KR20170085323A - 음극 활물질용 그래핀 나노시트 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 음극 활물질용 그래핀 나노시트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 음극 활물질용 그래핀 나노시트는 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있으므로, 비표면적이 조절되어 전해액과의 부반응이 감소되어, 이를 포함하는 음극이 통상의 미처리 그래핀(bare graphene)에 비해 안정한 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 피막을 형성할 수 있어서 고온 내구성이 향상될 수 있으며, 또한 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 효율이 향상될 수 있으므로, 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

음극 활물질용 그래핀 나노시트 및 제조방법{GRAPHENE NANO SHEET FOR NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 음극 활물질용 그래핀 나노시트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 음극 활물질용 그래핀 나노시트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다.
이러한 탄소계 물질 중에서도 그래핀은 뛰어난 전기 전도도를 가지고 있고, 일반적인 흑연에 비해 리튬 이온의 입/출에 유리한 구조를 가지고 있어 차세대 리튬 이차전지의 음극 소재로 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나, 그래핀은 넓은 비표면적으로 인해 전해액과의 부반응이 크며, 초기 효율이 낮고, 고온에서 스테이지 특성이 퇴화된다는 문제가 있다.
따라서, 상기와 같은 그래핀의 넓은 비표면적으로 인한 문제를 해결할 수 있는 기술의 개발을 필요로 한다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 그래핀의 넓은 비표면적으로 인한 문제를 해결할 수 있는, 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 음극 활물질용 그래핀 나노시트의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
상기 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
(1) 그래핀 나노시트를 준비하는 단계;
(2) 상기 그래핀 나노시트와 알칼리 클로라이드의 수용액을 혼합하고 교반하는 단계;
(3) 감압 하에서 상기 교반 혼합물을 여과(filter out)하는 단계; 및
(4) 상기 여과에 의해 얻어진 생성물을 60 내지 200℃의 진공 오븐에서 건조하는 단계
를 포함하는 음극 활물질용 그래핀 나노시트의 제조방법, 및 상기 제조방법을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 음극 활물질용 그래핀 나노시트는 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있으므로, 비표면적이 조절됨에 따라 전해액과의 부반응이 감소되어, 이를 포함하는 음극이 통상의 미처리 그래핀(bare graphene)에 비해 안정한 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 피막을 형성할 수 있으므로 고온 내구성이 향상될 수 있으며, 또한 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 효율이 향상될 수 있으므로, 리튬 이차전지의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 미처리(bare) 그래핀 나노시트에 알칼리 클로라이드를 코팅하여 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 음극 활물질용 그래핀 나노시트로 제조한 형태를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 음극 활물질용 그래핀 나노시트는 그래핀 나노시트의 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 것이다.
상기 알칼리 클로라이드는 리튬 클로라이드(LiCl), 소디움 클로라이드(NaCl), 칼륨 클로라이드(KCl), 및 루비듐 클로라이드(RbCl)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 리튬 클로라이드(LiCl), 소디움 클로라이드(NaCl), 및 칼륨 클로라이드(KCl)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알칼리 클로라이드 층은 상기 그래핀 나노시트 상에 형성되어 그래핀 의 큰 피표면적을 감소시킴으로써, 상기 그래핀과 전해액의 부반응을 감소시킴으로써 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있으며, 또한 전해액과의 반응을 통해 보다 안정하고 견고한 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 피막을 형성하게 되어, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 고온 내구성이 향상될 수 있다.
도 1에는 미처리(bare) 그래핀 나노시트에 알칼리 클로라이드를 코팅하여 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 음극 활물질용 그래핀 나노시트로 제조한 형태가 모식적으로 나타나 있다.
도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 미처리된 그래핀 나노시트 상에 알칼리 클로라이드를 코팅하게 되면, 상기 알칼리 클로라이드가 상기 그래핀 나노시트의 가장자리(edge) 및/또는 결함(defect) 부분과 화학적으로 결합하여 상기 부분들을 덮게 되어, 상기 그래핀 나노시트의 비표면적을 감소시키게 되며, 초기 충전시 전해액과 반응하여 그래핀 표면에 미처리된 그래핀의 경우에 비해 견고한 고체 전해질 피막을 형성하게 된다.
상기 알칼리 클로라이드 층은 0.1 내지 15 nm의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 10 nm의 두께를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.4 내지 5 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 알칼리 클로라이드 층의 두께가 0.1 nm 이상일 경우, 상기 알칼리 클로라이드 층의 형성에 따른 적절한 그래핀의 비표면적 감소 효과를 기대할 수 있고, 상기 알칼리 클로라이드 층의 두께가 15 nm 이하일 경우, 상기 알칼리 클로라이드 층이 너무 두꺼워져 상기 알칼리 클로라이드 층이 상기 그래핀 나노시트의 전기 전도성을 저하시키커나 충방전시 리튬 이온의 흡장 및 방출을 방해하게 되는 것을 방지할 수 있다.
상기 알칼리 클로라이드 층은, 상기 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 그래핀 나노시트의 총 중량을 기준으로 3 내지 15 중량%, 구체적으로 5 내지 10 중량%일 수 있고, 상기 알칼리 클로라이드 층이 3 중량% 이상일 경우, 상기 그래핀 나노시트의 표면을 전체적으로 충분히 적정 두께 범위인 0.1 nm 이상으로 덮을 수 있고, 15 중량% 이하일 경우, 상기 알칼리 클로라이드 층의 두께가 적정 두께 범위인 5 nm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 그래핀 나노시트는 그래핀이 시트 형상을 가지는 것일 수 있으며, 1층으로 이루어진 그래핀 만이 아닌, 수개 층으로 이루어진 그래핀을 포함하는 개념이며, 구체적으로 상기 그래핀 나노시트는 1개 내지 50개 그래핀 층으로 이루어진 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 1개 내지 30개 층으로 이루어진 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 1개 내지 10개 층으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 그래핀 나노시트에서 1개의 개별적인 그래핀 층이 차지하는 공간, 즉 두께는 약 0.34 nm이며, 상기 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 그래핀 나노시트는 0.4 내지 22 nm의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 15 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 그래핀 나노시트는 시트 형상을 가지는 나노시트일 수 있으며, 상기 그래핀 나노시트를 평면 상으로 놓고, 상기 평면에 수직인 방향에서 봤을 때의 크기가 0.1 내지 30 ㎛, 구체적으로 0.5 내지 15 ㎛, 더욱 구체적으로 1 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 평면에 수직인 방향에서 봤을 때의 크기란 상기 그래핀 나노시트의 평면에서 어느 한 점에서 다른 한 점을 이은 선을 가정했을 때, 가장 긴 길이를 나타내는 것이다.
상기 그래핀 나노시트는 알려져 있는 그래핀의 제조방법, 예컨대 물리적 박리법, 화학적 박리법, SiC 결정 열분해법, 박리-재삽입-팽창법, 또는 화학 증기 증착법 등을 통하여 제조될 수 있다.
상기 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 그래핀 나노시트는 50 내지 1,000 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고, 구체적으로 100 내지 700 m2/g의 비표면적을 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 150 내지 500 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예컨대, 기공분포측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
상기 비표면적이 50 m2/g 미만일 경우 통상의 탄소계 활물질에 비하여 특별한 출력 개선 효과가 없고, 상기 비표면적이 1,000 m2/g을 초과할 경우, 상기 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 그래핀 나노시트의 비표면적이 충분히 작지 않아, 전해액과의 부반응 등으로 인한 비가역 용량이 커서 초기효율이 나빠지는 문제가 있고, 전지 용량 역시 낮아지게 되는 문제점이 있다.
이와 같은, 본 발명의 일례에 따른 음극 활물질용 그래핀 나노시트는 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 음극 활물질용 그래핀 나노시트는 음극 활물질로서 사용될 수 있으며, 단독으로 또는 다른 음극 활물질과 혼합하여 함께 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 상기 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질 총 중량에 대해 10 내지 100 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 30 내지 100 중량% 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 50 내지 100 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질 총 중량에 대해 10 중량% 이상 포함할 경우, 음극 활물질로 그래핀을 사용할 때의 장점인 뛰어난 전기 전도도 및 리튬 이온의 흡장/방출이 뛰어나다는 점에 따른 효과, 즉 전기 전도성 및 리튬 이온의 전도성 등이 매우 우수하여 전극 내의 리튬 이온과 반응할 수 있는 경로(path)를 제공하는 역할 등을 기대할 수 있다.
상기 그래핀 나노시트 외의 다른 음극 활물질로는 통상적으로 사용되는 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 리튬 이차전지에 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물[LixCoO2(0.5<x<1.3)], 리튬 니켈 산화물[LixNiO2(0.5<x<1.3)] 등의 층상 화합물 또는 추가적인 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는 [LixMnO2(0.5<x<1.3)] 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, 또는 Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등일 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 상기 음극의 통상적인 제조 방법의 예로는 예컨대 상기 음극 활물질, 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 음극의 제조에 있어서, 본 발명의 음극 활물질용 그래핀 나노시트가 음극 활물질로 사용될 경우, 상기 그래핀 나노시트 자체가 도전재 역할을 수행할 수 있으므로, 별도의 도전재를 사용하는 통상의 방법과는 달리 도전재가 사용되지 않을 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질용 그래핀 나노시트의 제조방법을 제공한다.
상기 음극 활물질용 그래핀 나노시트는 (1) 그래핀 나노시트를 준비하는 단계; (2) 상기 그래핀 나노시트와 알칼리 클로라이드의 수용액을 혼합하고 교반하는 단계; (3) 감압 하에서 상기 교반 혼합물을 여과(filter out)하는 단계; 및 (4) 상기 여과에 의해 얻어진 생성물을 60 내지 200℃의 진공 오븐에서 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 그래핀 나노시트는 그래핀 파우더 형태일 수 있고, 상기 그래핀 나노시트는 알려져 있는 그래핀의 제조방법, 예컨대 물리적 박리법, 화학적 박리법, SiC 결정 열분해법, 박리-재삽입-팽창법, 또는 화학 증기 증착법 등을 통하여 제조될 수 있다.
상기 그래핀 나노시트를 상기 단계 (2)에서 상기 알칼리 클로라이드의 수용액과 혼합하고 교반하기 전, 상기 그래핀 나노시트의 불순물의 함량을 낮추기 위한 열처리 단계가 추가로 이루어질 수 있으며, 상기 열처리는 600 ℃ 내지 1,500 ℃, 구체적으로 800 ℃ 내지 1,200 ℃의 온도에서 0.5 내지 5 시간, 구체적으로 1 내지 3 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 열처리 단계는 H2/Ar 가스 분위기 하에서 이루어질 수 있다.
상기 그래핀 나노시트와 알칼리 클로라이드의 수용액을 혼합하고 교반함으로써, 상기 그래핀 나노시트의 표면에 알칼리 클로라이드의 층을 형성할 수 있다.
상기 교반 속도는 100 내지 1,200 rpm일 수 있고, 구체적으로 100 내지 800 rpm일 수 있으며, 더욱 구체적으로 200 내지 500 rpm일 수 있다. 상기 교반 속도가 100 rpm 이상일 경우, 상기 그래핀 나노시트의 표면에 원활히 상기 알칼리 클로라이드가 결합할 수 있고, 상기 교반 속도가 1,200 rpm 이하일 경우, 상기 그래핀 나노시트의 표면에 알칼리 클로라이드의 층이 적절히 형성될 수 있으면서도, 지나친 교반 속도로 인해 상기 그래핀 나노시트가 손상을 받아 너무 작은 조각으로 부숴지는 것을 방지할 수 있다.
상기 교반은 30 분 내지 12 시간 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 30 분 내지 6 시간 동안 이루어질 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 시간 내지 3 시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 교반 시간이 너무 짧을 경우 상기 그래핀 나노시트의 표면에의 알칼리 클로라이드 층의 형성이 부족할 수 있고, 상기 교반 시간이 너무 길 경우에는 공정 상 알칼리 클로라이드의 수용액의 증발에 따른 문제점이 발생할 수 있으므로, 상기 교반은 상기 시간 범위 내로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 교반은 20 내지 60 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 25 내지 45 ℃, 더욱 구체적으로 25 내지 35 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.
상기 교반 온도가 20 ℃ 미만일 경우에는 상기 그래핀 나노시트의 표면과 상기 알칼리 클로라이드와의 반응 속도가 느려져 코팅이 원활히 이루어지기 어렵고, 상기 교반 온도가 60 ℃를 초과할 경우에는 상기 그래핀 나노시트가 상기 알칼리 클로라이드 수용액에 충분히 적셔지기 전에 상기 알칼리 클로라이드 수용액이 증발하거나 수증기 상태로 변할 수 있다.
상기 알칼리 클로라이드는 리튬 클로라이드(LiCl), 소디움 클로라이드(NaCl), 칼륨 클로라이드(KCl), 및 루비듐 클로라이드(RbCl)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 리튬 클로라이드(LiCl), 소디움 클로라이드(NaCl), 및 칼륨 클로라이드(KCl)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알칼리 클로라이드 수용액은 1 내지 10 %(w/v) 농도일 수 있고, 구체적으로 1 내지 7 %(w/v) 농도일 수 있으며, 더욱 구체적으로 2 내지 5 %(w/v) 농도일 수 있다.
상기 알칼리 클로라이드 수용액의 농도가 1 %(w/w) 이상일 경우, 상기 그래핀 나노시트의 표면에 상기 알칼리 클로라이드가 원활히 결합하여, 교반 시간이 지나치게 길어지거나 하는 문제를 방지할 수 있으며, 10 %(w/w) 이하일 경우, 알칼리 클로라이드 층의 형성이 지나쳐 그래핀 나노시트 간의 전도성을 저하시키는 것을 방지할 수 있다.
상기 단계 (2)에서 그래핀 파우더와 알칼리 클로라이드는 100:1 내지 100:30의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로 100:3 내지 100:20의 중량비로 혼합될 수 있으며, 더욱 구체적으로 100:5 내지 100:10의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 교반이 이루어진 혼합물은 여과하여, 생성물, 즉 상기 알칼리 클로라이드가 상기 그래핀 나노시트 상에서 층을 형성하고 있는 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 수집하게 된다. 이때, 상기 여과는 감압 하에서 이루어질 수 있다. 상기 여과 후, 상기 얻어진 그래핀 나노시트를 증류수를 이용하여 세척하는 과정은 이루어지지 않는다.
그 다음으로는 상기 여과에 의해 얻어진, 수집된 생성물을 60 내지 200℃의 진공 오븐에서 건조하여, 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 제조할 수 있다. 상기 건조 시간은 특별히 제한되지 않지만, 3시간 이상, 구체적으로 6시간 내지 24시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 음극 활물질용 그래핀 나노시트의 제조방법은 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조에 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 음극 활물질용 그래핀 나노시트의 제조방법을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 : 음극 활물질용 그래핀 나노시트의 제조
두께 0.4 내지 5 nm, 폭 1 내지 15 ㎛인 그래핀 나노시트의 파우더 5 g을 H2/Ag 가스 분위기 하에서 120 분간 1000℃로 열처리 하였다. 상기 열처리된 그래핀 나노시트 파우더를 2 %(w/v) NaCl 수용액 200 ㎖에 혼합하고, 30 ℃에서 30분 동안 교반한 후, 갑압 조건 하에서 상기 교반 혼합물을 여과하였다.
상기 여과를 통해 얻어진 생성물을 진공 오븐을 이용하여 100℃의 온도에서 24시간 동안 건조하여 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 제조하였다.
실시예 2 : 음극 및 리튬 이차 전지의 제조
<음극의 제조>
실시예 1에서 제조된 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 음극 활물질로 사용하고, 바인더로 폴리비닐리덴(PVdF)를 사용하여 이들을 90:10의 중량비로 혼합한 다음, 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차 전지의 제조>
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제조된 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 대신하여, 미처리된 그래핀 나노시트 파우더(제품명, 제조사)를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 2
<음극 활물질의 제조>
그래핀 나노시트 파우더를 대신하여, 평균 입경(D50)dl 11 ㎛인 천연 흑연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 통하여 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성된 흑연을 제조하였다.
<음극 및 리튬 이차 전지의 제조>
실시예 1에서 제조된 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 대신하여, 상기에서 제조된 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성된 흑연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법을 통하여 음극 및 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 3
<음극 활물질의 제조>
알칼리 클로라이드로서의 NaCl 수용액을 대신하여, 알칼리 카보네이트인 Na2CO3 수용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 통하여 그래핀 나노시트의 표면에 알칼리 클로라이드 층 대신 알칼리 카보네이트 층을 형성시킴으로써, 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 제조하였다.
<음극 및 리튬 이차 전지의 제조>
실시예 1에서 제조된 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 대신하여, 상기에서 제조된 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성된 그래핀 나노시트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법을 통하여 음극 및 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실험예 1 : 초기 효율 평가
실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 전지들을 25 ℃에서 0.1C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 방전하였다. 이때의 효율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2 : 고온 저장성 평가
실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 전지들을 0.1 C의 전류로 상기 실험예 1의 방법과 동일하게 1 사이클 충/방전을 진행 후, 초기 방전 용량을 측정하였다. 그 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 충전한 후, 이를 45의 온도에서 1주간 저장하였으며, 이후 0.1 C의 전류로 충/방전을 반복 실시하여 전지의 용량 보존율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3 : 레이트 특성 평가
실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 전지들을 0.1 C, 및 10 C rate로 방전용량(0.2 C rate 충전)을 측정하고, 0.1 C 방전용량 대비 10 C-rate에서의 방전용량의 비율을 계산하여, 이를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
초기 효율 45, 1주 저장 용량 유지율 10C/0.1C 용량 유지율
실시예 2 69.7 % 90.1 % 86 %
비교예 1 51.3 % 82.3 % -
비교예 2 90 % 91.7 % 43 %
비교예 3 65.2 % 87.5 % 83.2 %
표 1에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질로서 그래핀 나노시트 파우더를 대신하여, 천연 흑연을 사용한 비교예 2의 전지의 경우, 고온 저장 특성은 우수하였지만, 레이트 특성이 그래핀 나노시트 파우더를 사용한 실시예 2 및 비교예 3의 전지에 비해 현저히 낮음을 확인할 수 있었다. 반면, 초기 효율 면에서는 음극 활물질로서 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성된 흑연을 사용한 비교예 2의 전지가, 그래핀계 물질을 사용한 비교예 1 및 3의 전지에 비해 우수하였으며 이는 그래핀 나노시트가 흑연에 비해 큰 비표면적을 가짐으로써 전해액과의 반응 역시 많았기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 본 발명의 실시예 2의 전지는 음극 활물질로서 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 그래핀 나노시트를 사용하여, 표면에 별도의 층이 형성되어 있지 않은 미처리 그래핀 나노시트를 음극 활물질로서 사용한 실시예 1의 전지, 및 표면에 알칼리 클로라이드 층을 대신하여 알칼리 카보네이트 층을 형성한 그래핀 나노시트를 사용한 비교예 3의 전지에 비해서 높은 초기 효율을 나타냈으며, 음극 활물질로서 천연 흑연을 사용한 비교예 2의 전지에 대비한 효율의 저하 값이 상대적으로 크지 않았다.
한편, 고온 저장성과 관련하여 살펴보면, 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 그래핀 나노시트를 음극 활물질로서 사용한 실시예 2의 전지의 경우, 표면 코팅 처리가 되어 있지 않은 그래핀 나노시트를 사용한 비교예 1의 전지, 및 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 그래핀 나노시트를 사용한 비교예 3의 전지에 비해서 고온 저장성이 우수함을 확인할 수 있었고, 음극 활물질로서 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성된 흑연을 사용한 비교예 2의 전지에 대비하였을 때 적은 용량 유지율의 차이를 나타내었다. 이러한 실시예 2의 전지와 비교예 1 및 비교예 3의 전지와의 용량 유지율 차이는 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 그래핀 나노시트를 음극 활물질로 사용할 경우, 표면 코팅 처리가 되어 있지 않은 그래핀 나노시트 및 표면에 알칼리 카보네이트 층이 형성되어 있는 그래핀 나노시트에 비해, 보다 안정하고 견고한 고체 전해질(SEI) 피막을 형성하기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 그래핀 나노시트를 사용한 실시예 1의 전지의 경우, 음극 활물질로서 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성된 흑연을 사용한 비교예 2의 전지에 비해 높은 10C/0.1C 용량 유지율을 나타냈으며, 이를 통해 그래핀 나노시트의 경우 흑연에 비해 높은 C-rate에서 더 우수한 용량(normalized capacity)을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이러한 실험 결과를 통하여, 본 발명의 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 그래핀 나노시트를 음극 활물질로서 사용할 경우, 흑연에 비해 우수한 레이트 특성을 나타내면서도, 통상적인 그래핀이 가지는 낮은 초기 효율 및 낮은 고온 저장 용량 유지율과 같은 문제를 해결할 수 있으므로, 우수한 초기 효율, 고온 저장성, 및 레이트 특성을 발휘할 수 있는 전지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 음극 활물질용 그래핀 나노시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 클로라이드는 리튬 클로라이드(LiCl), 소디움 클로라이드(NaCl), 칼륨 클로라이드(KCl), 및 루비듐 클로라이드(RbCl)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 음극 활물질용 그래핀 나노시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 클로라이드 층이 0.1 내지 15 nm의 두께를 가지는, 음극 활물질용 그래핀 나노시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 나노시트가 1 개 내지 50 개의 그래핀 층으로 이루어진 것인, 음극 활물질용 그래핀 나노시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 그래핀 나노시트는 0.4 내지 22 nm의 두께를 가지는, 음극 활물질용 그래핀 나노시트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 나노시트는 시트 형상을 가지는 나노시트이고,
    상기 그래핀 나노시트를 평면 상으로 놓고, 상기 평면에 수직인 방향에서 봤을 때의 크기가 0.1 내지 30 ㎛이며,
    이때, 상기 평면에 수직인 방향에서 봤을 때의 크기란 상기 그래핀 나노시트의 평면에서 어느 한 점에서 다른 한 점을 이은 선을 가정했을 때, 가장 긴 길이를 나타내는 것인, 음극 활물질용 그래핀 나노시트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면에 알칼리 클로라이드 층이 형성되어 있는 그래핀 나노시트가 50 내지 1,000 m2/g의 비표면적을 가지는, 음극 활물질용 그래핀 나노시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극 활물질은 상기 음극 활물질용 그래핀 나노시트를 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질 총 중량에 대해 10 내지 100 중량% 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  10. 제 8 항에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. (1) 그래핀 나노시트를 준비하는 단계;
    (2) 상기 그래핀 나노시트와 알칼리 클로라이드의 수용액을 혼합하고 교반하는 단계;
    (3) 감압 하에서 상기 교반 혼합물을 여과(filter out)하는 단계; 및
    (4) 상기 여과에 의해 얻어진 생성물을 60 내지 200 ℃의 진공 오븐에서 건조하는 단계
    를 포함하는 음극 활물질용 그래핀 나노시트의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 교반 속도가 100 내지 1,200 rpm인, 음극 활물질용 그래핀 나노시트의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 (1) 이후, 상기 단계 (2) 이전에, 상기 그래핀 나노시트의 불순물의 함량을 낮추기 위한 열처리 단계를 추가로 포함하고,
    상기 열처리는 H2/Ar 가스 분위기 하에서 600 ℃ 내지 1,500 ℃의 온도에서 0.5 내지 5 시간 동안 이루어지는, 음극 활물질용 그래핀 나노시트의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 알칼리 클로라이드가 리튬 클로라이드(LiCl), 소디움 클로라이드(NaCl), 칼륨 클로라이드(KCl), 및 루비듐 클로라이드(RbCl)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 음극 활물질용 그래핀 나노시트의 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 알칼리 클로라이드 수용액이 1 내지 10 %(w/v) 농도인, 음극 활물질용 그래핀 나노시트의 제조방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 그래핀 파우더와 알칼리 클로라이드가 100:1 내지 100:30의 중량비로 혼합되는, 음극 활물질용 그래핀 나노시트의 제조방법.
  17. 제 11 항에 따른 제조방법을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
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