CN114497496A - 一种小功率倍率型锂离子电池 - Google Patents

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刘冀鹏
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Abstract

本申请提供了一种倍率型锂离子电池，包括正极、电解质和负极，负极包括集流体以及设置于所述集流体上的负极活性物质层和固态电解质层，固态电解质层设置在负极活性物质层上，负极活性物质层包括靠近集流体的第一负极活性物质层和靠近固态电解质层的第二负极活性物质层，第一负极活性物质层包括第一粘结剂、第一负极活性物质，第二负极活性物质层包括第二粘结剂、第二负极活性物质，且所述第一粘结剂层的粘结剂所提供的粘结力大于所述第二粘结剂层的粘结剂所提供的粘结力，所述第二负极活性物质的快充性能优于所述第一负极活性物质，本申请通过对负极活性物质层的设计，获得了一种兼具快充和安全性能的锂离子电池。

Description

一种小功率倍率型锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种小功率倍率型锂离子电池。
背景技术
小功率电池通常用于小型电动工具，其特点是需要电池倍率性能好、安全性高，以满足快速充放电、高频次使用的要求。设计倍率型锂离子电池时，往往会更倾向于降低极片厚度，这使得对集流体的涂炭、在极片表面设置固态电解质涂层来提高电池安全性变的困难，且电池极片厚度降低，使得极片与集流体之间的粘结强度降低，这影响到电池的实际使用。
另一方面，在极片设置固态电解质层是现有技术中已知的能提高电池安全性能的有效方式，但在倍率型锂离子电池中，设置固态电解质层会额外增加极片厚度，这对于提高电池倍率性能是不利的。
因此，如何保证倍率性能的基础上，设置固态电解质层来提升电池安全性是亟需解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述一个或多个技术问题，本申请实施例提供了一种小功率倍率型锂离子电池，以解决现有技术中的锂离子电池不能兼具高倍率、高安全性能的问题。
为了达到上述目的，本申请就解决其技术问题所采用的技术方案是：
本申请提供了一种小功率倍率型锂离子电池，所述电池包括正极、电解质和负极结构，所述负极结构包括集流体以及设置于所述集流体上的负极活性物质层和固态电解质层，且所述固态电解质层设置在所述负极活性物质层上。
所述负极活性物质层至少包括靠近所述集流体一侧的第一负极活性物质层和靠近所述固态电解质层的第二负极活性物质层，且所述第一负极活性物质层中包含的第一粘结剂的粘结力强于所述第二负极活性物质层中包含的第二粘结剂的粘结力，第一负极活性物质层包括第一负极活性物质和第一粘结剂，第二负极活性物质层包括第二负极活性物质和第二粘结剂且所述第一粘结剂层的粘结剂所提供的粘结力大于所述第二粘结剂层的粘结剂所提供的粘结力，第二负极活性物质的充电倍率性能优于第一负极活性物质。
优选地，所述第一粘结剂的粘结力大于所述第二粘结剂的粘结力。
进一步的，所述固态电解质层包括LLZO或LLTO。
本申请提供的技术方案带来的有益效果是：
本申请提供的小功率倍率型锂离子电池，所述电池包括正极和负极，所述负极包括集流体以及设置于所述集流体上的负极活性物质层和固态电解质层，通过将负极活性物质层设置为两层，第一层为普通的负极活性物质，第二层为快充材料，通过两层设置，使得电池的快充性能得到提升，同时，第一层中粘结剂含量高，与集流体粘结强度大，既解决了倍率型电池容易极片容易剥落的问题，又不会因为粘结剂含量过高，而导致电池电性能下降。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
如背景技术所述，倍率型锂离子电池希望更薄的负极活性物质层和粘结剂含量，这导致了电池电性能的降低，为此，对于倍率电池而言，如何提高倍率性能的同时，进一步提高安全性和电池性能变得十分重要。本申请的申请人经实验发现，对于倍率电池，频繁的大电流充放电容易导致负极活性物质层和集流体层的脱落，影响了电池的整体安全性能。
为解决上述一个或多个问题，本申请中的方案根据倍率电池的特性对负极结构进行设计，设置多层负极活性物质层，并根据小型倍率型锂离子电池快充的需求，在第二层负极活性物质层中设置快充型材料，既避免了集流体容易脱落的问题，又提高了电池的倍充性能，使得本申请中的倍率型锂离子电池在兼具高倍率、快充的同时还具备相当的安全性能。
下面具体描述本申请实施例。
本申请实施例提供的倍率型锂离子电池，至少包括相对设置的正极、电解质和负极。其中，负极结构至少包括集流体、负极活性物质层和固态电解质层，负极活性物质层和固态电解质层均设置在集流体上，且固态电解质层设置在负极活性物质层上，负极活性物质层设置在集流体与固态电解质层之间。
作为一种实施方式，所述集流体经过涂炭处理。具体实施时，集流体表面覆盖有导电层，导电层通过涂炭工艺将导电浆料涂布到集流体表面得到；集流体涂布导电浆料形成导电层有利于解决倍率型锂离子电池在频繁的大电流充电、放电过程中导致的负极活性物质层脱落的问题。
本申请对集流体的具体材质没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的集流体材料均能用于本申请中，包括但不限于铜箔。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，集流体的涂炭处理为将包含石墨烯的导电浆料涂布到集流体上，并进行热处理，最终得到导电层。
在集流体表面涂布导电层是已知的，导电层的设置能一定程度上防止大电流导致的极片剥落。但常规导电层厚度大、强度低，且与负极活性物质层粘结强度低，对防剥落问题的解决仍有所欠缺。石墨烯导电涂层能有效克服上述缺陷；优选地，所述石墨烯至少包括两种粒径，所述第一粒径的石墨烯的D50为100-250nm，所述第二粒径的石墨烯的D50为30-65nm。
优选地，所述第一粒径的石墨烯和所述第二粒径的石墨烯的质量比为1：2-4。采用两种粒径的石墨烯能有效提高导电层的性能。
具体的，导电层的厚度可以为1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm或2.5μm。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，负极活性物质层包括粘结剂、导电剂和负极活性物质。这里需要说明的是，本申请实施例中对负极活性物质、粘结剂以及导电剂不做特别限定，用户可以根据实际需求进行选择。
在一种实施方式中，负极可包括基于碳质的负极活性材料，其包含石墨、石墨烯或碳纳米管(CNT)中的任意一种或至少两种的组合。
导电剂可包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superP、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。
负极中还可以包括固态电解质材料，固态电解质材料的加入有利于提高负极极片整体的离子电导率，固态电解质颗粒可包含一种或多种聚合物的组分、氧化物的颗粒、硫化物的颗粒、卤化物的颗粒、硼酸盐的颗粒、氮化物的颗粒或氢化物的颗粒。当使用聚合物颗粒时，可以采用锂盐进行复合。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，负极活性物质层的厚度为5-20μm。
所述负极活性物质层采用多层结构，即负极活性物质层包括两层或以上。作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，负极活性物质层至少包括第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，其中，第一负极活性物质层设置于靠近集流体的一侧，第二负极活性物质层设置于靠近固态电解质层的一侧且第一负极活性物质层包括第一负极活性物质和第一粘结剂，第二负极活性物质层包括第二负极活性物质和第二粘结剂且所述第二负极活性物质的充电倍率性能优于第一负极活性物质。
可以理解的是，充电倍率性能的定义是现有技术中可以理解的，其具体是指在不影响电池循环性能的基础上，快速充电的能力，具体来说，是指在电池其他结构、材料相同的情况下，能以更大电流更快充满电的能力。
本申请对快充负极活性材料的种类没有特别的限定，已知的快充型负极活性材料均能用于本申请中，现有技术中，针对快充需求对石墨材料进行改性的方法是已知的，比如(1)表面改性或氧化，得到表面含O、H、N的官能化石墨或微扩层石墨；(2)提高对电解液润湿性，比如表面包覆Al2O3的石墨；在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的快充负极活性材料均能用于本申请中。
优选地，靠近集流体一侧的负极活性物质层(即第一负极活性物质层)的第一粘结剂的粘结力强于靠近固态电解质侧的负极活性物质层(即第二负极活性物质层)的第二粘结剂的粘结力。这样设置，一方面利用第一负极活性物质层中的第一粘结剂的粘结性较高的优势保证负极极片具有优良的剥离强度，另一方面利用第二负极活性物质层中的粘结剂的降低，可以避免负极活性物质层与固态电解质层的开裂，并提高第二负极活性物质层中的负极活性物质的含量，
优选地，所述第一负极活性物质层的厚度与第二负极活性物质层的厚度比为6-8:2-3；
优选地，所述第一负极活性物质层的第一负极活性物质的粒径大于所述第二负极活性物质层的第二负极活性物质的粒径。
进一步优选地，所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质均为石墨，特别优选的，所述第一负极活性物质为人造石墨，所述第二负极活性物质为表面包覆Al2O3的石墨。
已有研究表明，由于石墨与相邻的粘结剂或者集流体层存在应力，相比于小粒径的负极活性物质，大粒径的石墨的使用能有效提高粘结强度。作为第二负极活性物质的第二负极活性物质的粒径通常会大于第一负极活性物质的石墨，这使得第一负极活性物质层、第二负极活性物质层与相邻层间的粘结力受到影响，且不符合本申请中第一负极活性物质层粘结力大的期望，因此，通过对粒径的选择来进一步提升第一、第二负极活性物质层的粘结力大小。
本申请中，第一负极活性物质层主要提供与集流体的粘结作用力，因此，使用对活性物质粘结力大，与集流体粘结强度高的粘结剂并提高粘结剂含量是有利的；而第二负极活性物质层起到主要提供电池充放电性能，是负极活性物质层中的主体部分，降低其粘结剂含量，并使用具有优良充放电性能的粘结剂是有利的。
进一步优选地，靠近固态电解质一侧的负极活性物质层(即第二负极活性物质层)中第二粘结剂的含量低于靠近集流体一侧负极活性物质层(即第一负极活性物质层)中第一粘结剂的含量。
优选地，第一负极活性物质层中第一粘结剂的含量为2.3-2.8wt％，第二负极活性物质层中第二粘结剂的含量为1.6-2.1wt％且第一负极活性物质层和第二负极活性物质层中的粘结剂总含量满足1.8-2.5％。
优选地，第二负极活性物质层中的粘结剂含量低于2wt％；更优选地，第二负极活性物质层中的粘结剂含量低于1.5wt％。
本申请对第一粘结剂、第二粘结剂的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的粘结剂材料均能用于本申请中，作为示意性的举例而非对保护范围作出任何限定性的解释，粘结剂可以是聚(四氟乙烯)(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂中的一种或它们的组合。
粘结力是粘结剂的常规性能指标，相等条件下，常规粘结剂与被粘物质(活性物质和导电剂)的粘结力关系是已知的。
本申请中，通过调节第一负极活性物质层和第二负极活性物质层中的粘结剂种类和粘结剂用量，使得靠近集流体的负极活性物质层具有较高的粘结强度，避免了设置涂炭层后，负极活性物质层与集流体的粘结力弱容易剥离的问题。同时，根据第二负极活性物质层的作用定位，降低粘结剂含量，提高了电池的充放电性能。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，负极活性物质层表面设置有固态电解质层。固态电解质层可以为LLZO或LLTO。固态电解质层的厚度为1-10μm，优选地，固态电解质层的厚度为2-5μm。其中，固态电解质层中粘结剂含量为1-2wt％。
设置固态电解质层，可以进一步提升电池的安全性能。
本申请对固态电解质材料的种类没有特别限定，任何已知的固态电解质材料均能用于本申请中，且固态电解质层中的固态电解质材料与极片中的固态电解质材料可以独立地选择相同或不同的材料。
具体地，固态电解质层中粘结剂含量可以为1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％。
固态电解质可包括一种或多种固态电解质颗粒，固态电解质颗粒可包含一种或多种聚合物的组分、氧化物的颗粒、硫化物的颗粒、卤化物的颗粒、硼酸盐的颗粒、氮化物的颗粒或氢化物的颗粒。当使用聚合物颗粒时，可以采用锂盐进行复核。作为一种实施方式，基于聚合物的组分可包含选自包括以下各者的组的一种或多种聚合物材料：聚乙二醇、聚环氧乙烷(PEO)、聚(对苯醚)(PPO)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氯乙烯(PVC)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种聚合物材料可具有等于约10-4S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，氧化物颗粒可包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，一种或多种石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12以及它们的组合。一种或多种LISICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1-xSix)O4(其中0<x<1)、Li3+xGexV1-xO4(其中0<x<1)以及它们的组合。一种或多种NASICON型氧化物可由LiMM′(PO4)3定义，其中M和M′独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变型中，一种或多种NASICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中0≤x≤2)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(其中0≤x≤2)、Li1+xYxZr2-x(PO4)3(LYZP)(其中0≤x≤2)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(其中x＝0.75y且0.60<y<0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3(其中0<x<0.25)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氧化物的材料可具有大于或等于约10-5S/cm至小于或等于约10-1S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，基于硫化物的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于硫化物的材料：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSx(其中M是Si、Ge和Sn且0≤x≤2)、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)PsS12、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、(1-x)P2S5-xLi2S(其中0.5≤x≤0.7)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于硫化物的材料可具有大于或等于约10-7S/cm至小于或等于约1S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，基于卤化物的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于卤化物的材料：Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、LiI、Li5ZnI4、Li3OCl1- xBrx(其中0<x<1)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于卤化物的材料可具有大于或等于约10-8S/cm至小于或等于约10-1S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，基于硼酸盐的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于硼酸盐的材料：Li2B4O7、Li2O-(B2O3)-(P2O5)以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于硼酸盐的材料可具有大于或等于约10-7S/cm至小于或等于约10-2S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，基于氮化物的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于氮化物的材料：Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiPON以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氮化物的材料可具有大于或等于约10-9S/cm至小于或等于约1S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，基于氢化物的颗粒可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于氢化物的材料：Li3AlH6、LiBH4、LiBH4-LiX(其中X是Cl、Br和I中的一者)、LiNH2、Li2NH、LiBH4-LiNH2以及它们的组合。在一个变型中，一种或多种基于氢化物的材料可具有大于或等于约10-7S/cm至小于或等于约10-2S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，固态电解质颗粒可以是准固体电解质，其包含上文详述的非水液体电解质溶液和固态电解质系统的混合体，例如，包括一种或多种离子液体以及一种或多种金属氧化物颗粒(诸如，氧化铝(Al2O3)和/或二氧化硅(SiO2))。
本申请第二方面提供一种小功率高倍率锂离子电池，其包括正极、电解质和上述提及的负极。
锂离子电池能够在放电期间通过在外部电路闭合(以连接负极和正极)且负极含有相对更大量的可用锂时发生的可逆电化学反应来产生电流。正极和负极之间的化学电位差驱动在负极处通过嵌入的锂的氧化产生的电子通过外部电路朝向正极。
正极包括正极集流体、正极活性物质层，正极集流体可以是包含铝或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料的金属箔、金属网格或丝网、或者网形金属。
正极由包含一种或多种过渡金属阳离子的多个正极活性颗粒形成，该过渡金属例如锰(Mn)，镍(Ni)，钴(Co)，铬(Cr)，铁(Fe)，钒(V)及其组合。在一些实施方案中，正极电活性材料层进一步包括电解质，例如多个电解质颗粒。正极活性材料层具有大于或等于约1μm至小于或等于约1,000μm的厚度。
正极活性材料层为层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，层状氧化物阴极(例如，岩盐层状氧化物)包含一种或多种选自以下的基于锂的正极电活性材料：LiCoO2(LCO)，LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，LiNi1-x-yCoxAlyO2(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，LiNixMn1-xO2(其中0≤x≤1)，和Li1+xMO2(其中M是Mn，Ni，Co和Al中的一种和0≤x≤1)。尖晶石阴极包含一种或多种选自以下的基于锂的正极电活性材料：LiMn2O4(LMO)和LiNixMn1.5O4。橄榄石型阴极包含一种或多种基于锂的正极电活性材料LiMPO4(其中M为Fe，Ni，Co和Mn中的至少一种)。聚阴离子阳离子包含例如磷酸盐如LiV2(PO4)3和/或硅酸盐如LiFeSiO4。
在一种实施方式中，一种或多种基于锂的正极电活性材料可以任选地被涂覆(例如通过LiNbO3和/或Al2O3)和/或可以被掺杂(例如通过镁(Mg))。此外，在某些实施方式中，一种或多种基于锂的正极活性材料可以任选地混合有提供电子传导路径的一种或多种导电材料和/或改善正极的结构完整性的至少一种聚合物粘合剂材料。例如，正极活性材料层可以包含大于或等于约30重量％至小于或等于约98重量％的一种或多种基于锂的正极活性材料；大于或等于约0重量％至小于或等于约30重量％的导电材料；和大于或等于约0重量％至小于或等于约20重量％的粘合剂，和在某些方面，任选地大于或等于约1重量％至小于或等于约20重量％的粘合剂。
正极活性材料层可任选地与如下的粘合剂混合：如聚四氟乙烯(PTFE)，羧甲基纤维素钠(CMC)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚偏二氟乙烯(PVD F)，丁腈橡胶(NBR)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，聚丙烯酸锂(LiPAA)，聚丙烯酸钠(NaPAA)，海藻酸钠，海藻酸锂及其组合。导电材料可包括基于碳的材料，粉末镍或其他金属颗粒，或导电聚合物。基于碳的材料可以包括例如炭黑，石墨，乙炔黑(例如KETCHENTM黑或DENKATM黑)，碳纤维和纳米管，石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例包括聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯等。
作为一种实施方式，正极中同样包含导电剂，导电剂的种类可以与负极相同，比如碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒或导电聚合物。碳基材料可包括例如碳黑、石墨、superP、乙炔黑(诸如，KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚磺苯乙烯等等。
电解质可以是非水液态电解质溶液，其可包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的锂盐；另一方面，电解质也可以是固态电解质或者非水液态电解质溶液与固态电解质两者的组合。
可溶解在有机溶剂中的锂盐通常具有惰性阴离子仅仅作为示意性的举例而非对保护范围作出任何限定，可以使用的锂盐包括：六氟磷酸锂(LiPF6)；高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))(LiODFB)、四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4))(LiFOP)、硝酸锂(LiNO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)(LiN(CF3SO2)2)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LIFSI)以及它们的组合。在某些变型中，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)(LiN(CF3SO2)2)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiFSI)、氟烷基膦酸锂(LiFAP)、磷酸锂(Li3PO4)以及它们的组合。
作为一种实施方式，本申请对溶解锂盐的有机溶剂没有特别的限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的有机溶剂种类均能用于本申请中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，诸如环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC))、线性碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂肪族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链状结构醚(例如，1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环状醚(例如，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃)、1,3-二氧戊环(DOL)、硫化合物(例如，环丁砜)以及它们的组合。在完全的非水电解液体系中，电解质可包括所述一种或多种浓度大于或等于1M至小于或等于约2M浓度的锂盐。在某些实施方式中，例如当电解质具有大于约2M的锂浓度或具有离子液体时，电解质可包括一种或多种稀释剂，诸如碳酸氟代乙烯酯(FEC)和/或氢氟醚(HFE)。
当使用非水液态电解液体系时，还包括设置在正极和负极中的隔膜，隔膜可以是多微孔聚合物分隔件，其包括聚烯烃，包括由均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)制成的聚烯烃，所述均聚物和杂聚物可以是直链抑或支链的。在某些实施方式中，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或者PE与PP的共混物、或者PE和/或PP的多层结构化多孔膜。
当隔膜是多微孔聚合物分隔件时，它可以是单层或多层层压件。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可形成整个多微孔聚合物隔膜。在某些实施方式中，隔膜可以是纤维膜，其具有在相对表面之间延伸的大量孔，并且可具有小于1毫米的厚度。
除了聚烯烃或除了聚烯烃之外，隔膜还可包括其他聚合物，诸如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(尼龙)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛(例如，乙缩醛)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环烷酸乙二醇脂(polyethylenenaphthenate)、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚硅氧烷聚合物(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并恶唑(PBO)、聚亚苯基(polyphenylene)、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚偏二氟乙烯共聚物(例如，PVdF-六氟丙烯或(PVdF-HFP))和聚偏二氟乙烯三元共聚物、聚氟乙烯、液晶聚合物、聚芳酰胺、聚苯醚、纤维素材料、介孔二氧化硅或其组合。
此外，隔膜可与陶瓷材料混合，或者其表面可以以陶瓷材料涂覆。例如，陶瓷涂层可包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其组合。
作为一种实施方式，电解质可以是固态电解质，固态电解质颗粒可包含一种或多种聚合物的组分、氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、硼酸盐固态电解质、氮化物固态电解质或氢化物固态电解质。当使用聚合物颗粒时，应采用锂盐进行复核。作为一种实施方式，基于聚合物的组分可包含选自包括以下各者的组的一种或多种聚合物材料：聚乙二醇、聚环氧乙烷(PEO)、聚(对苯醚)(PPO)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氯乙烯(PVC)以及它们的组合。可以理解的是，聚合物材料高的离子电导率对整体固态电解质材料的性能是有利的，优选地，聚合物材料应具有大于或等于10-4S/cm的离子电导率。
作为一种实施方式，氧化物颗粒可包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。作为示意性的举例，石榴石陶瓷可选自包括以下各者的组：Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12以及它们的组合。LISICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1-xSix)O4(其中0<x<1)、Li3+xGexV1-xO4(其中0<x<1)以及它们的组合。NASICON型氧化物可由LiMM′(PO4)3定义，其中M和M′独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。优选地，NASICON型氧化物可选自包括以下各者的组：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)(其中0≤x≤2)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)(其中0≤x≤2)、Li1+xYxZr2-x(PO4)3(LYZP)(其中0≤x≤2)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGe Ti(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3以及它们的组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自包括以下各者的组：Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTay Zr1-yO3(其中x＝0.75y且0.60<y<0.75)、Li3/8Sr7/16Nb3/ 4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3(其中0<x<0.25)以及它们的组合。优选地，一种或多种基于氧化物的材料可具有大于或等于约10-5S/cm至小于或等于约10-1S/cm的离子电导率。
硫化物固态电解质选自包括以下各者的组的一种或多种基于硫化物的材料：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSx(其中M是Si、Ge和Sn且0≤x≤2)、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)PsS12、Li10GeP2S12(LGPS)、Li6PS5X(其中X是Cl、Br或I)、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、(1-x)P2S5-xLi2S(其中0.5≤x≤0.7)以及它们的组合。
卤化物固态电解质可包括选自包括以下各者的组的一种或多种基于卤化物的材料：Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、LiI、Li5ZnI4、Li3OCl1-xBrx(其中0<x<1)以及它们的组合。
硼酸盐固态电解质选自包括以下各者的组的一种或多种基于硼酸盐的材料：Li2B4O7、Li2O-(B2O3)-(P2O5)以及它们的组合。
氮化物固态电解质可选自包括以下各者的组的一种或多种基于氮化物的材料：Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiPON以及它们的组合。
氢化物固态电解质可选自包括以下各者的组的一种或多种基于氢化物的材料：Li3AlH6、LiBH4、LiBH4-LiX(其中X是Cl、Br和I中的一者)、LiNH2、Li2NH、LiBH4-LiNH2以及它们的组合。
作为一种特别的实施方式，固态电解质可以是准固体电解质，其包含上文详述的非水液体电解质溶液和固态电解质系统的混合体，例如，包括一种或多种离子液体以及一种或多种金属氧化物颗粒(诸如，氧化铝(Al2O3)和/或二氧化硅(SiO2))。
实施例1
本申请实施例中提供一种倍率型锂离子电池，特别是一种适用于小功率型快充锂离子电池，包括正极结构和负极结构，负极结构包括集流体以及设置于集流体上的负极活性物质层和固态电解质层，且固态电解质层设置在负极活性物质层上，集流体表面覆盖有导电层，导电层通过涂炭工艺将导电浆料涂布到集流体表面得到，负极活性物质层包括第一负极活性物质层。
导电浆料中的石墨烯由25wt％的粒径为160nm的石墨烯和70wt％的粒径为50nm的石墨烯组成。导电浆料中石墨烯、分散剂、粘结剂的质量比分别为9.5wt％、1wt％、1wt％。
第一负极活性物质层由94.5wt％的人造石墨、2.5wt％的PVDF以及3wt％的CNTs组成，第二负极活性物质层由95.5wt％的表面包覆快充石墨、1.5wt％的PVDF以及3wt％的CNTs组成。
所述第一负极活性物质层的厚度与第二负极活性物质层的厚度比为7:2且，第一负极活性物质层中的石墨的粒径大于第二负极活性物质层中的快充型石墨的粒径。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，第一负极活性物质层由94.3wt％的人造石墨、2.7wt％的PVDF以及3wt％的CNTs组成，第二负极活性物质层由95.2wt％的表面包覆快充石墨、1.8wt％的PVDF以及3wt％的CNTs组成。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，第一负极活性物质层由94.5wt％的人造石墨、2.7wt％的PVDF以及2.8wt％的CNTs组成，第二负极活性物质层由95.5wt％的表面包覆快充石墨、1.5wt％的PVDF以及3wt％的CNTs组成。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，集流体上不设置导电层。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，负极活性物质层只有一层，组成为95wt％的人造石墨、2wt％的PVDF以及3wt％的CNTs组成。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，负极活性物质层只有一层，组成为95wt％的表面包覆快充石墨、2wt％的PVDF以及3wt％的CNTs组成。
测试方法：
一、针刺测试：
S101、以标准充电方式充满电；
S102、用
Figure BDA0003486017900000161
的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°～60°,针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)、以(25±5)mm/s的速度，从垂直于电芯极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电芯中；
S103、观察1h。
记录电芯安全等级
二、常温循环容量保持率
S201、以3C或规定电流进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min；
S202、以3C进行放电至放电终压，记录放电容量，静置30min；
循环S201-S202；
测试结果如下：
Figure BDA0003486017900000171
从测试结果可以看出，本申请提供的倍率型锂离子电池，安全性能优异，全部通过了针刺测试。同时，由于针对性的对第一、第二负极活性物质中的粘结剂含量、种类以及负极活性物质进行调整，提高了电池的倍率性能和大电流充放电时的循环性能。同时，对比实施例1和实施例4，由于涂炭层的存在，使得第一负极活性物质层中的石墨与涂炭层之间的粘结力更大，这使得相比实施例4，实施例1的电池性能提升明显，超出了现有技术中对涂炭层效果的一般认知。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“垂直”“平行”“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种倍率型锂离子电池，其特征在于，所述电池包括正极、电解质和负极，所述负极包括集流体以及设置于所述集流体上的负极活性物质层和固态电解质层，且所述固态电解质层设置在所述负极活性物质层上，所述负极活性物质层包括靠近集流体的第一负极活性物质层和靠近固态电解质层的第二负极活性物质层，所述第一负极活性物质层包括第一粘结剂、第一负极活性物质，所述第二负极活性物质层包括第二粘结剂、第二负极活性物质，且所述第一粘结剂层的粘结剂所提供的粘结力大于所述第二粘结剂层的粘结剂所提供的粘结力，所述第二负极活性物质的快充性能优于所述第一负极活性物质。
2.根据权利要求1所述的倍率型锂离子电池，其特征在于，所述集流体表面覆盖有导电层，所述导电层通过涂炭工艺将导电浆料涂布到所述集流体表面得到。
3.根据权利要求1所述的倍率型锂离子电池，其特征在于，所述导电浆料的制备过程包括：
将石墨烯粉末与分散剂溶解于预设溶剂中，得到石墨烯分散液，所述石墨烯至少包括两种不同粒径；
将预设质量的粘结剂加入到所述石墨烯分散液中后在高速搅拌机中混合均匀，得到所述导电浆料。
4.根据权利要求1所述的倍率型锂离子电池，其特征在于，任一项所述的倍率型锂离子电池，其特征在于，所述导电浆料中所述石墨烯、所述分散剂以及所述粘结剂的质量比分别为4～9wt％、0.5～1wt％以及1-2wt％。
5.根据权利要求1至4任一项所述的倍率型锂离子电池，其特征在于，所述固态电解质层包括LLZO或LLTO中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的倍率型锂离子电池，其特征在于，所述第一负极活性物质层中的第一粘结剂的含量大于第二负极活性物质层中的第二粘结剂的含量。
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