KR20130094366A - 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130094366A
KR20130094366A KR1020120014389A KR20120014389A KR20130094366A KR 20130094366 A KR20130094366 A KR 20130094366A KR 1020120014389 A KR1020120014389 A KR 1020120014389A KR 20120014389 A KR20120014389 A KR 20120014389A KR 20130094366 A KR20130094366 A KR 20130094366A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
carbon
negative electrode
coating layer
nanosheets
Prior art date
Application number
KR1020120014389A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101718055B1 (ko
Inventor
도의송
신창수
이소라
김범권
김재명
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020120014389A priority Critical patent/KR101718055B1/ko
Priority to US13/566,488 priority patent/US9525170B2/en
Publication of KR20130094366A publication Critical patent/KR20130094366A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101718055B1 publication Critical patent/KR101718055B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지가 개시된다. 상기 음극 활물질은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 비탄소계 나노입자; 및 결정질 탄소계 나노시트;를 포함하고, 상기 비탄소계 나노입자 및 결정질 탄소계 나노시트 중 적어도 하나가 그 표면에 제1 비정질 탄소계 코팅층을 포함함으로써, 음극 활물질의 전기전도도를 개선시키고, 리튬 전지의 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지{Negative active material and lithium battery containing the material}
음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1 -x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
상기 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충방전시 부피 팽창 수축으로 인해, 용량 유지율, 충전/방전 효율 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 용량 특성 및 사이클 수명 특성이 개선된 고성능 음극 활물질 개발이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 개선된 수명 특성을 나타내는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 비탄소계 나노입자; 및
결정질 탄소계 나노시트;를 포함하고,
상기 비탄소계 나노입자 및 결정질 탄소계 나노시트 중 적어도 하나가 그 표면에 제1 비정질 탄소계 코팅층을 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 비탄소계 나노입자는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Z 합금(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Z(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비탄소계 나노입자의 평균 입경이 1 내지 500 nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 나노시트는 카본 원자 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노 시트(polycyclic nano-sheet), 상기 다환 나노 시트의 적층물, 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 나노시트의 평균 면적이 1 내지 100 μm2 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 나노시트의 두께가 0.1 내지 50 nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 나노시트는 두께가 20 nm 이하이고, 종횡비(aspect ratio)가 300 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 나노시트의 함량이 상기 비탄소계 나노입자 100 중량부 기준으로 1 내지 300 중량부의 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 비정질 탄소계 코팅층이 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 중합체 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 비정질 탄소계 코팅층의 두께가 1nm 내지 1μm 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질의 크기가 1 내지 60 μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질의 표면에 제2 비정질 탄소계 코팅층을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 비정질 탄소계 코팅층이 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 중합체 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 비정질 탄소계 코팅층의 두께가 1nm 내지 1μm 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
상술한 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극 활물질을 포함하고, 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및
상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
상기 음극 활물질은 비정질 탄소계 코팅층을 함유함으로써 리튬 이온의 전도성을 개선시켜 전지의 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구성을 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 구성을 모식적으로 도시한 것이다.
도 3은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 4는 실시예 1에 사용된 결정성 탄소계 나노시트의 전자 주사 현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1-3 및 비교예 1에서 제조된 코인 셀의 사이클 횟수에 따른 용량 측정 결과이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 음극활물질 및 이를 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 비탄소계 나노입자; 및 결정질 탄소계 나노시트;를 포함하며, 상기 비탄소계 나노입자 및 결정질 탄소계 나노시트 중 적어도 하나가 그 표면에 제1 비정질 탄소계 코팅층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 비탄소계 나노입자 및/또는 결정질 탄소계 나노시트의 표면에 비정질 탄소계 코팅층을 포함함으로써 활물질 내부로 들어가는 리튬 이온의 전도성이 개선되어 향상된 효율 및 수명 특성을 얻을 수 있다.
상기 비탄소계 나노입자는 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 것이라면 리튬 전지의 음극 활물질로서 고용량을 나타내는 비탄소계 소재를 제한 없이 사용할 수 있다. 여기서, "비탄소계"라 함은 적어도 50중량%의 탄소 소재가 아닌 음극 활물질 소재를 포함함을 의미한다. 예를 들어, 비탄소계 나노입자는 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 비탄소계 물질을 포함하거나, 또는 100중량%의 비탄소계 물질로 이루어질 수 있다.
상기 비탄소계 나노입자에 사용될 수 있는, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 예를 들어, Si, SiOx(0<x≤2), Si-Z 합금(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Z(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Z로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 비탄소계 나노입자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비탄소계 나노입자는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Z 합금(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님) 등과 같은 실리콘계 나노입자일 수 있다. 상기 실리콘계 나노입자는 비정질 실리콘, 결정질(단결정, 다결정을 포함한다) 실리콘, 또는 이들의 혼합된 형태를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘계 나노입자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 나노입자로서 SiOx (0<x≤2)와 같은 산화규소가 충방전시 팽창률이 적기 때문에 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 비탄소계 나노입자의 평균 입경은 나노사이즈 범위에서 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 500nm 이하일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 비탄소계 나노입자는 평균 입경이 1 내지 500 nm 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 50 내지 150 nm, 보다 더 구체적으로는 90 내지 110nm 일 수 있다.
상기 결정질 탄소계 나노시트는 결정성 판상 구조를 가지는 탄소계 소재로 이루어진다. 여기서 "판상 구조"라 함은 2차원적인 형태를 기본으로 하면서, 휘거나, 말리거나, 부분적으로 결손되는 등의 다양한 변형 형태를 가지는 것을 포함한다. 또한, "탄소계"라 함은 적어도 약 50중량%의 탄소를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 탄소계 나노시트는 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 탄소를 포함하거나, 또는 100중량%의 탄소로 이루어질 수 있다.
상기 결정질 탄소계 나노시트는 충방전시에 리튬 이온을 가역적으로 흡장 방출(intercalation)할 수 있는 것이라면 결정 구조가 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 결정질 탄소계 나노시트는 X선 회절에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.333 nm 이상 0.339 nm 미만일 수 있으며, 예를 들어 0.335 nm 이상 0.339 nm 미만, 또는 0.337 nm 이상 0.338 nm 이하일 수 있다.
상기 결정질 탄소계 나노시트는 예를 들어 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet)를 포함할 수 있다. 상기 다환 나노 시트는 예를 들어 그래핀일 수 있다. 그래핀은 흑연의 단일층을 말한다. 또한, 상기 결정질 탄소계 나노시트는 상기 다환 나노 시트의 적층물, 예를 들어 2 내지 50개의 다환 나노 시트가 수직 방향을 따라 적층된 구조를 포함할 수 있다.
이와 같은 다환 나노 시트 또는 이의 적층물은, 예를 들어 천연흑연(natural graphite) 또는 인조흑연(artificial graphite) 등의 흑연으로부터 그래핀 시트를 박리 또는 분리하는 방식으로 얻어질 수 있다. 다르게는, 팽창 흑연, 즉 흑연의 층간에 산이나 알칼리 같은 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것을 초음파 처리 등을 통하여 나노시트로 분리함으로써 상기 다환 나노 시트 또는 이의 적층물을 얻을 수 있다. 이와 같은 결정질 탄소계 나노시트는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 나노시트는 두께가 50nm 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 나노시트의 두께는 0.1 내지 50nm 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 5 내지 20 nm 일 수 있다. 또한, 결정질 탄소계 나노시트의 평균 면적은 1 내지 100 μm2일 수 있다.
예를 들어, 상기 결정질 탄소계 나노시트는 두께가 50 nm 이하이고, 종횡비(aspect ratio)가 300 이상인 것을 사용할 수 있다.
이러한 결정질 탄소계 나노시트는 비표면적이 크고 플렉서블(flexible)하여 상기 비탄소계 나노입자들 사이에서 많은 공극을 커버할 수 있으며, 상기 비탄소계 나노입자들 사이에서 도전 통로(path)를 제공하여 음극 활물질의 전기전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소계 나노시트는 충방전시 비탄소계 나노입자의 부피변화를 억제하는 효과를 가져올 수 있다.
상기 결정질 탄소계 나노시트의 함량이 지나치게 많으면 고용량을 나타내는 비탄소계 나노입자의 상대적인 비율이 줄어들기 때문에 용량 저하가 발생할 수 있으며, 상기 결정질 탄소계 나노시트의 함량이 지나치게 적으면 비탄소계 나노입자의 부피 팽창을 억제하거나 전기전도도를 향상시키는 효과가 미비해질 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 나노시트의 함량은 상기 비탄소계 나노입자 100 중량부 기준으로 1 내지 300 중량부일 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 입자 100 중량부 기준으로 10 내지 200 중량부, 또는 50 내지 150 중량부일 수 있다.
상기 비탄소계 나노입자 및 상기 결정질 탄소계 나노시트 중 적어도 하나는 그 표면에 제1 비정질 탄소계 코팅층을 포함한다. 여기서, "비정질"이라 함은 확실한 결정 구조를 나타내지 않는 것을 의미한다. 비정질 탄소계 코팅층은 예를 들어 적어도 약 50중량%, 약 60중량%, 약 70중량%, 약 80중량%, 또는 약 90중량%의 비정질 탄소를 포함하거나, 또는 100중량%의 비정질 탄소로 이루어질 수 있다. 상기 제1 비정질 탄소계 코팅층은 상기 비탄소계 나노입자와 결정질 탄소계 나노시트 사이의 접합성을 개선시킬 뿐만 아니라 비탄소계 나노입자 및/또는 결정질 탄소계 나노시트에 도전 통로(path)를 형성함으로써 전자전도도 및 이온전도도를 개선시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 비정질 탄소계 코팅층은 상기 비탄소계 나노입자 표면에 형성되거나, 상기 결정질 탄소계 나노시트 표면에 형성될 수 있으며, 또는 둘 모두의 표면에 형성될 수 있다. 상기 제1 비정질 탄소계 코팅층은 상기 비탄소계 나노입자 및/또는 결정질 탄소계 나노시트 표면의 전부에 코팅될 수도 있으며, 다르게는 표면 일부에 코팅될 수도 있다. 예를 들어, 코팅될 수 있는 표면의 적어도 50면적%, 60면적%, 70면적%, 80면적%, 또는 90면적%에 코팅될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 비정질 탄소계 코팅층은 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 중합체 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소계 코팅층의 코팅 방법으로는 이에 제한되지 않으나 건식 코팅법 또는 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다. 상기 건식 코팅의 예로서, 증착, CVD(chemical vapor deposition)법 등을 사용할 수 있으며, 액상 코팅의 예로서, 함침, 스프레이, 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 비탄소계 나노입자 및/또는 결정질 탄소계 나노시트를 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지와 같은 탄소 전구체로 코팅시키고 열처리함으로써 제1 비정질 탄소계 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 제1 비정질 탄소계 코팅층은 그 두께가 균일 또는 불균일하게 형성될 수 있으며, 평균 두께가 예를 들어 1nm 내지 1μm, 구체적으로는 5 내지 100nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 이와 같이 제1 비정질 탄소계 코팅층을 포함하는 비탄소계 나노입자 및/또는 결정질 탄소계 나노시트는 구형화 처리 과정을 통하여 구상 형태의 1차 입자로 제조될 수 있다. 이때 1차 입자는 내부에 기공을 포함할 수 있다. 음극 활물질 1차 입자 내부에 존재하는 기공은 충방전시 비탄소계 나노입자의 부피팽창 완화에 도움을 줄 수 있다. 기공도는 1차 입자 전체 부피를 기준으로 5 내지 30%일 수 있으며, 예를 들어, 10 내지 20% 일 수 있다. 형성된 기공에 의하여 상기 음극 활물질 1차 입자는 비탄소계 나노입자와 결정질 탄소계 나노시트가 복합된 층상 구조(layered structure)를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 지나치게 작을 경우에는 전해액과의 반응성이 높아서 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우에는 음극 슬러리 형성시 분산안정성이 저하되고 음극의 표면이 거칠어질 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 평균 입경이 1 내지 60 μm일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 음극 활물질은 평균 입경이 1 내지 30 μm, 보다 구체적으로는 5 내지 25 μm, 보다 더 구체적으로는 10 내지 20 μm 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 그 표면에 제2 비정질 탄소계 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 비정질 탄소계 코팅층은 제1 비정질 탄소계 코팅층과 마찬가지로, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 중합체 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
상기 제2 비정질 탄소계 코팅층의 코팅 방법은 상술한 제1 비정질 탄소계 코팅층의 코팅방법, 예컨대 건식 코팅법 또는 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질 1차 입자를 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지와 같은 탄소 전구체로 코팅시키고 열처리함으로써 제2 비정질 탄소계 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 제2 비정질 탄소계 코팅층은 음극 활물질 1차 입자간에 충분한 도전 통로를 제공하면서 전지 용량을 저하시키지 않는 범위에서 적절한 두께로 형성될 수 있다. 예를 들어 1nm 내지 1μm, 구체적으로는 5 내지 100 mm의 두께로 형성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 비정질 탄소계 코팅층의 함량은 음극 활물질 1차 입자 기준으로 0.1 내지 30 중량%일 수 있다. 예를 들어, 1차 입자 기준으로 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 5 내지 25 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 1차 입자는 서로 응집 또는 결합하거나, 다른 활물질 성분과의 조합을 통하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
일 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 도 1에 모식적으로 도시하였으며, 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 단면을 도 2에 모식적으로 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 상기 음극 활물질은 결정성 탄소계 나노시트 표면에 피치코팅과 같은 비정질 탄소계 코팅층을 포함할 수 있다. 또한, 도 2에서 보는 바와 같이, 상기 음극 활물질은 비탄소계 나노입자 표면에 비정질 탄소계 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 비정질 탄소계 코팅층 및 결정성 탄소계 나노시트 둘 모두 표면에 비정질 탄소계 코팅층을 포함할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 전지는, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 상술한 음극 활물질 자체에 도전 통로를 제공하는 탄소 나노시트가 포함되어 있기 때문에 특별히 도전제를 사용하지 않아도 무방하나, 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1) 또는 LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0=x=0.5, 0=y=0.5) 등이다. 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 10 ~ 30 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 3에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3을 참조하면, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
우선, 결정성 탄소계 나노시트를 제조하기 위하여, 팽창 흑연 100g을 500℃에서 1시간 동안 가열하여 팽창시킨 후, 이로부터 발생한 가스를 오븐의 배기구를 통하여 배기시킨 후, 이로부터 수득한 결과물을 에탄올에 분산시켜, 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여 10,000rpm으로 10분간 분쇄하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 마이크로 플루이다이저(micro fluidizer)을 이용하여 추가 분쇄한 다음, filtering 장비를 이용하여 여과한 후 에탄올로 세척하고 120℃의 오븐에서 건조시켜 결정성 탄소계 나노시트를 수득하였다. 상기 결정성 탄소계 나노시트를 SEM(전자 주사 현미경)으로 관찰한 사진은 도 4를 참조한다. 도 4에 따르면, 상기 결정성 탄소계 나노시트는 기본적으로 "판상"의 형태를 가짐을 확인할 수 있다.
한편, 크기 100 nm 정도의 Si 입자 분말을 피치 20% 용액에 함께 섞어서 sonication을 통해 분산시킨다. 이를 상기 결정성 탄소계 나노시트와 믹싱하여 건조한 후 조립화 및 구형화를 하여 최종 음극 활물질을 준비하였다.
상기 준비된 음극 활물질, 바인더로서 제품명 LSR7(제조사: Hitachi Chemical, PAI 23wt%, N-메틸-2-피롤리돈 97wt%로 이루어진 바인더)을 94:6의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 120?에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 60㎛ 두께의 음극을 제조하였다. 상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2016R 타입의 반전지를 제조하였다. 이때 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:EMC:DEC 3:3:4의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 Si 입자 분말 대신 상기 결정성 탄소계 나노시트를 동일한 방식으로 피치코팅 처리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1와 동일한 과정을 실시하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 Si 입자 분말 뿐만 아니라 동일한 방식으로 상기 결정성 탄소계 나노시트를 피치코팅 처리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1와 동일한 과정을 실시하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 Si 입자 분말의 피치코팅을 하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1와 동일한 과정을 실시하여 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1: 수명 특성 평가
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에서 제조된 코인 셀에 대하여 음극활물질 1g 당 10~20mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 32회 반복하였다. 사이클 횟수에 따른 용량유지율(capacity retention ratio)을 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 여기서, 용량 유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율 = [각 사이클에서의 방전용량]/[1번째 사이클에서의 방전용량]
도 5에서 보는 바와 같이, 32사이클 진행시 실시예 1-3의 코인 셀은 비교예 1보다 우수한 수명특성을 나타내었다. 또한, Si 입자 분말 뿐만 아니라 결정성 탄소계 나노시트 모두 피치코팅을 한 경우 수명특성이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (15)

  1. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 비탄소계 나노입자; 및
    결정질 탄소계 나노시트;를 포함하고,
    상기 비탄소계 나노입자 및 결정질 탄소계 나노시트 중 적어도 하나가 그 표면에 제1 비정질 탄소계 코팅층을 포함하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비탄소계 나노입자는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Z 합금(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Z(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함하는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비탄소계 나노입자의 평균 입경이 1 내지 500 nm인 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소계 나노시트는 카본 원자 고리들이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노 시트(polycyclic nano-sheet), 상기 다환 나노 시트의 적층물, 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함하는 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소계 나노시트의 평균 면적이 1 내지 100 μm2인 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소계 나노시트의 두께가 0.1 내지 50 nm인 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소계 나노시트는 두께가 20 nm 이하이고, 종횡비(aspect ratio)가 300 이상인 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소계 나노시트의 함량이 상기 비탄소계 나노입자 100 중량부 기준으로 1 내지 300 중량부의 범위로 포함되는 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비정질 탄소계 코팅층이 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 중합체 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함하는 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비정질 탄소계 코팅층의 두께가 1nm 내지 1μm인 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 크기가 1 내지 60 μm인 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 표면에 제2 비정질 탄소계 코팅층을 더 포함하는 음극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 비정질 탄소계 코팅층이 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 중합체 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함하는 음극 활물질.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제2 비정질 탄소계 코팅층의 두께가 1nm 내지 1μm인 음극 활물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하고, 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및
    상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;
    을 포함하는 리튬 전지.
KR1020120014389A 2012-02-13 2012-02-13 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지 KR101718055B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120014389A KR101718055B1 (ko) 2012-02-13 2012-02-13 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US13/566,488 US9525170B2 (en) 2012-02-13 2012-08-03 Negative active material and lithium battery including negative active material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120014389A KR101718055B1 (ko) 2012-02-13 2012-02-13 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130094366A true KR20130094366A (ko) 2013-08-26
KR101718055B1 KR101718055B1 (ko) 2017-03-20

Family

ID=48945818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120014389A KR101718055B1 (ko) 2012-02-13 2012-02-13 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9525170B2 (ko)
KR (1) KR101718055B1 (ko)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160037006A (ko) * 2014-09-26 2016-04-05 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR20170085323A (ko) * 2016-01-14 2017-07-24 주식회사 엘지화학 음극 활물질용 그래핀 나노시트 및 제조방법
KR20180056395A (ko) * 2016-11-18 2018-05-28 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자
US10205162B2 (en) 2015-01-15 2019-02-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery including same
KR20190091411A (ko) * 2018-01-26 2019-08-06 삼성전자주식회사 실리콘 함유 구조체, 그 제조방법, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 및 소자
CN112750996A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 通用汽车环球科技运作有限责任公司 控制在用于锂离子电池组的含硅电活性材料上形成多层碳覆层的方法
CN113228358A (zh) * 2018-12-19 2021-08-06 Jntg有限公司 一种石墨化碳基材以及采用该石墨化碳基材的气体扩散层
KR20220020850A (ko) * 2016-09-19 2022-02-21 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 그 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
KR20220088648A (ko) * 2016-11-18 2022-06-28 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자
US11695107B2 (en) 2018-10-25 2023-07-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon-containing composite, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery and electronic device each including the same

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9711786B2 (en) * 2013-03-04 2017-07-18 Sekisui Chemical Co., Ltd. Fine particle-exfoliated graphite composite, negative electrode material for lithium ion secondary battery, and methods for producing the same, and lithium ion secondary battery
CN105940536B (zh) * 2013-10-21 2019-03-15 株式会社可乐丽 非水电解质二次电池负极用碳质材料
US20150295227A1 (en) * 2014-04-11 2015-10-15 Xin Zhao Silicon and graphene-incorporated rechargeable li-ion batteries with enhanced energy delivery and cycling life by using silecon and graphene based anode for energy storage
KR102341405B1 (ko) * 2015-07-03 2021-12-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 리튬 전지 및 이의 제조 방법
US10974965B2 (en) * 2018-01-26 2021-04-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Silicon-containing structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
CN109378457A (zh) * 2018-10-16 2019-02-22 周昊宸 一种高压实密度多孔硅片/碳复合负极材料及制备方法
KR102211237B1 (ko) * 2019-02-28 2021-02-02 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
CN113745471B (zh) * 2020-05-29 2023-03-21 刘全璞 电极复合材料、电极复合材料的制作方法以及充电电池电极

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020070762A (ko) * 2001-03-02 2002-09-11 삼성에스디아이 주식회사 탄소질 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20110088214A (ko) * 2010-01-28 2011-08-03 삼성에스디아이 주식회사 나노 메탈 입자 및 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP2012009457A (ja) * 2011-10-07 2012-01-12 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6733922B2 (en) * 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
JP3952180B2 (ja) 2002-05-17 2007-08-01 信越化学工業株式会社 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
TWI278429B (en) 2002-05-17 2007-04-11 Shinetsu Chemical Co Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell
US8709653B2 (en) * 2004-03-08 2014-04-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
JP5079334B2 (ja) * 2005-06-03 2012-11-21 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池およびその負極の製造方法
KR100830612B1 (ko) 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
US7745047B2 (en) * 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
KR100972187B1 (ko) 2008-01-15 2010-07-26 한국과학기술원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR101137375B1 (ko) 2010-02-09 2012-04-20 삼성에스디아이 주식회사 2차 입자 및 이를 구비한 리튬 전지
KR101213477B1 (ko) 2010-05-04 2012-12-24 삼성에스디아이 주식회사 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US9558860B2 (en) * 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020070762A (ko) * 2001-03-02 2002-09-11 삼성에스디아이 주식회사 탄소질 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20110088214A (ko) * 2010-01-28 2011-08-03 삼성에스디아이 주식회사 나노 메탈 입자 및 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP2012009457A (ja) * 2011-10-07 2012-01-12 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160037006A (ko) * 2014-09-26 2016-04-05 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
US10205162B2 (en) 2015-01-15 2019-02-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery including same
KR20170085323A (ko) * 2016-01-14 2017-07-24 주식회사 엘지화학 음극 활물질용 그래핀 나노시트 및 제조방법
KR20220020850A (ko) * 2016-09-19 2022-02-21 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 그 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
KR20180056395A (ko) * 2016-11-18 2018-05-28 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자
KR20220088648A (ko) * 2016-11-18 2022-06-28 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자
US11569500B2 (en) 2016-11-18 2023-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
KR20190091411A (ko) * 2018-01-26 2019-08-06 삼성전자주식회사 실리콘 함유 구조체, 그 제조방법, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 및 소자
US11695107B2 (en) 2018-10-25 2023-07-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon-containing composite, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery and electronic device each including the same
CN113228358A (zh) * 2018-12-19 2021-08-06 Jntg有限公司 一种石墨化碳基材以及采用该石墨化碳基材的气体扩散层
CN112750996A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 通用汽车环球科技运作有限责任公司 控制在用于锂离子电池组的含硅电活性材料上形成多层碳覆层的方法
US11843110B2 (en) 2019-10-30 2023-12-12 GM Global Technology Operations LLC Methods for controlling formation of multilayer carbon coatings on silicon-containing electroactive materials for lithium-ion batteries

Also Published As

Publication number Publication date
US9525170B2 (en) 2016-12-20
US20130209881A1 (en) 2013-08-15
KR101718055B1 (ko) 2017-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101718055B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101342601B1 (ko) 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101708360B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101243912B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
KR101785268B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101718057B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
JP5255143B2 (ja) 正極材料、これを用いたリチウムイオン二次電池、及び正極材料の製造方法
US11901540B2 (en) Composite anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including anode including composite anode active material
KR102172024B1 (ko) 집전체 구조 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지
JP5611453B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
KR101749505B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
KR20140046849A (ko) 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101108189B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지
KR20130106687A (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US9105904B2 (en) Composite anode active material, anode and lithium battery including the same, and method of preparing composite anode active material
KR102519438B1 (ko) 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
JP2017152337A (ja) 非水系リチウムイオン二次電池用負極、その製法及び非水系リチウムイオン二次電池
KR101093242B1 (ko) 리튬 이차전지용 혼합 음극재 및 이를 포함하는 고출력리튬 이차전지
JP2015111514A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
KR101115390B1 (ko) 리튬 이차전지용 혼합 음극재 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지
WO2020255489A1 (ja) 負極材、負極、電池セル
KR20220157095A (ko) 다층구조의 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN112714971A (zh) 锂二次电池用负极活性材料以及包含其的负极和锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200214

Year of fee payment: 4