JP5344884B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池用負極及びこれを採用したリチウム二次電池に関し、特に、金属または非金属及びその酸化物と炭素質物質の複合材料を負極活物質として使用するリチウム二次電池の負極及びこれを採用したリチウム二次電池に関する。
近来、携帯情報端末(ＰＤＡ)、携帯電話、ノート型ＰＣ、デジタルカメラなど携帯用の電子機器の普及によって、機器の小型化且つ軽量化が進行されている。よって、このような携帯用電子機器の電源として使用するのに好適な電池に対する関心が高まっており、特に充電及び放電が可能な二次電池の中でも従来の鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池などに比べて自己放電率が低く、エネルギー密度が高いリチウム二次電池が先端電子機器に広く用いられている。
リチウム二次電池の負極活物質として、エネルギー密度が高いリチウム金属が提案されたが、充電時に負極に形成されるデンドライトはセパレータを貫通して内部短絡を起こすため安全性に問題がある。
また、形成されたデンドライトは、非常に大きい非表面（ｎｏｎ‐ｓｕｒｆａｃｅ）を有するため、高い反応性を有し、電解液と反応して電子伝導率が低い高分子被膜を負極表面に形成する。このために電池の抵抗が急速に増加するか、電子伝導のネットワークから孤立された粒子が存在するようになり、これは充放電を阻害する要素として作用するようになる。
リチウム金属を用いる電池の上記の問題のため、リチウム金属の代わりにリチウムイオンを吸収及び放出することができる黒鉛材料が負極活物質として提案されて実用化されている。黒鉛を負極の活物質として用いる場合、金属リチウムが析出されないことからデンドライトによる上記の問題は発生しない。しかし、リチウム金属を負極として採用した場合の理論的放電容量は、３８６０ｍＡｈ／ｇに達するが、黒鉛を負極活物質として用いた場合の放電容量は３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、黒鉛材料の活物質より高容量の新しい活物質の開発が要求されている。
電池の放電容量を増加させるための方法として、最近ではリチウムと化合物を形成するＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属、及びＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ等の非金属物質、またはこれらの酸化物が負極活物質として提案された。上記の金属及び非金属物質、またはこれらの酸化物を材料にする活物質は、理論的には黒鉛よりは大きい容量を有することから初期容量は大きいが、電気化学的な可逆性が低くて充放電サイクルによる容量の低下速度が早いという短所がある。このような短所は、電池寿命の短縮の原因となるが、これを解決するための方法として上記リチウムと化合物を形成する物質と炭素系物質とを複合化した活物質(以下、金属−炭素複合系活物質という)を使用する方法が提案された。
金属−炭素複合系活物質は、リチウムと化合物を形成する上記金属及び非金属物質、またはこれらの酸化物粒子を炭素質物質内に埋設するか、炭素でコーティングするか、炭素質物質内に埋設した後に温度を高めて混練する方法などで製造することができる。
リチウムイオン電池の負極は、電池反応に加わる活物質、集電体、活物質と集電体を結合させて活物質を集電体に固定させる高分子結合剤(バインダー)、を備えている。リチウムイオン電池の負極に用いられる活物質は、その形態が粒子形態であり、結合剤によって集電体に固定される。結合剤によって固定された活物質粒子は点接触(ｐｏｉｎｔ ｃｏｎｔａｃｔ)でお互い電気的に連結され、集電板まで連結される。したがって、活物質粒子の間の点接触の程度が低い場合、即ち、点接触面積が小さい場合、電池内部抵抗は大きい値を有するようになり、点接触によって連結されない孤立された活物質粒子は電池容量に寄与できなくなる。したがって、活物質粒子の間に広い接触面積を維持することが重要である。
一方、電池の充電と放電時に電池内部の負極と正極では電池反応が起きる。電池反応が起きる場合、負極の活物質粒子構造内部にリチウムイオンが導入または放出され、リチウムイオンの導入または放出によって活物質粒子は膨脹または収縮する現象を現す。活物質として用いられる材料の種類によって差はあるが、天然黒鉛の場合には最大１０％の体積変化を現わし、金属−炭素複合系活物質もそれ以上に相当する体積変化を現わす。したがって、充放電の進行によって活物質粒子の間の点接触による電気的な連結は不安定となる可能性がある。
充放電による体積変化と活物質粒子の間の接触の不安定性によって、リチウムイオン電池は充放電を繰り返す度に内部抵抗が徐々に増加して、電池の容量は徐々に減少するようになり、結果として電池の寿命が短縮される。活物質の体積変化による寿命劣化は導電剤としてカーボンブラックのような物質を添加することで、ある程度緩和することができるが、過度の導電剤の使用は活物質の構成比率の低下を引き起こすことから電池の放電容量を減少させる。
本発明は、従来のリチウム二次電池の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、充放電容量が大きく、充放電効率が高く、放電カーブが平坦であり、充放電サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極及びこのような負極を備えたリチウム二次電池を提供することにある。
上述の目的を達成するために、本発明のリチウム二次電池用負極は、金属または金属酸化物の中から選択される少なくとも１つの活物質及び炭素系活物質で構成された金属−炭素複合系活物質粒子、軟性黒鉛粒子、上記活物質粒子及び上記黒鉛粒子をお互いに結合固定させる結合剤を備えた活物質層と、上記活物質層が表面上に積層形成された集電体を備えてなり、上記軟性黒鉛粒子は平方センチメートル当たり１トン(ｔｏｎ)のプレス圧力でペレット(ｐｅｌｌｅｔ)を形成する際にペレット密度が１．６〜１．９ｇ／ｃｃ(ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ)であることを特徴とする。
上記ペレット密度は、液圧プレスで直径１ｍｍのペレットを製作して測定した。この時、製作されたペレットの重さは１±０．１ｇで固定された。
上記金属−炭素複合系活物質は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２の中から選択された１つ以上の物質及び炭素系物質を混合することで複合化され、金属−炭素複合系活物質単独の放電容量は単位グラム当たり４５０ないし１０００ｍＡｈの範囲にあることができる。
金属−炭素複合系活物質の混合形態は、炭素内に分散された形態または炭素でコーティングされた形態を含み、その混合の形態は限定されないことを特徴とする。
金属−炭素複合系活物質を構成する炭素系物質は、非晶質炭素及び結晶質炭素のうちいずれかを用いることができるが、リチウムイオンの拡散に有利な天然黒鉛または人造黒鉛のような結晶質炭素が有利であることを特徴とする。
本発明の負極製造に添加される軟性黒鉛は、活物質及び一種の導電補助剤として同時に役割を果たし、その物理的性質が柔軟で圧力によって層変位などで容易に形態が変わるが、電池の充放電による体積変化は少ないことを特徴とする。
軟性黒鉛は、Ｘ線回折法によるｄ００２層間距離が０．３３５±０．０１ｎｍであり、平均粒径が５ないし４０μｍである通常の活物質層を形成することにスラリーは適している。
軟性黒鉛は、粒子状で金属−炭素複合系活物質と等しい重さ及び体積の割合で混合されることで、活物質内で導電剤、及び充放電時の体積変化吸収剤として用いられることに適している。したがって、軟性黒鉛は全体電極活物質層の重さ基準で３０％以上７０％以下とすることができる。
軟性黒鉛粒子が本発明で作用する形態を見るために、まず負極の極板形成過程を見ると、複数の活物質粒子と結合剤、分散媒を交ぜて活物質層スラリーを形成し、集電体にスラリーを塗布した後にスラリーから分散媒を除去して電極板に対する圧延工程を実施する。
圧延工程に関連して、負極の活物質層は金属ホイルの上にスラリー状で積層された後、後工程である圧延工程においてロールプレス先端圧０．７ｔｏｎ／ｃｍでプレスして密度を１．５ないし１．９ｇ／ｃｃ(ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ)の範囲とすることができる。このとき、一定の先端圧による活物質層の密度は、他のパラメータが制御された状態で軟性黒鉛自体の属性に密接に関連している。
図１を参照して説明すれば、負極活物質層内の金属−炭素複合系活物質粒子１０と接しており、結合剤３０によって結合されている軟性黒鉛粒子２０は、負極形成過程で圧延工程による圧力によってその形態が変形される。即ち、層間滑りが容易に生ずる。
したがって、金属−炭素複合系活物質粒子１０の間で媒介体として働き、これら粒子と広い伝導性接触面４０を有するようになって広い電子通路を提供し、低い内部抵抗を有するリチウム二次電池を具現することを可能にしている。
また、充放電による金属−炭素複合系活物質粒子の体積変化は、これら粒子の間で媒介体をなす軟性黒鉛粒子によって緩和され、初期に圧延過程から生成された電子通路が継続的に維持できることから、電池寿命劣化が防止される。
本発明で負極活物質層の粒子を結合するために用いられた結合剤或いは接着剤は、その種類が特に限定されず、一般的にＰＶＤＦ(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ)系、ＰＶＣ(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ)系、ＰＭＭＡ(ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)系、ＳＢＲ(ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ)系、ＳＢＲラテックス系、ＰＴＦＥ(ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ)系の高分子材料が用いられる。
本発明では、揮発性有機溶媒としてＮＭＰ(Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ)或いはアセトンなどが使用でき、有機溶媒の種類で本発明が限定されるものではない。
本発明の負極板の集電体としては、金属板、金属膜、金属網、穴開き金属ホイル、炭素板、炭素コーティングされた金属などの様々な形態が可能であり、集電体の幾何学的構造と化学組成に制限されない。
本発明によれば、負極活物質層内で充放電容量確保を助ける金属−炭素複合系活物質を使用して、この活物質に対応する量の軟性黒鉛を添加して、全体活物質粒子が均等に活物質層に分散されるとき、軟性黒鉛粒子は金属−炭素複合系活物質粒子の間で導電補助の役割を果たすことができることから、リチウム二次電池の出力及び充放電容量を一定以上の水準に確保することが可能になる。
また、本発明によれば、軟性黒鉛は充電による金属−炭素複合系活物質粒子の体積膨脹時に緩衝剤として作用して、活物質層全体としては充電による体積膨脹を抑制し、軟性黒鉛を含む活物質粒子間の導電性接触点を維持且つ確保し、それによって充放電の繰り返しによる容量劣化を防止してサイクル寿命を高める役割を有する。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳しく説明する。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、結合剤としてＰＶＤＦ(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ)、導電剤としてカーボンブラックを９２:４:４の重量比で混合した後、ＮＭＰ(Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ)に分散させて正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを塗布装置を利用して集電体である厚さ２０μｍのアルミニウムホイルの上部に塗布して乾燥した後、これをロールプレスでプレスして正極を製造した。
粒子状の金属−炭素複合系活物質としてＳｉ−黒鉛複合物５５ｗｔ％、結合剤としてＰＶＤＦ５ｗｔ％、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で測定された１．７ｇ／ｃｃのペレット密度である軟性黒鉛４０ｗｔ％を混合した後にＮＭＰに溶解及び分散させて負極合剤スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅ホイルに塗布して乾燥した後、これをロールプレスでプレスして負極を製造した。
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比３:７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させて１．１５Ｍ濃度の電解液を準備した。
準備した正極と負極との間にポリオレフィン系セパレータを介在させて、セパレータを巻取して電極組立体を形成し、ケース内に設置した後にケース内に準備した電解液を注入して電解液注入口を密封することで１８６５０ｓｉｚｅ 円筒形リチウムイオン電池を完成させた。
完成された電池は、充電電流１Ｃ、充電終端電圧４．２Ｖで充電し、放電電流１Ｃ、放電終端電圧２．７Ｖで放電させて電池の充放電サイクル試験を実施した。
１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量維持率を表１に表した。
複合系活物質は、Ｓｉ−黒鉛複合体としてＳｉが１０ｗｔ％、ピッチカーボン（Ｐｉｔｃｈ ｃａｒｂｏｎ）１０ｗｔ％、コアグラファイト（ｃｏｒｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ）８０ｗｔ％のものが用いられ、０．２Ｃの低率で電池を放電した後に解体して、極板をＤＥＣ(ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ)で洗った後に負極活物質のみ収集して測定したペレット密度は１．６２ｇ/ｃｃの値を表した。
金属−炭素複合系活物質６０ｗｔ％、結合剤としてＰＶＤＦ１０ｗｔ％、軟性黒鉛３０ｗｔ％を利用したこと以外には実施例１と同一に実施した。このとき、ペレット密度は１．６ｇ／ｃｃだった。
平方センチメートル当たり１ｔｏｎで１．９ｇ／ｃｃを表す軟性黒鉛を用いて負極極板を製造した以外は、実施例１と同一である。
平方センチメートル当たり１ｔｏｎで１．６ｇ／ｃｃを表す軟性黒鉛を用いて負極極板を製造した以外は、実施例１と同一である。
［比較例１］
金属−炭素複合系活物質８５ｗｔ％、結合剤としてＰＶＤＦ５ｗｔ％、導電剤として平均粒径３μｍの黒鉛１０ｗｔ％を混合した後、ＮＭＰに溶解及び分散させて負極合剤スラリーを製造したこと以外には実施例１と同一に実施した。
金属−炭素複合系活物質８５ｗｔ％、結合剤としてＰＶＤＦ５ｗｔ％、導電剤として平均粒径３μｍの黒鉛１０ｗｔ％を混合した後、ＮＭＰに溶解及び分散させて負極合剤スラリーを製造したこと以外には実施例１と同一に実施した。
［比較例２］
負極製造時に軟性黒鉛の代りに加圧時に変形しにくい黒鉛を適用して電池を製造したこと以外は実施例１と同一である。これに使用された黒鉛は、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でペレット密度が１．５ｇ／ｃｃの値を表す黒鉛を用いた。
負極製造時に軟性黒鉛の代りに加圧時に変形しにくい黒鉛を適用して電池を製造したこと以外は実施例１と同一である。これに使用された黒鉛は、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でペレット密度が１．５ｇ／ｃｃの値を表す黒鉛を用いた。
以上、本発明は、上述した特定の好適な実施例に限定されるものではなく、特許請求範囲から請求する本発明の基本概念に基づき、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、様々な実施変形が可能であり、そのような変形は本発明の特許請求範囲に属するものである。
１０ 金属−炭素複合系活物質粒子
２０ 軟性黒鉛粒子
３０ 結合剤
４０ 伝導性接触面
２０ 軟性黒鉛粒子
３０ 結合剤
４０ 伝導性接触面
Claims (3)
- 金属または金属酸化物の中から選択される少なくとも１つの活物質及び炭素系活物質で構成された金属−炭素複合系活物質粒子、軟性黒鉛粒子、前記活物質粒子及び前記軟性黒鉛粒子をお互いに結合固定させる結合剤を備えた活物質層と、前記活物質層が表面に積層形成された集電体とを備えたリチウム二次電池用負極とともに、セパレータ、正極が積層形成された電極組立体、前記電極組立体を収容するために形成されたケースと、を含み、
前記軟性黒鉛粒子は平方センチメートル当たり１トンのプレス圧力でペレットを形成する際、ペレット密度が１．６〜１．９ｇ／ｃｃであるとともに、Ｘ線回折法によるｄ００２層間距離が０．３３５±０．０１ｎｍで、平均粒径が５ないし４０μｍであり、さらに前記活物質層全体の３０ないし７０重量％であり、
前記金属−炭素複合系活物質はＳｉ−黒鉛複合物であり、
前記リチウム二次電池用負極は、金属ホイルの上にスラリー状で積層された後に、ロールプレス先端圧０．７ｔｏｎ／ｃｍでプレスして密度が１．５ないし１．９ｇ／ｃｃ（ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ）範囲内で活物質層が形成されたことを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記金属−炭素複合系活物質の単独放電容量は、単位グラム当たり４５０ないし１０００ｍＡｈであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記軟性黒鉛は、人造黒鉛または天然黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
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