x1y)<6(수학식 1) 또는 2<log(x2y)<6(수학식 2)를 만족할 수 있다. 상기 log(x1y) 또는 log(x2y) 값이 2보다 낮을 경우, 가압 공정 후 전극 엣지가 노출되어 쇼트 발생 확률이 높고, 상기 log(x1y) 또는 log(x2y) 값이 6보다 높을 경우 전고체 전지에 불필요한 재료 및 부피 등이 증가되어 에너지 밀도가 감소될 수 있다.
상기 고체전해질층(23)은 상기 제2 전극 활물질층(22)에 포함되어 있는 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 고체전해질은 상기 제1 전극 활물질층(12) 내에 포함되는 고체전해질과 같거나 다를 수 있다.
도 5은 본 발명에 따른 전고체 전지(1)의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1)의 제조방법은 제1 전극 집전체(11) 및 제1 전극활물질층(12)을 포함하는 제1 유닛을 준비하는 단계(S10), 제2 전극 집전체(21) 및 제2 전극 활물질층(22)을 포함하는 제2 유닛을 준비하는 단계(S20), 이형필름이 일 편면에 부착된 고체전해질층을 준비하는 단계(S30), 상기 제1 유닛(10)과 상기 제2 유닛(20)을 번갈아 적층하고 상기 고체전해질층을 제1 유닛과 제2 유닛 사이에 적층하여 전지 구조체를 제조하는 단계(S40) 및 상기 전지 구조체를 가압하는 단계(S50)를 포함한다.
상기 제1 유닛을 준비하는 단계(S10)는 제1 전극 집전체(11) 양면에 제1 전극 활물질층(12)을 형성하는 단계이다. 상기 제1 전극 집전체(11) 양면에 제1 전극 활물질층(12)을 형성시키는 방법은 특별히 한정되어 있지 않는다. 예를 들어, 슬러리 도공 프로세스, 블라스트법, 에어로졸 디포지션법, 콜드 스프레이법, 스퍼터링법, 기상 성장법 또는 용사법 등을 사용하여 실시할 수 있고, 바람직하게는 슬러리 도공 프로세스가 사용될 수 있다.
상기 슬러리 도공 프로세스는 제1 전극 활물질을 함유하는 슬러리를 조제하는 것, 그리고 제1 전극 집전체(11)의 양면에 조제된 슬러리를 도공 및 건조시킴으로서 실시할 수 있다. 상기 슬러리의 제1 전극 집전체로의 도공 프로세스는 댐식 슬러리코터, 닥터 블레이드법, 그라비아 전사법, 리버스롤 코터, 다이 도공 등이 있을 수 있다.
상기 제1 전극 활물질을 함유하는 슬러리는 제1 전극 활물질 및 용매, 그리고 원하는 바에 따라서 고체 전해질 및 바인더를 혼합하여, 종래 알려져 있는 방법에 의해서 조제될 수 있다.
상기 슬러리의 조제에 사용하는 용매는, 제1 전극 활물질의 성능에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 탄화수소계 유기 용매의 헵탄, 톨루엔, 헥산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탈수 처리하여 수분 함유량을 낮춘 탄화수소계 유기 용매가 사용된다. 제1 전극 활물질을 함유하는 슬러리에 함유될 수 있는 제1 전극 활물질, 고체 전해질 및 바인더는 각각 상기한 제1 전극 활물질층(12)에 함유될 수 있는 재료를 사용할 수 있다.
상기 제2 유닛을 준비하는 단계(S20)는 제2 전극 집전체(21)의 양면에 제2 전극 활물질층(22)을 형성하는 단계이다.
상기 제2 전극 집전체(21)의 양면에 제2 전극 활물질층(22)을 형성하는 것은 상기 제1 전극 집전체(11)의 양면에 제1 전극 활물질층(12)을 형성하는 것과 동일하거나 제2 전극 집전체(21) 양면에 리튬(Li) 산화/환원이 가능한 금속 재료를 형성하는 것일 수 있다. 상기 금속재료로는 리튬(Li) 또는 인듐(Id)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 고체전해질층을 준비하는 단계(S30)는 이형필름이 일 편면에 부착된 고체전해질층(30)을 준비하는 단계이다.
이형필름이 부착되는 고체전해질층의 일 편면은 어디든 무관하나, 추후 상기 고체전해질층을 제1 유닛 및 제2 유닛사이에 적층하는 단계에서 이형 필름이 부착되지 않는 다른 일 편면에 상기 제1 유닛 또는 제2 유닛을 적층할 수 있다.
상기 고체전해질층(23)의 두께는 원하는 전지 특성에 따라서 선택할 수 있고, 제1 전극 활물질층(12) 및 제2 전극 활물질층(22)사이의 단락을 억제할 수 있는 범위에서 얇은 편이 바람직하다. 더 바람직하게는 상기 고체전해질층의 두께(y)는 10~500μm 일 수 있다. 상기 두께가 10μm 미만인 경우, 전극 엣지가 노출되어 쇼트 발생 확률이 매우 높아질 수 있고, 상기 두께가 500μm 초과일 경우, 면방향으로의 팽창률이 높아 고체전해질이 부스러지거나 많은 공간을 차지하여 에너지 밀도를 감소시킬 수 있다. 후술하겠으나, 상기와 같이 본 발명에 따른 고체전해질층의 두께범위가 하기와 같은 2<log(x1y)<6(수학식 1) 또는 2<log(x2y)<6(수학식 2)를 만족하는 경우 엣지 쇼트 방지를 방지하고 에너지 밀도가 높은 전고체 전지를 얻을 수 있다.
상기 고체 전해질층(30)은 고체 전해질을 함유하고, 원하는 바에 따라서 바인더를 함유해도 된다. 고체 전해질의 재료로는 상기 제2 전극 활물질층(22)에 함유될 수 있는 고체전해질의 재료를 사용할 수 있고, 제2 전극 활물질층(22)에 고체 전해질이 함유되는 경우, 고체전해질층(30)에 함유된 고체 전해질과 제2 전극 활물질층(22)에 함유되는 고체 전해질은 동일한 재료인 것이 바람직히다. 바인더의 재료로는 상기 제1 전극 활물질층(12)에 함유될 수 있는 바인더의 재료를 사용할 수 있다.
상기 고체전해질층의 일 편면에 부착되는 이형필름은 고체전해질과의 접착력이 높으면 이에 제한되지 않는다. 또한, 고체전해질의 물성 특성상 단독핸들링이 어려우므로 제1 유닛 또는 제2 유닛과의 적층 후 이형필름이 고체전해질로부터 제거가 용이하다면 특별히 제한되지 않는다. 상기 이형필름은 Polyethylene terephthalate (PET), Polyimide (PI), Polypropylene (PP), Polyethylene (PE), Polycarbonate (PC) 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
적층하여 전지 구조체를 제조하는 단계(S40)는 위와 같이 준비한 제1 유닛(10), 제2 유닛(20) 및 고체전해질층(30)을 적층하는 단계이다.
상기 고체전해질층의 이형 필름이 부착되지 않는 다른 일 편면에 상기 제1 유닛 또는 제2 유닛을 적층하는 단계, 상기 고체전해질층의 일 편면에 있는 이형필름을 제거하는 단계 및 상기 고체전해질층의 이형필름이 제거된 일 편면에, 다른 일 편면에 적층된 유닛과 다른 유닛을 적층하는 단계를 반복하여 제1 유닛 및 제2 유닛을 번갈아 적층할 수 있다.
구체적으로, 고체전해질층(30)의 이형 필름이 부착되지 않는 다른 일 편면의 중심부(31)에 제1 유닛(10) 또는 제2 유닛(20)이 안착되어 제1 전극 활물질층(12) 또는 제2 전극 활물질층(22)과 고체전해질층(30)이 접하도록 적층할 수 있다. 그 다음, 상기 고체전해질층의 이형필름이 제거된 일 편면의 중심부(31)에 다른 일 편면에 적층된 유닛과 다른 유닛이 안착되어 그에 따른 전극 활물질층이 고체전해질층과 접하도록 적층할 수 있다. 상기 단계를 반복하여 제1 유닛 및 제2 유닛 사이에 고체전해질층을 위치하여 번갈아 적층할 수 있다.
이 때, 상기 제1 유닛(10)은 제2 유닛(20)보다 면적이 넓거나 같고, 상기 고체전해질층(30)의 중심부(31)의 면적은 제2 유닛(20)의 면적보다 넓다. 이에 따라 도 4를 참고하면, 상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제1 유닛의 가장자리부 간의 거리(x1) 또는 상기 고체전해질층의 가장자리부와 제2 유닛의 가장자리부 간의 거리(x2)는 10~2000μm 및 상기 고체전해질층의 두께(y)는 10~500μm 일 수 있다. 바람직하게는 하기와 같은 수학식과 같이 2<log(x1y)<6(수학식 1) 또는 2<log(x2y)<6(수학식 2)를 만족할 수 있다. 상기 log(x1y) 또는 log(x2y) 값이 2보다 낮을 경우, 가압 공정 후 전극 엣지가 노출되어 쇼트 발생 확률이 높고, 상기 log(x1y) 또는 log(x2y) 값이 6보다 높을 경우 전고체 전지에 불필요한 재료 및 부피 등이 증가되어 에너지 밀도가 감소될 수 있다. 이는 2<log(x1y)<6 범위를 벗어난 전고체 전지의 경우 가압 공정 후 전극 엣지가 노출되어 쇼트 발생활률이 매우 높은 반면(도 6a), 2<log(x1y)<6 범위를 만족하는 전고체 전지의 경우 가압 공정 중 고체전해질이 전극 엣지를 보호하여 쇼트를 방지하는 것(도 6b)을 도 6a 및 도 6b를 참조하여서도 확인할 수 있다.
또한, 기존의 공정은 제1 전극, 제2 전극, 고체전해질이 포함된 전지유닛을 적층하는 경우 제1 전극 집전체 또는 제2 전극 집전체끼리 적층되어 2개의 집전체가 중복되어 적층되므로 집전체 사용량이 많아 고에너지 밀도를 갖는 전고체 전지를 확보하기 어려운 점이 있었다. 반면에, 상기 제1 전극 또는 제2 전극 집전체는 한 쌍의 제1 전극 또는 제2 전극 활물질층 사이에 두께가 4 내지 20μm인 제1 전극 또는 제2 전극 집전체 한 개가 개재되어 있는 바 상기 기존의 공정에 비해 제1 전극 집전체 사용량이 감축되므로, 전고체 전지 제작 공정이 단순하고 고에너지 밀도를 갖는 전고체 전지를 확보할 수 있다.
상기 적층 형태는 젤리롤 구조 등 일 수 있다.
상기 가압하는 단계(S50)는 상기 제조된 전지 구조체를 가압하여 전고체 전지를 제조하는 단계이다.
상기 가압 방법은 면프레스법, 초고압 등방 프레스법, 1축 프레스, 냉간 정수 등방압 프레스(CIP) 또는 핫 프레스일 수 있으며, 바람직하게는 면프레스법 또는 초고압 등방 프레스법일 수 있다.
기존에는 기본 전지 유닛을 각각 가압한 후 적층하는 공정 등이었으나, 본 발명은 최종 전지 구조체를 제조한 후 최종적으로 가압하는 공정이므로 공정을 단순화시킬 수 있다.
5 적층 기준 전지 구조체를 200MPa로 가압하는 경우 계면 불량이 발생하였으나 300MPa로 가압하는 경우 계면 불량이 발생하지 않았다. 따라서, 본 발명에 따른 셀이 정상 구동을 위한 전고체 전지를 제조하기 위해, 가압 조건은 250 내지 500MPa 조건으로 수행될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(S10) 음극 집전체로 구리(Cu), 탄소(C)로 코팅된 구리(Cu) 또는 니켈을 각각 5 내지 15μm, 7 내지 20 μm 또는 4 내지 20μm의 두께로 사용하였다. 음극 활물질층을 제조하기 위한 슬러리는 슬러리는 흑연계 음극활물질, 부티레이트계 용매, 황화물계 고체 전해질, 고무계 바인더를 사용하여 슬러리 도공 프로세스를 통해 음극 집전체 양면에 음극 활물질층을 형성시켜 제1 유닛을 준비하였다. 이때, 음극 활물질의 합제 밀도는 0.5 내지 3.0g/cc였다.
(S20) 양극 집전체로 알루미늄(AI) 또는 탄소(C)로 코팅된 알루미늄(AI)을 각각 5 내지 15μm 또는 7 내지 20μm를 사용하였다. 양극 활물질층을 제조하기 위한 슬러리는 양극 3성분계 양극활물질 (NCM계), 부티레이트계 용매, 황화물계 고체 전해질로, 고무계 바인더를 사용하여 슬러리 도공 프로세스를 통해 양극 집전체 양면에 양극 활물질층을 형성시켜 제2 유닛을 준비하였다. 이때, 양극 활물질의 합제 밀도는 0.1 내지 2.0g/cc였다.
(S30) 황화물계 고체전해질, 고무계 바인더를 사용하여 고체전해질을 제조하고, 이형필름으로 PI필름을 사용하여 상기 고체전해질의 일 편면에 부착시켜 고체전해질층을 준비하였다.
(S40) 제1 유닛과 제 2 유닛을 적층하여 전지 구조체를 얻었다. 구체적으로, 고체전해질층(30)의 이형 필름이 부착되지 않는 다른 일 편면의 중심부(31)에 제1 유닛(10) 또는 제2 유닛(20)이 안착되어 제1 전극 활물질층(12) 또는 제2 전극 활물질층(22)과 고체전해질층(30)이 접하도록 적층할 수 있다. 그 다음, 상기 고체전해질층의 이형필름이 제거된 일 편면의 중심부(31)에 다른 일 편면에 적층된 유닛과 다른 유닛이 안착되어 그에 따른 전극 활물질층이 고체전해질층과 접하도록 적층시킨다. 상기 단계를 반복하여 제1 유닛 및 제2 유닛 사이에 고체전해질층을 위치하여 번갈아 적층시켜 전지구조체를 얻었다.
(S50) 상기 전지 구조체를 가압하여 음극 활물질 및 양극 활물질을 50 내지 300μm 두께로 압축하였다.
실험예 1 - 가압 범위 설정
상기 실시예에 따른 전고체 전지를 제조하기 위하여, 최적의 가압범위에 관한 실험을 실시하였다. 그 결과는 도 7a 내지 도 7b와 같다.
도 7a는 상기 실시예에서 제 1유닛 및 제 2유닛을 번갈아 5번 적층(유닛 사이에 고체전해질층 포함)하여 전지 구조체를 제조한 후 200MPa로 가압한 뒤에 중간층(2~3번째) 계면을 관찰한 결과이다. 도 7b는 상기 실시예에서 제 1유닛 및 제 2유닛을 번갈아 5번 적층(유닛 사이에 고체전해질층 포함)하여 전지 구조체를 제조한 후 300MPa로 가압한 뒤에 중간층(2~3번째) 계면을 관찰한 결과이다.
도 7a를 참조하면, 상기 실시예에 따른 전지 구조체를 200MPa로 가압하여 제조한 전고체 전지에선 계면 불량이 발생하였고, 실제 셀 성능의 70%만 발현된 것을 확인할 수 있었다. 반면에 도 7b를 참조하면, 상기 실시예에 따른 전지 구조체를 300MPa로 가압하여 제조한 전고체 전지에선 계면 불량이 발생하지 않았고, 실제 셀 성능의 95% 이상이 발현된 것을 확인 할 수 있었다.
이를 통해, 본 발명의 실시예를 통해 정상 구동이 되는 전고체 전지를 제조하기 위해선 5번 적층 기준으로 300MPa 이상의 가압이 필요하다는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 전고체 전지
10: 제1 유닛 11: 제1 전극 집전체 12: 제1 전극 활물질층
20: 제2 유닛 21: 제2 전극 집전체 22: 제2 전극 활물질층
30: 고체전해질층 31: 중심부

Claims (20)

  1. 제1 전극 집전체, 상기 제1 전극 집전체의 양면 각각에 형성된 제1 전극 활물질층을 포함하는 제1 유닛; 및
    제2 전극 집전체, 상기 제2 전극 집전체의 양면 각각에 형성된 제2 전극 활물질층을 포함하는 제2 유닛;을 포함하고,
    상기 제1 유닛과 제2 유닛이 번갈아 적층된 것이고,
    상기 제1 유닛과 상기 제2 유닛 사이에 고체전해질층이 위치하고 있으며,
    상기 고체전해질층은 상기 제1 유닛보다 면적이 넓고, 상기 제2 유닛과 면적이 동일 이상인 것인 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유닛은 제2 유닛 보다 면적이 넓거나 같은 것인 전고체 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층의 일 편면에 제1 유닛 또는 제 2 유닛이 안착되고, 상기 고체전해질의 다른 편면에 상기 일 편면에 안착된 유닛과 다른 유닛이 안착되어, 제1 전극 활물질층과 제2 전극 활물질층이 고체전해질층에 접하도록 적층되는 것인 전고체 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층의 중심부의 면적이 상기 제1 유닛의 면적 또는 제2 유닛의 면적보다 넓거나 같은 것인 전고체 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 수학식 1 또는 수학식 2를 만족하는 것인 전고체 전지.
    [수학식 1]
    2<log(x1y)<6
    [수학식 2]
    2<log(x2y)<6
    여기서, 상기 x1은 상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제1 유닛의 가장자리부 간의 거리, x2는 상기 고체전해질층의 가장자리부와 제2 유닛의 가장자리부 간의 거리, 상기 y는 상기 고체전해질층의 두께이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층의 두께(y)는 10~500μm인 것인 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제1 유닛의 가장자리부 간의 거리(x1) 또는 상기 고체전해질층의 가장자리부와 제2 유닛의 가장자리부 간의 거리(x2)는 10~2000μm인 것인 전고체 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제1 유닛의 가장자리부는 평행이고, 상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제2 유닛의 가장자리부는 평행인 것인 전고체 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유닛은 한 쌍의 제1 전극 활물질층 사이에 두께가 4~20μm인 제1 전극 한 개가 개재된 것인 전고체 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유닛은 한 쌍의 제2 전극 활물질층 사이에 두께가 5~20μm인 제2 전극 집전체 한 개가 개재된 것인 전고체 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 활물질층은 두께가 50~300μm, 합제 밀도가 1.2~3.5g/cc, 로딩 레벨이 10~45mg/cm2, 및 흑백도가 30~80인 것인 전고체 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극 활물질층은 두께가 50~300μm, 합제 밀도가 2.5~5.0g/cc, 로딩 레벨이 10~35mg/cm2, 및 흑백도가 40~90인 것인 전고체 전지.
  13. 제1 전극 집전체, 상기 제1 전극 집전체의 양면 각각에 형성된 제1 전극 활물질층을 포함하는 제1 유닛을 준비하는 단계;
    제2 전극 집전체, 상기 제2 전극 집전체의 양면 각각에 형성된 제2 전극 활물질층을 포함하는 제2 유닛을 준비하는 단계;
    상기 제1 유닛 및 제2 유닛을 번갈아 적층하여 전지 구조체를 얻는 단계; 및
    상기 전지 구조체를 가압하는 단계;를 포함하고,
    상기 전지 구조체를 얻는 단계는 이형필름이 일 편면에 부착된 고체전해질층을 상기 제1 유닛 및 제2 유닛 사이에 적층하는 단계를 더 포함하며,
    상기 고체전해질층은 상기 제1 유닛 및 상기 제2 유닛보다 면적이 넓은 것인 전고체 전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고체전해질층을 상기 제1 유닛 및 제2 유닛 사이에 적층하는 단계는
    상기 고체전해질층의 이형 필름이 부착되지 않는 다른 일 편면에 상기 제1 유닛 또는 제2 유닛을 적층하는 단계;
    상기 고체전해질층의 일 편면에 있는 이형필름을 제거하는 단계; 및
    상기 고체전해질층의 이형필름이 제거된 일 편면에, 다른 일 편면에 적층된 유닛과 다른 유닛을 적층하는 단계;를 포함하는 것인 전고체 전지의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    하기 수학식 1 또는 수학식 2를 만족하는 것인 전고체 전지의 제조방법.
    [수학식 1]
    2<log(x1y)<6
    [수학식 2]
    2<log(x2y)<6
    여기서, 상기 x1은 상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제1 유닛의 가장자리부 간의 거리, x2는 상기 고체전해질층의 가장자리부와 제2 유닛의 가장자리부 간의 거리, 상기 y는 상기 고체전해질층의 두께이다.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 고체전해질층의 두께(y)는 10~500μm인 것인 전고체 전지의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제1 유닛의 가장자리부 간의 거리(x1) 또는 상기 고체전해질층의 가장자리부와 제2 유닛의 가장자리부 간의 거리(x2)는 10~2000μm인 것인 전고체 전지의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제1 유닛의 가장자리부는 평행이고, 상기 고체전해질층의 가장자리부와 상기 제2 유닛의 가장자리부는 평행인 것인 전고체 전지의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 제1 유닛을 준비하는 단계 및 제2 유닛을 준비하는 단계에서 각각 제1 유닛 및 제2 유닛을 가압하지 않는 것인 전고체 전지의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 가압은 250 내지 500MPa 조건으로 수행되는 것인 전고체 전지의 제조방법.
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