CN116031572A - 一种锂离子电池用分离膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种锂离子电池用分离膜的制备方法及锂离子电池用分离膜、锂离子电池，方法包括利用粘结层将基材层与高分子支撑层进行微压复合，得到中间体，在所述中间体的所述基材层远离所述粘结层的一面涂覆固态电解质浆料，烘干后形成第一固态电解质层，对形成第一固态电解质层后的中间体进行离型收卷，分别获取锂离子电池用分离膜以及离型层，所述锂离子电池用分离膜包括所述基材层以及设置在所述基材层上的所述第一固态电解质层，所述离型层包括所述高分子支撑层以及所述粘结层。本申请通过在制备过程中将基材层与高分子支撑层复合，为厚度较薄的基材层提供一个支撑，便于在基材层上涂覆固态电解质层，同时可以避免基材层在涂覆过程中发生收缩起皱等问题。

Description

一种锂离子电池用分离膜及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用分离膜的制备方法、锂离子电池用分离膜及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于能量密度高、倍率性好等优点锂被广泛应用于电动汽车、等各个领域。锂离子电池通常由正极、负极以及锂离子电池用分离膜组成。锂离子电池用分离膜位于锂离子电池的正极和负极之间，主要作用是将正负极活性物质分隔开，防止两极因接触而短路。对于使用非水电解液的体系或固液混合体系，分离膜能保持必要的电解液或液体添加剂，形成离子移动的通道。电池的种类不同，采用的锂离子电池用分离膜也不同。锂离子电池的结构中，锂离子电池用分离膜是关键的内层组件之一。锂离子电池用分离膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的锂离子电池用分离膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

常规的锂离子电池用分离膜包括传统锂离子电池用分离膜和复合锂离子电池用分离膜，其中传统锂离子电池用分离膜主要为聚合物类锂离子电池用分离膜，如聚丙烯(PP)锂离子电池用分离膜或聚乙烯(PE)锂离子电池用分离膜等：而复合锂离子电池用分离膜则通常借助基膜(锂离子电池用分离膜层)维持锂离子电池用分离膜结构稳定，在基膜的表面涂覆功能性浆料以于基膜表面形成功能层(如陶瓷层)。然而，一方面，由于基膜通常比较薄(通常为几微米)，且其力学强度较差，在其表面直接涂覆固态电解质层成膜困难，对涂布工艺要求过高，且成膜后产品支撑性差、易脱落。

因此，亟需提出一种新的锂离子电池用分离膜的制备方法，以解决上述问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述一个或多个技术问题，本申请实施例提供了一种新的锂离子电池用分离膜的制备方法及锂离子电池用分离膜、锂离子电池，可以解决当前隔膜轻薄化趋势下，固态电解质层的涂布问题。

为了达到上述目的，本申请就解决其技术问题所采用的技术方案是：

第一方面，本申请提供了一种锂离子电池用分离膜的制备方法，所述方法包括：

利用粘结层将基材层与高分子支撑层进行微压复合，得到中间体；

在所述中间体的所述基材层远离所述粘结层的一面涂覆固态电解质浆料，烘干后形成第一固态电解质层；

对形成第一固态电解质层后的中间体进行离型收卷，分别获取锂离子电池用分离膜以及离型层，所述锂离子电池用分离膜包括所述基材层以及设置在所述基材层上的所述第一固态电解质层，所述离型层包括所述高分子支撑层以及所述粘结层。

在一个具体的实施例中，所述利用粘结层将基材层与高分子支撑层进行微压复合，得到中间体包括：

在高分子支撑层表面涂覆粘结剂，在所述高分子支撑层表面形成粘结层；

将基材层与所述高分子支撑层的涂覆有所述粘结层的一面进行贴合，使得所述基材层与所述高分子支撑层通过粘结剂粘结在一起，微压复合得到中间体。在一个具体的实施例中，所述基材层与所述粘结剂的粘结强度小于所述高分子支撑层与所述粘结剂的粘结强度。

在一个具体的实施例中，所述粘结剂包括静电硅胶或含氟胶中的至少一种。

在一个具体的实施例中，所述基材层包括聚乙烯、聚丙烯或无纺布中的至少一种；和/或，

所述高分子支撑层包括聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、共聚单体改性的聚偏二氟乙烯、纤维素、半纤维素及木质素中的至少一种。

在一个具体的实施例中，所述第一固态电解质层中至少包括固态电解质，所述固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、聚合物固态电解质、硼酸盐固态电解质、氮化物固态电解质或氢化物固态电解质中的至少一种。

在一个具体的实施例中，所述基材层的厚度为2-7μm，优选地，所述基材层的厚度为3μm。

在一个具体的实施例中，所述高分子支撑层的厚度为30-100μm，优选地，所述高分子支撑层的厚度为50μm。

在一个具体的实施例中，所述第一固态电解质层的厚度为1-5μm。

第二方面，对应于上述锂离子电池用分离膜的制备方法，本申请还提供了一种锂离子电池用分离膜，所述锂离子电池用分离膜由如上所述的锂离子电池用分离膜的制备方法制备得到，所述锂离子电池用分离膜包括基材层以及设置在所述基材层表面的第一固态电解质层。

第三方面，对应于上述锂离子电池用分离膜，本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片以及设置在所述正极极片与所述负极极片之间的如上所述的锂离子电池用分离膜。

在一个具体的实施例中，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体上的负极活性物质层。

在一个具体的实施例中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体上的正极活性物质层。

本申请实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本申请实施例提供的锂离子电池用分离膜的制备方法及锂离子电池用分离膜、锂离子电池，方法包括利用粘结层将基材层与高分子支撑层进行微压复合，得到中间体，在所述中间体的所述基材层远离所述粘结层的一面涂覆固态电解质浆料，烘干后形成第一固态电解质层，对形成第一固态电解质层后的中间体进行离型收卷，分别获取锂离子电池用分离膜以及离型层，所述锂离子电池用分离膜包括所述基材层以及设置在所述基材层上的所述第一固态电解质层，所述离型层包括所述高分子支撑层以及所述粘结层，本申请通过在制备过程中将基材层与高分子支撑层复合，为厚度较薄的基材层提供一个支撑，便于在基材层上涂覆固态电解质层，同时可以避免基材层在涂覆过程中发生收缩起皱等问题。

本申请所有产品并不需要具备上述所有效果。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的锂离子电池用分离膜的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

针对上述背景技术提出的一个或多个技术问题，本申请创造性地提出了一种新的锂离子电池用分离膜的制备方法，该方法在制备锂离子电池用分离膜的过程中利用厚度较厚的高分子支撑层为厚度较薄的基材层提供一个支撑，从而便于在基材层上涂覆固态电解质层以及避免基材层在涂覆过程中发生收缩起皱等问题。

参照图1所示，本申请实施例提供的锂离子电池用分离膜的制备方法包括如下步骤：

S100：利用粘结层将基材层与高分子支撑层进行微压复合，得到中间体。

具体地，通常复合锂离子电池用分离膜的基材层通常比较薄，力学强度较差，在实际制备锂离子电池用分离膜过程中容易产生破裂等问题，并且由于其较薄，因而其与功能层之间的结合也会非常困难，在结合过程中容易收缩起皱，导致产品不良等，针对上述问题，本申请实施例中采用为基材层提供一个较厚的支撑层来解决，具体实施时，在基材层表面涂覆固态电解质浆料前，首先将基材层与一个较厚的高分子支撑层复合形成中间体，从而为基材层提供支撑。其中，基材层与高分子支撑层的复合可以通过粘结层来实现两者的结合，粘结层可以采用微粘附力的粘结剂实现。

在一个具体的实施例中，所述利用粘结层将基材层与高分子支撑层进行微压复合，得到中间体包括：

在高分子支撑层表面涂覆粘结剂，在所述高分子支撑层表面形成粘结层；

将基材层与所述高分子支撑层的涂覆有所述粘结层的一面进行贴合，使得所述基材层与所述高分子支撑层通过粘结剂粘结在一起，微压复合得到中间体。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述基材层与粘结剂的粘结强度小于或等于所述高分子支撑层与粘结剂的粘结强度。

所述微压复合是指基材层和高分子支撑层之间仅通过略微施加压力的方式使得两者能通过粘结剂即可实现初步的粘连，如果微压压力过大，则基材层与粘结层之间结合力过大，使得后续离型分离过程容易造成基材层的损伤。

可以理解的是，本申请对微压复合的具体压力没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，只要使得负载在高分子支撑层上的粘结层能够与基材层无损分离即可。

S200：在所述中间体的所述基材层远离所述粘结层的一面涂覆固态电解质浆料，烘干后形成第一固态电解质层。

具体地，复合得到的中间体中，基材层的一面通过粘结层与高分子支撑层连接，本申请实施例中，在基材层的另一面涂覆固态电解质浆料，烘干后在基材层表面形成第一固态电解质层，固态电解质浆料主要由固态电解质组成，其中，本申请实施例中不对固态电解质浆料的具体组分做限制，用户可以根据实际需求进行配置。

可以理解的是，上述第一固态电解质层的形成方式是一种示例性而非限制性的说明，即本申请实施例中不对第一固态电解质层的形成方式做具体限制，任何已知的涂覆或贴附方式均可用于本申请。例如，涂覆方式可以是先将电解质颗粒(即上述固态电解质)与粘结剂混合并溶解于溶剂中形成电解质浆料，然后将电解质浆料涂覆到基材层的表面，烘干后进行辊压，贴附方式可是先在基材薄膜上形成电解质层，然后再通过辊压等方式将基材薄膜上的电解质层转移到基材层上等，这里不在一一穷举。

可以理解的是，上述溶解固态电解质和粘结剂的溶剂种类没有特别要求，能够与固态电解质、粘结剂形成稳定浆料且与固态电解质、粘结剂以及其他相关材料呈化学稳定即可。

S300：对形成第一固态电解质层后的中间体进行离型收卷，分别获取锂离子电池用分离膜以及离型层，所述锂离子电池用分离膜包括所述基材层以及设置在所述基材层上的所述第一固态电解质层，所述离型层包括所述高分子支撑层以及所述粘结层。

具体地，由于本申请实施例中粘结层采用的是微粘附力的粘结剂实现的，因而在进行离型收卷时，基材层可以在力的作用下分离，形成包括基材层和设置在基材层上的第一固态电解质层的锂离子电池用分离膜以及包括高分子支撑层和设置在高分子支撑层上的粘结层。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，粘结层可以预先设置在高分子支撑层的表面，具体实施时，可以在高分子支撑层的表面涂覆粘结剂以形成粘结层，然后在将两者形成的整体与基材层通过辊压设备去复合形成中间体。

本申请实施例中粘结层包含的粘结剂优选为微粘附力的粘结剂，以便后续基材层在离型收卷时从粘结层上剥离。作为一种示例性而非限制性的说明，所述粘结剂包括静电硅胶或含氟胶中的至少一种。含氟胶可以是聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等，这里不在一一列举。

本申请实施例中的第一固态电解质层可以是一层，也可以由多层复合形成，这里不做具体限制，用户可以根据实际需求进行设置。作为一种示例性而非限制性的说明，本申请实施例中，第一固态电解质层可以由多层电解质层复合形成。这里需要说明的是，本申请实施例中，多层电解质层可以相同，也可以不同，具体可根据实际需求进行设置，这里不做限制。可以理解的是，多层电解质层相同的含义为结构、组成均相同，即其物理、化学、电化学具有产业制造层面的一致性，具有相同的容量、面密度等相关参数。

本申请实施例中基材层以及高分子支撑层的材质优选为高分子材料，高分子材料为化学惰性的材料，其容易成型、柔韧性好、易于成膜、保液性好、成本低本。本申请实施例中，不对基材层以及高分子支撑层的具体材质做限制，在不违背本申请发明构思的前提下，任何已知的高分子材料均可作为本申请的基材层或高分子支撑层。其中高分子材料包括高分子纤维和高分子颗粒中的至少一种。例如，用作基材层的高分子材料可以是聚乙烯、聚丙烯或无纺布中的一种，用作高分子支撑层的高分子材料可以是聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、共聚单体改性的聚偏二氟乙烯、纤维素、半纤维素及木质素中的一种。优选地，本申请实施例中的高分子材料为聚乙烯或聚丙烯。

这里需要说明的是，本申请实施例中的基材层和高分子支撑层的材料可以相同，也可以不同，但基材层与粘结剂的附着力必须小于或等于高分子支撑层与粘结剂的附着力，以使得在离型收卷时，粘结剂层随高分子支撑层一起与基材层分离。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，第一固态电解质层中至少包括固态电解质。本申请对固态电解质的种类没有提别限定，任何已知固态电解质种类均能用于本申请中，仅仅作为示意性的举例而非对保护范围的限制，所述固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、聚合物固态电解质、硼酸盐固态电解质、氮化物固态电解质或氢化物固态电解质中的一种或几种组合。

作为一种实施方式，聚合物固态电解质的组分可包含选自包括以下各者的组的一种或多种聚合物材料：聚乙二醇、聚环氧乙烷(PEO)、聚(对苯醚)(PPO)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氯乙烯(PVC)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种聚合物材料可具有等于约10^{- 4}S/cm的离子电导率。

作为一种实施方式，氧化物固态电解质由氧化物固态电解质颗粒组成，可包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，一种或多种石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：Li_6.5La₃Zr_1.75Te_0.25O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_6.2Ga₀.₃La_2.95Rb_0.05Zr₂O₁₂、Li_6.85La_2.9Ca_0.1Zr_1.75Nb_0.25O₁₂、Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂、Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂、Li_6.75La₃Zr_1.75Nb_0.25O₁₂以及它们的组合。一种或多种LISICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li₁₄Zn(GeO₄)₄、Li_3+x(P_1-xSi_x)O₄(其中0<x<1)、Li_3+xGe_xV_1-xO₄(其中0<x<1)以及它们的组合。一种或多种NASICON型氧化物可由LiMM′(PO₄)₃定义，其中M和M′独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变型中，一种或多种NASICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(LAGP)(其中0≤x≤2)、Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(LATP)(其中0≤x≤2)、Li_1+xY_xZr_2-x(PO₄)₃(LYZP)(其中0≤x≤2)、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、LiTi₂(PO₄)₃、LiGeTi(PO₄)₃、LiGe₂(PO₄)₃、LiHf₂(PO₄)₃以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：Li_3.3La_0.53TiO₃、LiSr_1.65Zr_1.3Ta_1.7O₉、Li_2x-ySr_1-xTa_yZr_1-yO₃(其中x＝0.75y且0.60<y<0.75)、Li_3/8Sr_7/16Nb_3/4Zr_1/4O₃、Li_3xLa_(2/3-x)TiO₃(其中0<x<0.25)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氧化物的材料可具有大于或等于约10^-5S/cm至小于或等于约10^-1S/cm的离子电导率。

作为一种实施方式，硫化物固态电解质由硫化物固态电解质颗粒组成，可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于硫化物的材料：Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-MS_x(其中M是Si、Ge和Sn且0≤x≤2)、Li_3.4Si_0.4P_0.6S₄、Li₁₀GeP₂S_11.7O_0.3、Li_9.6P₃S₁₂、Li₇P₃S₁₁、Li₉P₃S₉O₃、Li_10.35Si_1.35P_1.65S₁₂、Li_9.81Sn_0.81P_2.19S₁₂、Li₁₀(Si_0.5Ge_0.5)P₂S₁₂、Li(Ge_0.5Sn_0.5)P₂S₁₂、Li(Si_0.5Sn_0.5)PsS₁₂、Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)、Li₆PS₅X(其中X是Cl、Br或I)、Li₇P₂S₈I、Li_10.35Ge_1.35P_1.65S₁₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₁₀SnP₂S₁₂、Li₁₀SiP₂S₁₂、Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3、(1-x)P₂S_5-xLi₂S(其中0.5≤x≤0.7)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于硫化物的材料可具有大于或等于约10^-7S/cm至小于或等于约1S/cm的离子电导率。

作为一种实施方式，卤化物固态电解质可以由卤化物固态电解质颗粒组成，包括Li₂CdCl₄、Li₂MgCl₄、Li₂Cdl₄、Li₂Znl₄、Li₃OCl、Lil、Li₅Znl₄、Li₃OCl_1-xBr_x(其中0<x<1)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于卤化物的材料可具有大于或等于约10^-8S/cm至小于或等于约10^-1S/cm的离子电导率。

作为一种实施方式，硼酸盐固态电解质由硼酸盐固态电解质颗粒组成，包括以下各者的组的一种或多种基于硼酸盐的材料：Li₂B₄O₇、Li₂O-(B₂O₃)-(P₂O₅)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于硼酸盐的材料可具有大于或等于约10^-7S/cm至小于或等于约10^-2S/cm的离子电导率。

作为一种实施方式，氮化物固态电解质由氮化物固态电解质颗粒组成，包括Li₃N、Li₇PN₄、LiSi₂N₃、LiPON以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氮化物的材料可具有大于或等于约10^-9S/cm至小于或等于约1S/cm的离子电导率。

作为一种实施方式，氢化物固态电解质由氢化物固态电解质颗粒组成，基于氢化物的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于氢化物的材料：Li₃AlH₆、LiBH₄、LiBH₄-Li_X(其中X是Cl、Br和I中的一者)、LiNH₂、Li₂NH、LiBH₄-LiNH₂以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氢化物的材料可具有大于或等于约10^-7S/cm至小于或等于约10^{- 2}S/cm的离子电导率。

在其中一个的变型实施例中，固态电解质可以是准固体电解质，其包含上文详述的非水液体电解质溶液和固态电解质系统的混合体，例如，包括一种或多种离子液体以及一种或多种金属氧化物颗粒(诸如，氧化铝(Al₂O₃)和/或二氧化硅(SiO₂))。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述第一固态电解质层中还包括粘结剂。仅作为一个示例，而非对保护范围的任何限制，在本申请实施例中，固态电解质层中的粘结剂可以是聚(四氟乙烯)(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂以及它们的组合。

本申请对第一固态电解质层中粘结剂和固态电解质的比例没有特别要求，优选地，第一固态电解质层中所述固态电解质的占比为70％以上，如71％、72％、75％、80％等等，这里不一一穷举。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述基材层的厚度为2-7μm中的任意值，如2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm等，优选地，基材层的厚度为3μm。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述高分子支撑层的厚度为30-100μm中的任意值，优选地，高分子支撑层的厚度为50μm。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述第一固态电解质层的厚度为1-5μm中的任意值，如1μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm等，这里不在一一穷举。

作为一种较优的实施方式，所述制备方法还包括S400：

在所述锂离子电池用分离膜没有涂布第一固态电解质层的一侧涂布第二固态电解质层。

优选地，所述步骤S400还包括，在所述锂离子电池用分离膜没有涂布第一固态电解质层的一侧涂布第二固态电解质层后，烘干，得到锂离子电池用分离膜。

相比于现有技术中的固态电解质层涂布技术，如果同时在基材层两侧涂布固态电解质层，则对涂布设备要求过高，需要涂布设备具有十分精密的结构；如果在单侧涂布完成后再在另外一侧涂布固态电解质层，由于基材层较薄，在涂布第一侧的固态电解质层时，基材层因应力容易破裂，且在溶剂蒸发过程中，由于溶剂挥发而基材层发生卷曲，极大的降低了良品率和分离膜的使用性能。

本申请中，在涂布第一固态电解质层时，由于基材层受到高分子支撑层的支撑作用，使得中间体膜的力学性能得到提升，同时，由于高分子支撑层的力学强度较高，厚度较厚，使得涂布过程中即使溶剂挥发存在应力也不足以使分离膜发生变形。

同时，在将高分子支撑层和基材层分离后，另一侧涂布固态电解质层的应力已经得到较大的释放，不会造成分离膜的尺寸和形状发生变化或变形。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，锂离子电池用分离膜中还可以进一步包括阻燃剂。在本申请中，对锂离子电池用分离膜中的阻燃剂的添加方式没有任何限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的将阻燃剂添加到基材层中的方法均能用于本发明中，包括但不限于直接将基材层的组分与阻燃剂混合等。

对应于上述锂离子电池用分离膜的制备方法，本申请实施例中还提供了一种锂离子电池用分离膜，锂离子电池用分离膜包括基材层以及设置在基材层表面的第一固态电解质层，其中，关于锂离子电池用分离膜的具体内容可以参照前文所述，这里不在一一赘述。

对应于上述锂离子电池用分离膜的制备方法以及锂离子电池用分离膜，本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片以及设置在所述正极极片与所述负极极片之间的锂离子电池用分离膜。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体上的负极活性物质层，正极极片包括正极集流体以及设置在所述正极集流体上的正极活性物质层。

本申请实施例中的锂离子电池在电池内部可采用叠片或卷绕的设计，可以理解的是，由于在电池内部采用叠片或卷绕的设计，集流体(包括正极集流体和负极集流体)的两侧可以采用双面涂布，即集流体的两面均分别形成有活性物质层。

当锂离子电池为液态电池体系时，电池还包括电解质，所述电解质至少包括非水液态电解质溶液，作为一种较优的实施方式，所述电解质仅由非水电解质溶液组成，所述非水电解质溶液包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的锂盐；本申请对锂盐和溶解锂盐的溶剂的种类没有特别的限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的锂盐和溶剂均能用于本申请中。

作为示意性地举例，可以使用的锂盐包括：六氟磷酸锂(LiPF₆)；高氯酸锂(LiClO₄)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、碘化锂(Lil)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二氟草酸硼酸锂(LiBF₂(C₂O₄))(LiODFB)、四苯硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂)(LiBOB)、四氟草酸磷酸锂(LiPF₄(C₂O₄))(LiFOP)、硝酸锂(LiNO₃)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)(LiN(CF₃SO₂)₂)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO₂)₂)(LIFSI)以及它们的组合。在某些变型中，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)(LiN(CF₃SO₂)₂)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO₂)₂)(LiFSI)、氟烷基膦酸锂(LiFAP)、磷酸锂(Li₃PO₄)以及它们的组合。可以使用的溶剂包括但不限于各种碳酸烷基酯，诸如环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC))、线性碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂肪族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、Y-内酯(例如，Y-丁内酯、Y-戊内酯)、链状结构醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环状醚(例如，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃)、1，3-二氧戊环(DOL)、硫化合物(例如，环丁砜)以及它们的组合。在完全的非水电解液体系中，电解质可包括所述一种或多种浓度大于或等于1M至小于或等于约2M浓度的锂盐。在某些实施方式中，例如当电解质具有大于约2M的锂浓度或具有离子液体时，电解质可包括一种或多种稀释剂，诸如碳酸氟代乙烯酯(FEC)和/或氢氟醚(HFE)。

特别优选地，电解质是固态电解质或者非水液态电解质溶液与固态电解质两者的组合。

本申请对正极极片、负极极片的组成、结构没有特别要求，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的正极活性物质材料、负极活性物质材料、集流体、以及相应的附属结构、组成均能用于本申请中。

仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围起到任何限定，下面对正极、负极材料、结构作简要说明。

负极极片由能够用作锂离子电池的负极电极的锂主体材料形成。例如，负极可包含能够用作电池的负极电极的负极活性物质。负极活性物质层可由多种负极活性物质组成。在某些实施方式中，负极还可包括电解质，例如前文所指出的氧化物、硫化物、卤化物电解质颗粒(未示出)。

本申请对负极活性物质的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的负极活性物质均能用于本申请中。在一种实施方式中，负极活性物质包含锂金属和/或锂合金。在其他实施方式中，负极是基于硅的负极活性材料，其包含硅，例如硅合金、氧化硅或其组合，在某些情况下其还可与石墨混合。在其他实施方式中，负极可包括基于碳质的负极活性材料，其包含石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)以及它们的组合中的一种或多种。在再另外的实施方式中，负极包括一种或多种接受锂的负极活性材料，如锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)、一种或多种过渡金属(如，锡(Sn))、一种或多种金属氧化物(如，氧化钒(V₂O₅)、氧化锡(SnO)、二氧化钛(TiO₂))、钛铌氧化物(TixNbyOz，其中0≤x≤2、0≤y≤24且0≤z≤64)、金属合金(诸如，铜锡合金(Cu₆Sn₅))以及一种或多种金属硫化物(诸如，硫化铁(FeS))。

可选地，负极极片中的负极活性材料可与提供电子传导路径的一种或多种导电剂和/或改善负极的结构完整性的至少一种聚合物粘结剂材料掺杂。例如，可选地，粘结剂可以为：聚(四氟乙烯)(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂以及它们的组合。导电剂可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superP、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。

负极极片可包括大于或等于约50wt％至小于或等于约97wt％的负极活性物质、可选地大于或等于约0wt％至小于或等于约60wt％的固态电解质、可选地大于或等于约0重量％至小于或等于约15wt％的导电材料、以及可选地大于或等于约0wt％至小于或等于约10wt％的粘结剂。

正极极片由包含一种或多种过渡金属阳离子的多个正极活性颗粒形成，该过渡金属例如锰(Mn)，镍(Ni)，钴(Co)，铬(Cr)，铁(Fe)，钒(V)及其组合。在一些实施方案中，正极活性物质层进一步包括电解质，例如多个电解质颗粒。正极活性材料层具有大于或等于约1μm至小于或等于约1,000μm的厚度。

正极活性物质层为层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，层状氧化物阴极(例如，岩盐层状氧化物)包含一种或多种选自以下的基于锂的正极活性物质：LiCoO₂(LCO)，LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，LiNi_xMn_1-xO₂(其中0≤x≤1)，和Li_1+xMO₂(其中M是Mn，Ni，Co和Al中的一种和0≤x≤1)。尖晶石阴极包含一种或多种选自以下的基于锂的正极活性物质：LiMn₂O₄(LMO)和LiNi_xMn_1.5O₄。橄榄石型阴极包含一种或多种基于锂的正极电活性物质LiMPO₄(其中M为Fe，Ni，Co和Mn中的至少一种)。聚阴离子阳离子包含例如磷酸盐如LiV₂(PO₄)₃和/或硅酸盐如LiFeSiO₄。

在一种实施方式中，一种或多种基于锂的正极活性物质可以任选地被涂覆(例如通过LiNbO₃和/或AI₂O₃)和/或可以被掺杂(例如通过镁(Mg))。此外，在某些实施方式中，一种或多种基于锂的正极活性物质可以任选地混合有提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改善正极的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料。例如，正极活性物质层可以包含大于或等于约30重量％至小于或等于约98重量％的一种或多种基于锂的正极活性物质；大于或等于约0wt％至小于或等于约30wt％的导电剂；和大于或等于约0wt％至小于或等于约20wt％的粘合剂，和在某些方面，任选地大于或等于约1wt％至小于或等于约20wt％的粘合剂。

正极活性物质层可任选地与如下的粘合剂混合：如聚四氟乙烯(PTFE)，羧甲基纤维素钠(CMC)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，丁腈橡胶(NBR)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，聚丙烯酸锂(LiPAA)，聚丙烯酸钠(NaPAA)，海藻酸钠，海藻酸锂及其组合。导电剂可包括基于碳的材料，粉末镍或其他金属颗粒，或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如炭黑，石墨，乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)，碳纤维和纳米管，石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯等。

正极集流体(包括第一和第二正极集流体)可以促进电子在正极与外部电路之间的流动。正极集流体可包括金属，例如金属箔，金属栅格或筛网，或金属网。例如，正极集流体可以由铝，不锈钢和/或镍或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电剂形成。

实施例1

以静电硅胶作为粘结层的粘结剂，PP层作为高分子支撑层，其中，高分子支撑层的厚度为50μm，PE/PP层作为基材层，其中基材层的厚度为5μm；

将静电硅胶涂布在PP层上，与基材层进行微压复合得到中间体，微压复合的方式为将涂布有静电硅胶的PP层置于模压模具中，在模具中施加压力，使得PP层与粘结剂层融合成整体。

在中间体的基材层表面远离粘结层的一面涂覆固态电解质浆料，浆料中的固态电解质为LLZO，粘结剂为PVDF，涂布厚度3μm，涂布完成后烘干，形成第一固态电解质层；

对形成第一固态电解质层后的中间体进行离型收卷，分别获取锂离子电池用分离膜以及离型层，所述锂离子电池用分离膜包括所述基材层以及设置在所述基材层上的所述第一固态电解质层，所述离型层包括所述高分子支撑层以及所述粘结层。

最终，制备得到的锂电池分离膜的厚度为7μm，该分离膜力学强度好，在后续的叠片工艺中无损伤。实施例2

以静电硅胶作为粘结层的粘结剂，PP层作为高分子支撑层，其中，高分子支撑层的厚度为50μm，PE/PP层作为基材层，其中基材层的厚度为5μm；

将静电硅胶涂布在PP层上，与基材层进行微压复合得到中间体，微压复合的方式为将涂布有静电硅胶的PP层置于模压模具中，在模具中施加压力，使得PP层与粘结剂层融合成整体。

在中间体的基材层表面远离粘结层的一面涂覆第一固态电解质层，第一固态电解质层中的固态电解质为LLZO，粘结剂为PVDF，涂布厚度3μm，涂布完成后烘干；

对形成第一固态电解质层后的中间体进行离型收卷，分别获取锂离子电池用分离膜以及离型层，所述锂离子电池用分离膜包括所述基材层以及设置在所述基材层上的所述第一固态电解质层，所述离型层包括所述高分子支撑层以及所述粘结层。

在锂电池分离膜表面没有涂布第一固态电解质层的一侧涂布第二固态电解质层，第二固态电解质层中的固态电解质为LLTO，粘结剂为PVDF，涂布厚度为4μm，涂布完成后烘干；

最终，制备得到的锂电池分离膜的厚度为10μm，该分离膜力学强度好，在后续的叠片工艺中无损伤。

由上述实施例可知，本申请制备的实施例克服了超薄隔膜涂覆固态电解质层由于力学性能不足等问题导致的涂布困难、卷曲变形等问题，实现了固态电解质层和隔膜层的超薄复合。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

利用粘结层将基材层与高分子支撑层进行微压复合，得到中间体；

在所述中间体的所述基材层远离所述粘结层的一面涂覆固态电解质浆料，烘干后形成第一固态电解质层；

对形成第一固态电解质层后的中间体进行离型收卷，分别获取锂离子电池用分离膜以及离型层，所述锂离子电池用分离膜包括所述基材层以及设置在所述基材层上的所述第一固态电解质层，所述离型层包括所述高分子支撑层以及所述粘结层。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用分离膜的制备方法，其特征在于，所述利用粘结层将基材层与高分子支撑层进行微压复合，得到中间体包括：

在高分子支撑层表面涂覆粘结剂，在所述高分子支撑层表面形成粘结层；

将基材层与所述高分子支撑层的涂覆有所述粘结层的一面进行贴合，使得所述基材层与所述高分子支撑层通过粘结剂粘结在一起，微压复合得到中间体。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池用分离膜的制备方法，其特征在于，所述基材层与所述粘结剂的粘结强度小于所述高分子支撑层与所述粘结剂的粘结强度。

4.根据权利要求2所述的锂离子电池用分离膜的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括静电硅胶或含氟胶中的至少一种。

5.根据权利要求1至4任一项所述的锂离子电池用分离膜的制备方法，其特征在于，所述基材层包括聚乙烯、聚丙烯或无纺布中的至少一种；和/或，

所述高分子支撑层包括聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、共聚单体改性的聚偏二氟乙烯、纤维素、半纤维素及木质素中的至少一种。

6.根据权利要求1至4任一项所述的锂离子电池用分离膜的制备方法，其特征在于，所述第一固态电解质层中至少包括固态电解质，所述固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、聚合物固态电解质、硼酸盐固态电解质、氮化物固态电解质或氢化物固态电解质中的至少一种。

7.根据权利要求1至4任一项所述的锂离子电池用分离膜的制备方法，其特征在于，所述基材层的厚度为2-7μm；和或，

所述高分子支撑层的厚度为30-100μm。

8.根据权利要求1至4任一项所述的锂离子电池用分离膜的制备方法，其特征在于，所述第一固态电解质层的厚度为1-5μm。

9.一种锂离子电池用分离膜，其特征在于，所述锂离子电池用分离膜由如权利要求1至8任一项所述的锂离子电池用分离膜的制备方法制备得到，所述锂离子电池用分离膜包括基材层以及设置在所述基材层表面的第一固态电解质层。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片以及设置在所述正极极片与所述负极极片之间的如权利要求9所述的锂离子电池用分离膜。

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