CN117117077A - 一种负极极片、负极极片的制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种负极极片、负极极片的制备方法及锂离子电池。负极极片包括:负极集流层;锂化粘结层,贴合在负极集流层的内表面;其中,锂化粘结层远离内表面方向一侧的锂化度大于锂化粘结层靠近内表面方向一侧的锂化度。本申请示出的技术方案,能够使负极极片中的锂化粘结层具有导电梯度和粘结梯度,进而解决采用传统粘结剂的负极极片的脱模问题,提高电池动力学速率,提高锂离子电池的首次库伦效率,提升锂离子电池的容量。
Description
技术领域
本申请实施例涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种负极极片、负极极片的制备方法及锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池的发展,锂离子电池的负极极片由碳素材料演进到硅负极材料。硅负极材料具有较高的克容量、较高的体积比容量、合适的嵌锂电位、以及低廉的成本,能够提升锂离子电池体系能量密度。然而,硅负极材料在反复脱嵌锂离子的过程中会发生巨大的体积形变,导致硅颗粒破裂、负极极片结构坍塌,进而造成锂离子电池的容量下降以及循环性能下降。
粘结剂可以用于稳定硅负极材料的结构。粘结剂需要提供较好的导锂能力、较小的欧姆电阻以及较强的粘结能力,这样,锂离子电池才不会发生脱模,且具有优异的快速充放能力。然而,传统的粘结剂会与电解质中的锂离子发生反应,导致锂离子电池的导锂能力降低,首次库伦效率降低,而采用锂化粘结剂虽然能提高电池的的导锂能力,但是粘结能力较低,会导致负极极片脱模。因此,采用传统粘结剂的负极极片无法兼具较好的导锂能力以及较强的粘结能力。
发明内容
本申请实施例提供了一种负极极片、负极极片的制备方法及锂离子电池,能够解决采用传统粘结剂的负极极片的脱模问题,提高锂离子电池的首次库伦效率,提升锂离子电池的容量。
第一方面,本申请提供了一种负极极片,包括:负极集流层;锂化粘结层,贴合在负极集流层的内表面;其中,锂化粘结层远离内表面方向一侧的锂化度大于锂化粘结层靠近内表面方向一侧的锂化度。
本申请示出的负极极片,通过将锂化粘结层中的锂化度梯度分布,使负极极片中的锂化粘结层具有导电梯度和粘结梯度。这样,锂化粘结层与负极集流层的粘附力提高,能够解决负极极片的脱模问题,锂化粘结层表面的导锂能力提高,提高界面动力学速率,同时能够解决首次库伦效率降低的问题,进而促进锂离子电池的能量密度提高。
在一种实现方式中,沿远离内表面方向,锂化粘结层的锂化度逐渐增大;锂化粘结层是根据电场诱导作用得到的。采用本实现方式,通过电场诱导作用使锂化粘结层中的锂化度沿远离内表面方面逐渐增大,使负极极片中的锂化粘结层具有导电梯度和粘结梯度。这样,锂化粘结层与负极集流层的粘附力提高,能够解决负极极片的脱模问题,锂化粘结层表面的导锂能力提高,能够解决首次库伦效率降低的问题,进而促进锂离子电池的能量密度提高。
在一种实现方式中,锂化粘结层包括靠近内表面的第一粘结层和远离内表面的第二粘结层;第一粘结层的锂化度小于第二粘结层的锂化度,第一粘结层和第二粘结层是在负极集流层的内表面依次涂布得到的。采用本实现方式,通过分层涂布方式使锂化粘结层具有导电梯度和粘结梯度。这样,锂化粘结层与负极集流层的粘附力提高,能够解决负极极片的脱模问题,锂化粘结层表面的导锂能力提高,能够解决首次库伦效率降低的问题,进而促进锂离子电池的能量密度提高。
在一种实现方式中,第一粘结层具有第一厚度,第二粘结层具有第二厚度,第二厚度和第一厚度具有第一比值,第一比值大于或者等于0.2,且小于或者等于5。采用本实现方式,在该比值下,形成的锂化粘结层可以具有合适的导电梯度和粘结梯度。
在一种实现方式中,第一粘结层的锂化度大于或者等于0。采用本实现方式,第一粘结层可以为未锂化的粘结剂或者部分锂化的粘结剂,这样,形成的锂化粘结层可以具有合适的导电梯度和粘结梯度。
在一种实现方式中,锂化粘结层远离内表面方向一侧的锂离子电导率大于锂化粘结层靠近内表面方向一侧的锂离子电导率。采用本实现方式,形成的锂化粘结层可以具有合适的导电梯度。
在一种实现方式中,锂化粘结层远离内表面方向有一侧的粘附力小于锂化粘结层靠近内表面方向一侧的粘附力。采用本实现方式,形成的锂化粘结层可以具有合适的粘结梯度。
第二方面,本申请提供了一种负极极片的制备方法,包括:在负极集流层的内表面涂覆锂化粘结层,得到负极极片;其中,锂化粘结层远离内表面方向一侧的锂化度大于锂化粘结层靠近内表面方向有一侧的锂化度。
本申请示出的负极极片的制备方法,通过将锂化粘结层中的锂化度梯度分布,使负极极片中的锂化粘结层具有导电梯度和粘结梯度。这样,锂化粘结层与负极集流层的粘附力提高,能够解决负极极片的脱模问题,锂化粘结层表面的导锂能力提高,能够解决首次库伦效率降低的问题,进而促进锂离子电池的能量密度提高。
在一种实现方式中,在负极集流层的内表面涂覆锂化粘结层,得到负极极片,包括:在内表面涂覆锂化粘结层,得到待处理负极极片;锂化粘结层由不同锂化度的粘结剂混合而成;将待处理负极极片置于平板电极的正极板和负极板之间;其中,负极集流层朝向平板电极的正极板,锂化粘结层朝向平板电极的负极板;在平板电极的正极板和负极板之间施加电场,使锂化粘结层中的锂离子在电场作用下向靠近负极板的方向流动,使锂化粘结层远离内表面方向一侧的锂化度大于锂化粘结层靠近内表面方向一侧的锂化度;将待处理负极极片和平板电极置于烘箱中烘干,得到负极极片。采用本实现方式,通过电场诱导作用使锂化粘结层中的锂化度沿远离内表面方面逐渐增大,使负极极片中的锂化粘结层具有导电梯度和粘结梯度。这样,锂化粘结层与负极集流层的粘附力提高,能够解决负极极片的脱模问题,锂化粘结层表面的导锂能力提高,能够解决首次库伦效率降低的问题,进而促进锂离子电池的能量密度提高。
在一种实现方式中,平板电极的正极板和负极板之间的间距大于或者等于1厘米,且小于或者等于10厘米;电场的电压大于或者等于0.1千伏,且小于或者等于10千伏。采用本实现方式,通过合适的电场参数形成的锂化粘结层可以具有合适的导电梯度和粘结梯度。
在一种实现方式中,烘箱的烘干温度大于或者等于70摄氏度,且小于或者等于110摄氏度。采用本实现方式,通过合适的烘干温度形成的锂化粘结层可以具有合适的导电梯度和粘结梯度。
在一种实现方式中,在负极集流层的内表面涂覆锂化粘结层,得到负极极片,包括:在内表面涂覆第一粘结层;在第一粘结层的远离内表面的一侧涂覆第二粘结层,得到由第一粘结层和第二粘结层组成的锂化粘结层;其中,第一粘结层的锂化度小于第二粘结层的锂化度。采用本实现方式,通过分层涂布方式使锂化粘结层具有导电梯度和粘结梯度。这样,锂化粘结层与负极集流层的粘附力提高,能够解决负极极片的脱模问题,锂化粘结层表面的导锂能力提高,能够解决首次库伦效率降低的问题,进而促进锂离子电池的能量密度提高。
在一种实现方式中,第一粘结层具有第一厚度,第二粘结层具有第二厚度,第二厚度和第一厚度具有第一比值,第一比值大于或者等于0.2,且小于或者等于5。采用本实现方式,在该比值下,形成的锂化粘结层可以具有合适的导电梯度和粘结梯度。
在一种实现方式中,第一粘结层的锂化度大于或者等于0。采用本实现方式,第一粘结层可以为未锂化的粘结剂或者部分锂化的粘结剂,这样,形成的锂化粘结层可以具有合适的导电梯度和粘结梯度。
第三方面,本申请提供了一种锂离子电池,包括:正极极片、隔膜以及如上述第一方面及其各种实现方式中的负极极片;其中,隔膜位于正极极片和负极极片之间。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,对于本领域普通技术人员而言,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是一种锂离子电池的负极极片的结构示意图;
图2是本申请实施例提供的一种负极极片的结构示意图;
图3是本申请实施例提供的负极极片的第一种浓度分布示意图;
图4是本申请实施例提供的负极极片的第二种浓度分布示意图;
图5是本申请实施例提供的负极极片的第三种浓度分布示意图;
图6是本申请实施例提供的一种负极极片制备方法的流程图;
图7是本申请实施例提供的电场诱导作用示意图;
图8是本申请实施例提供的另一种负极极片制备方法的流程图;
图9是锂离子在电解质中迁移机制示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例的技术方案进行清楚地描述。
在本申请的描述中,除非另有说明,“/”表示“或”的意思,例如,A/B可以表示A或B。本文中的“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。此外,“至少一个”是指一个或多个,“多个”是指两个或两个以上。“第一”、“第二”等字样并不对数量和执行次序进行限定,并且“第一”、“第二”等字样也并不限定一定不同。
需要说明的是,本申请中,“示例性的”或者“例如”等词用于表示作例子、例证或说明。本申请中被描述为“示例性的”或者“例如”的任何实施例或设计方案不应被解释为比其他实施例或设计方案更优选或更具优势。确切而言,使用“示例性的”或者“例如”等词旨在以具体方式呈现相关概念。
本申请的实施方式部分使用的术语仅用于对本申请的具体实施例进行解释,而非旨在限定本申请,下面将结合附图对本申请的实施例进行详细描述。
电子设备在使用过程中,通常需要供电装置对其进行供电。目前,各种电子设备通常通过二次电池(rechargeable battery),即电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池,作为供电装置。
锂离子电池是一种典型的二次电池,其主要依靠锂离子(Li+)在电池的正极和负极之间移动来工作。在电池的充放电过程中,锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌。其中,充电时,锂离子从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,此时,负极处于富锂状态,放电时则与之相反。
随着锂离子电池的发展,锂离子电池的负极极片由碳素材料演进到硅负极材料。硅负极材料具有较高的克容量、较高的体积比容量、合适的嵌锂电位、以及低廉的成本,能够提升锂离子电池体系能量密度。然而,硅负极材料在反复脱嵌锂离子的过程中会发生巨大的体积形变,导致硅颗粒破裂、负极极片结构坍塌,进而造成锂离子电池的容量下降以及循环性能下降。
图1是一种锂离子电池的负极极片10的结构示意图。如图1所示,负极极片10可以包括集流体11和贴合在集流体11内表面的负极活性物质层12。集流体11可以由金属箔制成,例如铜箔、铝箔等,用于汇集负极活性物质层12中的活性物质121产生的电流,以形成较大的电流对外输出。负极活性物质层12可以包括活性物质121、导电剂(图1中未示出)以及粘结剂122,用于提高负极极片10的体系能量密度。其中,活性物质121可以为石墨材料、纯硅材料、硅氧材料、硅碳材料的至少一种。负极极片10可以优选为硅的质量百分比(wt%)大于20wt%的高硅负极。导电剂可以为导电的金属粉末、金属纤维、金属氧化物以及其他碳系导电材料的至少一种,例如铜粉、金粉、镍粉、铜纤维、不锈钢纤维、炭黑、碳纤维、碳纳米管、以及石墨等;粘结剂122可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素锂、聚氧化乙烯、聚乙烯醇的至少一种。本申请中的负极极片10中还可以包括其他结构,例如涂覆在集流体11和负极活性物质层12之间的功能涂层(图1中未示出),该功能涂层可以用于改善负极极片的导电性能,本申请对负极活性物质层12中的其他结构不予赘述。
进一步如图1所示,负极活性物质层12远离集流体11的一侧表面设置有隔膜20,隔膜20用于将正极极片和负极极片10隔离,避免正极极片和负极极片10接触而短路。这里需要说明的是,隔膜20不属于负极极片10的内部结构,本申请实施例仅利用隔膜20说明负极极片10的内部结构的相对位置。
粘结剂122可以为用于将活性物质121粘附在集流体11上的高分子化合物,能够粘结活性物质121并保持活性物质121的活性,以及增强活性物质121与导电剂之间以及活性物质121与集流体11之间的电子接触。这样,粘结剂122能够稳定负极极片10的结构。当负极极片10处于充放电的过程中,粘结剂122能够对负极极片10发生的体积膨胀/收缩的现象起到缓冲作用,从而防止负极极片10的结构坍塌。
以粘结剂122为聚丙烯酸(PAA)为例,PAA含有较多的羧基,能够与活性物质121表面的官能团形成强氢键键合或者直接键合,该类键合作用增强了活性物质121与导电剂之间以及活性物质121与集流体11之间的粘结力,改善了硅负极材料的循环性能。
然而,尽管PAA具有较好的粘结力,但是在该种粘结剂122的使用过程中还存在一些问题。第一方面,PAA的导锂能力一般,不具备较小的欧姆电阻,影响锂离子电池的快速充放能力。第二方面,PAA的羧基会与电解质中的锂离子发生反应,例如Li+与PAA生成LiPAA,这一反应过程降低了负极极片100的首次库伦效率。这里需要说明的是,首次库伦效率是用来量化锂离子电池负极极片的性能指标,为锂离子电池在首次充放电循环中放电容量与充电容量的比值。首次充放电过程中,库伦效率通常无法达到100%,锂离子电池中存在一部分不可逆的放电容量,该部分容量影响锂离子电池的组装,首次库伦效率低表示副反应严重,直接降低了锂离子电池的容量,缩短了锂离子电池的循环寿命。
以粘结剂122为锂化粘结剂(如锂化聚丙烯酸(LiPAA))为例,由于LiPAA不会与电解质中的锂离子发生反应,因此该种粘结剂122不会影响负极极片10的首次库伦效率。然而,该种粘结剂122不具备较多的羧基,无法与活性物质121表面的官能团形成强氢键键合或者直接键合,其粘结力明显低于PAA,无法为活性物质121与导电剂之间以及活性物质121与集流体11之间提供较好的粘结力,容易导致集流体11与负极活性物质层12之间发生脱模问题。
综上,若粘结剂122为未锂化的粘结剂,则存在粘结剂阻抗高,且首次库伦效率低的问题,若粘结剂122为锂化的粘结剂,则存在负极极片10的脱模问题。
为了解决上述问题,本申请实施例提供了一种负极极片100。
图2是本申请实施例提供的一种负极极片100的结构示意图。如图2所示,负极极片100包括:负极集流层101以及贴合在负极集流层101的内表面的锂化粘结层102。其中,锂化粘结层102远离内表面方向一侧的锂化度大于锂化粘结层102靠近内表面方向一侧的锂化度。
其中,负极集流层101可以为集流体,采用平板状结构。负极集流层101可以由金属箔制成,包括但不限于铜箔、铝箔以及钛箔的至少一种。
在一些实施例中,负极集流层101的表面可以涂覆有功能涂层,该功能涂层可以用于改善负极极片的导电性能,且提高负极极片的安全性。功能涂层可以包括但不限于磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、富锂锰基、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、气相生长炭纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑、科琴黑、导电油墨、热膨胀微球、聚乙烯、聚酰胺、聚丁二烯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯醋酸乙烯共聚物、氟化乙烯丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚吡咯及其衍生物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的至少一种。负极集流层101的内表面一侧可以涂覆有锂化粘结层102。其中,锂化粘结层102中可以混合有活性物质和导电剂,以作为负极极片100的活性物质层。例如:可以将锂化粘结层102、活性物质和导电剂混合形成浆料后涂覆于负极集流层101的内表面,再进行后续处理。
其中,锂化粘结层102由粘结剂构成,粘结剂可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素锂、聚氧化乙烯、聚乙烯醇的至少一种。活性物质可以为石墨材料、纯硅材料、硅氧材料、硅碳材料的至少一种。负极极片100可以优选为硅的质量百分比大于20wt%的高硅负极。导电剂可以为导电的金属粉末、金属纤维、金属氧化物以及其他碳系导电材料的至少一种,例如铜粉、金粉、镍粉、铜纤维、不锈钢纤维、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨等。
本申请实施例仅对锂化粘结层102的具体结构进行说明,对于活性物质以及导电剂不予赘述。
进一步如图2所示,锂化粘结层102远离负极集流层101的一侧表面设置有隔膜200,隔膜200用于将正极极片和负极极片100隔离,避免正极极片和负极极片100接触而短路。这里需要说明的是,隔膜200不属于负极极片100的内部结构,本申请实施例仅利用隔膜200说明负极极片100的内部结构的相对位置。
这里需要说明的是,若负极集流层101的表面涂覆有功能涂层,则功能涂层设置于负极集流层101与锂化粘结层102之间。
在一些实施例中,锂化粘结层102中可以包括不同锂化度的锂化粘结剂,例如包括:锂化度为a的粘结剂Lia-Binder以及锂化度为b的粘结剂Lib-Binder。其中,Lia-Binder可以位于锂化粘结层102靠近负极集流层101内表面的区域,Lib-Binder可以位于锂化粘结层102远离负极集流层101内表面的区域。Lib-Binder的锂化度大于Lia-Binder的锂化度,即a、b满足如下关系:0≤a/b<1。其中,Lia-Binder表示锂离子和粘结剂聚合物重复单元的配比为a:1。相应的,Lib-Binder表示锂离子和粘结剂聚合物重复单元的配比为b:1。
示例的,锂化粘结层102中可以包括不同锂化度的PAA粘结剂,例如包括:锂化度为a的PAA粘结剂LiaPAA以及锂化度为b的PAA粘结剂LibPAA。其中,PAA是一种水溶性高分子聚合物,LibPAA表示对于PAA的聚合物分子而言,锂离子与聚合物重复的丙烯酸单元的配比为b:1。
示例的,当a等于0.2,b等于0.5时,锂化粘结层102中,靠近负极集流层101内表面的区域包括Li0.2PAA,远离负极集流层101内表面的区域包括Li0.5PAA。当a等于0,b等于1时,锂化粘结层102中,靠近负极集流层101内表面的区域包括PAA,远离负极集流层101内表面的区域包括LiPAA。也就是说,锂化粘结层102中的粘结剂梯度分布,这种梯度分布可以是不同锂化度的锂化粘结剂之间的梯度分布,如Li0.2PAA和Li0.5PAA;也可以是锂化粘结剂与未锂化的粘结剂之间的梯度分布,如PAA和LiPAA。图2中仅以PAA和LiPAA进行示例。这样,锂化粘结层102中的锂化度梯度分布,使负极极片100中的锂化粘结层102具有导电梯度和粘结梯度。图3是本申请实施例提供的负极极片100的第一种浓度分布示意图。如图3所示,在一些实施例中,锂化粘结层102包括靠近负极集流层101内表面的第一粘结层1021和远离负极集流层101内表面的第二粘结层1022。其中,第一粘结层1021的锂化度小于第二粘结层1022的锂化度,第一粘结层1021和第二粘结层1022是在负极集流层101的内表面依次涂布得到的,这样,锂化粘结层102具有二种不同的锂化度,形成锂化度梯度。
在一些实施例中,第一粘结层1021具有第一厚度h1,第二粘结层1022具有第二厚度h2,第二厚度h2与第一厚度h1具有第一比值k,第一比值k大于或者等于0.2且小于或者等于5,即h1、h2和k满足如下关系:h2/h1=k(k∈[0.2,5])。这样,根据该厚度关系形成的锂化粘结层102具有合适的导电梯度和粘结梯度。
在一些实施例中,第一粘结层1021的锂化度可以大于或者等于0。即,第一粘结层1021可以为未锂化的粘结剂或者部分锂化的粘结剂。
其中,第一粘结层1021可以为LiaPAA,第二粘结层1022可以为与LibPAA。
示例的,当a等于0.2,b等于0.5时,第一粘结层1021为Li0.2PAA,第二粘结层1022为Li0.5PAA。当a等于0,b等于0.5时,第一粘结层1021为PAA,第二粘结层1022为Li0.5PAA。也就是说,锂化粘结层102中的粘结剂梯度分布,这种梯度分布可以是二种不同锂化度的锂化粘结剂之间的梯度分布,如Li0.2PAA和Li0.5PAA,也可以是锂化粘结剂与未锂化的粘结剂之间的梯度分布,如PAA和Li0.5PAA。这样,锂化粘结层102中的锂化度梯度分布,使负极极片100中的锂化粘结层102具有导电梯度和粘结梯度。
这里需要说明的是,上述实施例中a、b的数值仅用于进行示例性说明,本申请实施例对a、b的数值不进行限定,优选的,a等于0,b等于1,这样,第一粘结层1021为PAA,是不含锂离子且具有较强粘结能力的粘结剂,第二粘结层1022为LiPAA,是锂化程度高且具有较强导电能力的粘结剂。
图4是本申请实施例提供的负极极片100的第二种浓度分布示意图。如图4所示,在一些实施例中,沿远离负极集流层101内表面方向,锂化粘结层102的锂化度逐渐增大,形成锂化度梯度变化的结构。
在一些实施例中,锂化粘结层102可以包括更多的粘结层结构,如第三粘结层1023、……、第N粘结层102N(N≥2)。其中,第一粘结层1021至第N粘结层102N是在负极集流层101内表面沿远离负极集流层101的方向依次涂布得到的。这样,锂化粘结层102可以具有多种不同的锂化度,形成锂化度梯度。
示例的,第一粘结层1021、第二粘结层1022、第三粘结层1023、……、第N粘结层102N可以依次为LiaPAA、LibPAA、LicPAA、……、LinPAA、(0≤a<b<c<……<n<1)。这样,沿远离内表面方向,锂化粘结层102的导锂能力逐渐增大,粘附力逐渐减小,使锂化粘结层102具有导电梯度和粘结梯度。
这里需要说明的是,上述实施例中,具有多种不同锂化度的第一粘结层1021至第N粘结层可以是依次涂布得到的,因此具有明显的梯度界限。
图5是本申请实施例提供的负极极片100的第三种浓度分布示意图。如图5所示,在一些实施例中,沿远离负极集流层101内表面方向,锂化粘结层102的锂化度逐渐增大,形成锂离子具有渐变浓度的结构。
在一些实施例中,锂化粘结层102具有二种不同锂化度的锂化粘结剂,这二种不同锂化度的锂化粘结剂沿远离负极集流层101内表面方向具有不同的混合比例,以使锂化粘结层102的锂化度逐渐增大,形成锂离子具有渐变浓度的结构。
示例的,锂化粘结层102中可以包括LiPAA与PAA二种不同锂化度的粘结剂,这二种粘结剂沿远离负极集流层101内表面方向以不同比例混合分布,且LiPAA与PAA之间的混合比例逐渐增大。其中,若锂化粘结层102的厚度为100微米,在其80-100微米的厚度区域,LiPAA与PAA之间的比例为0.4至0.5,在其60-80微米的厚度区域,LiPAA与PAA之间的比例为0.3至0.4。这样,LiPAA具有渐变浓度,LiPAA的渐变浓度具有导电梯度,PAA具有渐变浓度,PAA的渐变浓度具有粘结梯度,使锂化粘结层102兼具导电梯度和粘结梯度。
这里需要说明的是,上述实施例中,具有二种不同锂化度的锂化粘结层可以是通过电场诱导作用得到的,因此不具有明显的梯度界限,而是以不同的混合比例渐变分布。
在一些实施例中,锂化粘结层102具有多种不同锂化度的粘结剂,多种不同锂化度的粘结剂沿远离负极集流层101内表面方向以不同比例混合分布。
示例的,锂化粘结层102可以包括LiaPAA、LibPAA、LicPAA……LinPAA、(0≤a<b<c<……<n<1)。例如:当a等于0.2,b等于0.3,c等于0.4,n等于0.5时,锂化粘结层102中,沿远离内表面方向,依次分布Li0.2PAA、Li0.3PAA、Li0.4PAA、Li0.5PAA。也就是说,锂化粘结层102中的粘结剂以渐变浓度分布,这样,锂化粘结层102中的锂化度以渐变浓度分布,使负极极片100中的锂化粘结层102具有导电梯度和粘结梯度。
这里需要说明的是,上述实施例中,具有多种不同锂化度的锂化粘结层102可以是电场诱导作用得到的。例如:在施加电场时,沿远离负极集流层101的方向,锂离子根据电场作用迁移,以使锂化度逐渐增大。这样,沿远离内表面方向,锂化粘结层102的导锂能力逐渐增大,粘附力逐渐减小。锂化粘结层102具有渐变的导电能力和渐变的粘结能力,且不具有明显的梯度界限。
基于上述实施例中负极极片100的结构,由于锂化粘结层102具有导电梯度,锂化粘结层102远离负极集流层100内表面方向一侧的锂离子电导率大于锂化粘结层102靠近内表面方向一侧的锂离子电导率。
以第一种梯度分布示意图中示出的负极极片100为例,第二粘结层1022中的锂离子电导率σ2大于第一粘结层1021中的锂电子电导率σ1,即σ2和σ1满足如下关系:σ2/σ1>1。
这里需要说明的是,第一种梯度分布示意图中示出的负极极片100仅用于示例性说明,在其他负极极片100结构中,锂化粘结层102远离内表面方向一侧的锂离子电导率σ2均大于锂化粘结层102靠近内表面方向一侧的锂离子电导率σ1,即,本申请实施例的任一种负极极片100中,σ2和σ1均满足如下关系:σ2/σ1>1。
基于上述实施例中负极极片100的结构,由于锂化粘结层102具有粘结梯度,锂化粘结层102远离内表面方向有一侧的粘附力小于锂化粘结层102靠近内表面方向一侧的粘附力。
以第一种梯度分布示意图中示出的负极极片100为例,第二粘结层1022中的粘附力s2小于第一粘结层1021中的粘附力s1,即s2和s1满足如下关系:s2/s1<1。
这里需要说明的是,第一种梯度分布示意图中示出的负极极片100仅用于示例性说明,在其他负极极片100结构中,锂化粘结层102远离内表面方向一侧的粘附力s2均小于锂化粘结层102靠近内表面方向一侧的粘附力s1,即,本申请实施例的任一种负极极片100中,s2和s1均满足如下关系:s2/s1<1。
本申请示出的负极极片100,通过将锂化粘结层102中的锂化度梯度分布,使负极极片100中的锂化粘结层102具有导电梯度和粘结梯度。这样,能够解决采用传统粘结剂的负极极片的脱模问题,提高电池动力学速率,提高锂离子电池的首次库伦效率,提升锂离子电池的容量。
本申请示出了一种负极极片100的制备方法。
本申请实施例示出的负极极片100的制备方法,包括步骤S100。
步骤S100,在负极集流层101的内表面涂覆锂化粘结层102,得到负极极片100;其中,锂化粘结层102远离内表面方向一侧的锂化度大于锂化粘结层102靠近内表面方向有一侧的锂化度。图6是本申请实施例提供的一种负极极片100制备方法的流程图。如图6所示,该步骤100还可以通过以下步骤S101-S102实现。
步骤S101,在负极集流层101内表面涂覆第一粘结层1021。
其中,第一粘结层1021可以为粘结剂、活性物质和导电剂混合形成浆料后涂覆于负极集流层101的内表面,本申请实施例对活性物质和导电剂不予赘述。
在一些实施例中,第一粘结层1021的锂化度可以大于或者等于0。即,第一粘结层1021可以为未锂化的粘结剂或者部分锂化的粘结剂。
示例的,第一粘结层1021为未锂化的粘结剂PAA。这样,第一粘结层1021具有较强的粘结能力。
这里需要说明的是,第一粘结层1021也可以为其他锂化度的锂化粘结剂,如Li0.2PAA。本申请实施例对第一粘结层1021的锂化度不进行限制。
步骤S102,在第一粘结层1021的远离负极集流层101内表面的一侧涂覆第二粘结层1022,得到由第一粘结层1021和第二粘结层1022组成的锂化粘结层102。
其中,第一粘结层1021的锂化度小于第二粘结层1022的锂化度。
示例的,第二粘结层1022为LiPAA。这样,第二粘结层1022具有较强的导电能力。
在一些实施例中,第一粘结层1021具有第一厚度h1,第二粘结层1022具有第二厚度h2,第二厚度h2与第一厚度h1具有第一比值k,第一比值k大于或者等于0.2且小于或者等于5,即h1、h2和k满足如下关系:h2/h1=k(k∈[0.2,5])。这样,根据该厚度关系形成的锂化粘结层102具有合适的导电梯度和粘结梯度。
上述实施例是通过分层涂布方法进行负极极片100的制备。通过将二种不同锂化度的粘结剂直接分层涂布在负极集流层101上,能够快速在锂化粘结层102中形成导电梯度和粘结梯度。在一些实施例中,锂化粘结层102可以包括更多的粘结层结构,如第三粘结层1023、第四粘结层1024、……、第N粘结层102N。第三粘结层1023至第N粘结层102N设置在第一粘结层1021与第二粘结层1022之间。这样,锂化粘结层102可以具有多种不同的锂化度,形成锂化度梯度。
上述实施例可以通过分层涂布方法进行负极极片100的制备。例如,将具有多种不同锂化度的第一粘结层1021至第N粘结层依次涂布在负极集流层101的内表面上,这样,第一粘结层1021至第N粘结层之间具有明显的梯度界限,能够快速在锂化粘结层102中形成导电梯度和粘结梯度。
这里需要说明的是,上述实施例中的结构包括但不限于通过分层涂布法制备,也可以通过电场诱导作用制备。
图7是本申请实施例提供的另一种负极极片100制备方法的流程图。图8是本申请实施例提供的电场诱导作用示意图。如图7及图8所示,该步骤S100通过以下步骤S201-S204实现。
步骤S201,在负极集流层101内表面涂覆锂化粘结层102,得到待处理负极极片;锂化粘结层102由不同锂化度的粘结剂混合而成。
在一些实施例中,锂化粘结层102由二种不同锂化度的粘结剂混合而成,例如:由LiPAA和PAA混合而成。本申请实施例不对二种不同锂化度的粘结剂的混合比例进行限定。
在一些实施例中,锂化粘结层102由多种不同锂化度的粘结剂混合而成,锂化粘结层102由LiaPAA、LibPAA、LicPAA……LinPAA、(0≤a<b<c<……<n<1)。混合而成。本申请实施例不对多种不同锂化度的粘结剂的混合比例进行限定。
步骤S202,将待处理负极极片置于平板电极的正极板301和负极板302之间;其中,负极集流层101朝向平板电极的正极板301,锂化粘结层102朝向平板电极的负极板302。
由于锂离子为+1价离子,因此,锂离子可以向平板电极的负极板302迁移,基于此,将负极集流层101朝向平板电极的正极板301,锂化粘结层102朝向平板电极的负极板302。
步骤S203,在平板电极的正极板301和负极板302之间施加电场,使锂化粘结层102中的锂离子在电场作用下向靠近负极板302的方向流动,使锂化粘结层102远离负极集流层101内表面方向一侧的锂化度大于锂化粘结层靠近负极集流层101内表面方向一侧的锂化度。
在平板电极的正极板301和负极板302之间施加电场后,锂离子可以完成向负极板302的迁移,在锂化粘结层102中,形成导电梯度和粘结梯度。
在一些实施例中,锂化粘结层102由二种不同锂化度的粘结剂混合而成,这二种粘结剂沿远离负极集流层101内表面方向以不同比例混合分布,且LiPAA与PAA之间的混合比例逐渐增大。这样,在施加电场后,锂离子可以完成向负极板302的迁移,沿远离负极集流层101的方向,锂化度逐渐增大,锂化粘结层102的导锂能力逐渐升高,粘结能力逐渐降低,形成导电梯度和粘结梯度。
在一些实施例中,锂化粘结层102由多种不同锂化度的粘结剂混合而成,多种粘结剂沿远离负极集流层101内表面方向以不同比例混合分布,这样,在施加电场后,沿远离负极集流层101的方向,锂化度逐渐增大,锂化粘结层102的导锂能力逐渐升高,粘结能力逐渐降低,形成导电梯度和粘结梯度。
在一些实施例中,平板电极的正极板301和负极板302之间的间距大于或者等于1厘米,且小于或者等于10厘米。
在一些实施例中,电场的电压大于或者等于0.1千伏,且小于或者等于10千伏。
这里需要说明的是,本申请实施例示出的电场设置参数仅用于示例性说明,具体实现过程中可以依据实际情况进行调整。
步骤S204,将待处理负极极片和平板电极置于烘箱中烘干,得到负极极片100。
由于锂化粘结层102中的粘结剂为浆料,因此还需要进行烘干,得到负极极片100。
在一些实施例中,烘箱的烘干温度为110摄氏度。
这里需要说明的是,本申请实施例示出的烘干温度仅用于示例性说明,具体实现过程中可以依据实际情况进行调整。
本实施例是通过电场诱导作用进行负极极片100的制备。在此过程中,完成了锂化度的渐变梯度分布。这里需要说明的是,本实施例中锂离子迁移的机制与锂离子在电解质中迁移的机制不同。
图9是锂离子在电解质中迁移机制示意图。如图9所示,以电解质为无溶剂的聚合物,聚氧化乙烯(PEO)为例,锂离子在聚合物中的非晶部分的链段运动中发生“解络合-再络合”反应,这一反应反复进行,使锂离子实现迁移。络合反应是正离子或原子核一定数目的中性分子或者负离子通过配位键结合形成的,能稳定存在的复杂离子或分子叫络离子,含有络离子的化合物叫络合物。有络离子或者络合物生成的反应即为络合反应。其中,图9中的A区域示出了锂离子与聚合物发生“解络合-再络合”的具体过程,在电解质中,包含锂离子与聚合物形成的络合物,该络合物中的锂离子(Li+)与其周围的氧原子O1、O2、O3、O4、O1’发生如第一过程300的解络合反应,从这些氧原子中脱离出来,再与O4、O5、O2’、O3’结合,发生如第二过程400的再络合反应。
这里需要说明的是,第一过程300中,O5、O2’、O3’为未与Li+作用的原子,第二过程400中,O1、O2、O3、O1’为未与Li+作用的原子。
而本实施例中,以LiPAA与PAA的混合物为例,该混合物能够通过锂离子与质子之间的热运动实现转换,且在施加电场时,由于静电吸引作用,锂离子发生取向运动,通过聚合物的自由链段运动,使锂离子与质子交换进而实现锂离子的定向迁移,基于此,在电场诱导作用下,实现LiPAA和PAA的梯度分布。这样,LiPAA形成的渐变梯度具有导电梯度,PAA形成的渐变梯度具有粘结梯度,使锂化粘结层102兼具导电梯度和粘结梯度。导电梯度提高了锂离子传输性能,粘结梯度解决了脱模问题,提高了锂离子电池的循环稳定性。
本申请实施例示出的负极极片的制备方法,通过将锂化粘结层102中的锂化度梯度分布,使负极极片100中的锂化粘结层具有导电梯度和粘结梯度。这样,锂化粘结层100中的粘附力提高,能够解决负极极片100的脱模问题,锂化粘结层102中的导锂能力提高,能够解决首次库伦效率降低的问题,进而促进锂离子电池的能量密度提高。
本申请还示出了一种锂离子电池。锂离子电池包括正极极片、隔膜200以及如上述实施例中示出的负极极片100。其中,隔膜200位于正极极片和负极极片100之间。这样,隔膜200可以将正极极片和负极极片100隔离,避免正极极片和负极极片100接触而短路。
在一些实施例中,锂离子电池还包括壳体,壳体填充有电解液。正极极片、隔膜200以及负极极片100设置于壳体内部,电解液浸润正极极片、隔膜200以及负极极片100。
在一些实施例中,电解液包括溶剂和锂盐。溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯等的至少一种。锂盐可以为六氟磷酸锂,双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂以及双三氟甲基磺酰亚胺锂的至少一种。
在一些实施例中,正极极片包括正极集流体和贴合在正极集流体表面的正极活性物质层。正极活性物质层中的活性物质可以为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁钠、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒钠、磷酸钒氧锂、磷酸钒氧钠、钒酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钛酸锂以及富锂锰基材料的至少一种。
本申请示出的锂离子电池,通过将负极极片100中的锂化度梯度分布,使负极极片100中的锂化粘结层具有导电梯度和粘结梯度。这样,锂化粘结层与集流体的粘附力提高,能够解决负极极片的脱模问题,锂化粘结层表面的导锂能力提高,界面导锂动力学速率提升,能够解决首次库伦效率降低的问题,进而促进锂离子电池的能量密度提高。本申请实施例示出的锂离子电池具有较高的能量密度。
本申请还示出了一种电子设备。电子设备包括用电元件以及如上述实施例中示出的锂离子电池。锂离子电池可以与用电元件电连接。
本申请中电子设备的类型包括但不限于手机、平板电脑、笔记本电脑、大屏设备(例如:智能电视、智慧屏)、个人计算机(persona1computer,PC)、手持计算机、上网本、个人数字助理(personal digital assistant,PDA)、可穿戴电子设备、车载设备、虚拟现实设备等电子设备。电子设备还可以是无线充电电动汽车、无线充电家用电器、无人机等电子产品。
本申请示出的电子设备,通过将锂离子电池的负极极片100中的锂化度梯度分布,使负极极片100中的锂化粘结层具有导电梯度和粘结梯度。这样,锂化粘结层中的粘附力提高,能够解决负极极片的脱模问题,锂化粘结层中的导锂能力提高,能够解决首次库伦效率降低的问题,进而促进锂离子电池的能量密度提高。本申请实施例示出的电子设备具有较好的续航能力。
需要说明的是,在本文中,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的申请后,将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化,这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的,本申请的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是,本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构,并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (15)
1.一种负极极片,其特征在于,包括:
负极集流层;
锂化粘结层,贴合在所述负极集流层的内表面;
其中,所述锂化粘结层远离所述内表面方向一侧的锂化度大于所述锂化粘结层靠近所述内表面方向一侧的锂化度。
2.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,
沿远离所述内表面方向,所述锂化粘结层的锂化度逐渐增大;
所述锂化粘结层是根据电场诱导作用得到的。
3.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,
所述锂化粘结层包括靠近所述内表面的第一粘结层和远离所述内表面的第二粘结层;所述第一粘结层的锂化度小于所述第二粘结层的锂化度,所述第一粘结层和所述第二粘结层是在所述负极集流层的内表面依次涂布得到的。
4.根据权利要求3所述的负极极片,其特征在于,
所述第一粘结层具有第一厚度,所述第二粘结层具有第二厚度,所述第二厚度和所述第一厚度具有第一比值,所述第一比值大于或者等于0.2,且小于或者等于5。
5.根据权利要求3所述的负极极片,其特征在于,
所述第一粘结层的锂化度大于或者等于0。
6.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,
所述锂化粘结层远离所述内表面方向一侧的锂离子电导率大于所述锂化粘结层靠近所述内表面方向一侧的锂离子电导率。
7.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,
所述锂化粘结层远离所述内表面方向有一侧的粘附力小于所述锂化粘结层靠近所述内表面方向一侧的粘附力。
8.一种负极极片的制备方法,其特征在于,包括:
在负极集流层的内表面涂覆锂化粘结层,得到负极极片;
其中,所述锂化粘结层远离所述内表面方向一侧的锂化度大于所述锂化粘结层靠近所述内表面方向一侧的锂化度。
9.根据权利要求8所述的负极极片的制备方法,其特征在于,所述在负极集流层的内表面涂覆锂化粘结层,得到负极极片,包括:
在所述内表面涂覆所述锂化粘结层,得到待处理负极极片;所述锂化粘结层由不同锂化度的粘结剂混合而成;
将所述待处理负极极片置于平板电极的正极板和负极板之间;其中,所述负极集流层朝向所述平板电极的正极板,所述锂化粘结层朝向所述平板电极的负极板;
在所述平板电极的正极板和负极板之间施加电场,使所述锂化粘结层中的锂离子在所述电场作用下向靠近所述负极板的方向流动,使所述锂化粘结层远离所述内表面方向一侧的锂化度大于所述锂化粘结层靠近所述内表面方向一侧的锂化度;
将所述待处理负极极片和所述平板电极置于烘箱中烘干,得到所述负极极片。
10.根据权利要求9所述的负极极片的制备方法,其特征在于,
所述平板电极的正极板和负极板之间的间距大于或者等于1厘米,且小于或者等于10厘米;
所述电场的电压大于或者等于0.1千伏,且小于或者等于10千伏。
11.根据权利要求9所述的负极极片的制备方法,其特征在于,
所述烘箱的烘干温度大于或者等于70摄氏度,且小于或者等于110摄氏度。
12.根据权利要求8所述的负极极片的制备方法,其特征在于,所述在负极集流层的内表面涂覆锂化粘结层,得到负极极片,包括:
在所述内表面涂覆第一粘结层;
在所述第一粘结层的远离所述内表面的一侧涂覆第二粘结层,得到由所述第一粘结层和所述第二粘结层组成的所述锂化粘结层;
其中,所述第一粘结层的锂化度小于所述第二粘结层的锂化度。
13.根据权利要求12所述的负极极片的制备方法,其特征在于,
所述第一粘结层具有第一厚度,所述第二粘结层具有第二厚度,所述第二厚度和所述第一厚度具有第一比值,所述第一比值大于或者等于0.2,且小于或者等于5。
14.根据权利要求12所述的负极极片的制备方法,其特征在于,
所述第一粘结层的锂化度大于或者等于0。
15.一种锂离子电池,其特征在于,包括:正极极片、隔膜以及如权利要求1~7任一项所述的负极极片;其中,所述隔膜位于所述正极极片和所述负极极片之间。
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