KR20190093174A - 도전재 분산액 및 음극 슬러리 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 도전재, 분산제, 및 분산매를 포함하고, 도전재는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 도전재 분산액 전체 중량을 기준으로 0.2중량% 내지 0.5중량%로 포함되고, 23℃ 내지 25℃에서의 점도가 500cp 내지 2,000cp인 도전재 분산액, 이를 사용하여 제조된 음극 슬러리, 음극 및 이차 전지가 제공된다.

Description

도전재 분산액 및 음극 슬러리 제조 방법{CONDUCTIVE MATERIAL DISPERSION AND METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE SLURRY}
본 발명은 도전재, 분산제, 및 분산매를 포함하고, 도전재는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 도전재 분산액 전체 중량을 기준으로 0.2중량% 내지 0.5중량%로 포함되고, 23℃ 내지 25℃에서의 점도가 500cp 내지 2,000cp인 도전재 분산액 및 상기 도전재 분산액을 사용하는 음극 슬러리 제조 방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
상기 전지의 용량을 향상시키기 위해, 음극 활물질이 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 다만, 실리콘계 활물질은 전지의 충/방전 시 부피가 지나치게 팽창하는 문제가 있으므로, 음극의 도전성이 저하되고, 전지의 수명이 급격히 저하될 수 있다.
상기 음극은 도전성을 향상시키기 위해, 도전재를 포함할 수 있다. 종래에는 카본 블랙 등의 점형 도전재를 주로 사용하였다. 다만, 도전성 향상을 위해 도전재의 함량을 증가시키면, 상대적으로 음극 활물질의 양이 줄어들면서 전지의 용량이 저하되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 탄소나노튜브 등의 선형 도전재를 사용하는 방법이 소개되고 있다. 상기 탄소나노튜브는 점형 도전재보다 상대적으로 긴 길이를 가지고 있으므로, 탄소나노튜브가 음극 활물질층 내에서 균일하게 분산될 수 있다면, 점형 도전재보다 적은 함량으로도 도전성을 개선시킬 수 있다. 이에 따라 음극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으므로, 전지의 용량이 향상될 수 있다.
다만, 탄소나노튜브는 음극 슬러리 내에서 서로 응집하기 쉬우므로, 음극 슬러리 및 음극 활물질층 내에서 쉽게 분산되지 못한다. 이에 따라, 음극 내 반응이 불균일하게 발생하므로, 전지 충전 시 음극 내 리튬 이온의 농도 구배가 불균일해져서 전지 성능이 저하된다. 종래, 음극 슬러리 제조 시 도전재 분산액을 사용하고 있으며, 음극 슬러리 내에서의 탄소나노튜브의 분산성을 개선하기 위해, 상기 도전재 분산액 내에서의 탄소나노튜브의 분산성 개선이 요구되는 상황이다.
본 발명의 목적은 단일벽 탄소나노튜브를 음극 활물질층 내에 균일하게 분산시키고, 음극 활물질들 간 전기적 연결을 개선하여, 전지의 수명 및 율(rate) 특성을 향상시킬 수 있는 도전재 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 도전재 분산액을 사용하는 음극 슬러리를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 단일벽 탄소나노튜브들에 의해 형성되는 음극 활물질들 간의 전기적 연결을 개선하는 특정 음극 슬러리를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 도전재, 분산제, 및 분산매를 포함하고, 도전재는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 도전재 분산액 전체 중량을 기준으로 0.2중량% 내지 0.5중량%로 포함되고, 23℃ 내지 25℃에서의 점도가 500cp 내지 2,000cp인 도전재 분산액이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예를 따르면, 음극 활물질, 도전재 분산액, 증점제, 바인더, 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(S1)를 포함하며, 상기 도전재 분산액은 상술한 실시예의 도전재 분산액인 음극 슬러리 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 도전재 분산액 내 단일벽 탄소나노튜브의 함량과 상기 도전재 분산액의 점도가 적절한 수준을 만족하므로, 단일벽 탄소나노튜브들이 음극 활물질층 내에 균일하게 분산될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질들 간 전기적 연결이 개선되며, 전지의 수명 및 율(rate) 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지의 방전율(C-rate)에 따른 용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지의 사이클 당 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<도전재 분산액>
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 분산액은, 도전재, 분산제, 및 분산매를 포함하고, 도전재는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 도전재 분산액 전체 중량을 기준으로 0.2중량% 내지 0.5중량%로 포함되고, 23℃ 내지 25℃에서의 점도가 500cp 내지 2,000cp이다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 3nm 내지 10nm일 수 있으며, 구체적으로 5nm 내지 8nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 도전재 분산액 제조 시 바람직한 점도와 고형분 도출이 가능하다. 상기 도전재 분산액 내에서 단일벽 탄소나노튜브들은 서로 뭉쳐서 인탱글된(entangled) 상태(응집체)로 존재할 수 있다. 이에, 상기 평균 직경은 상기 도전재 분산액으로부터 추출된 임의의 인탱글된 상태의 단일벽 탄소나노튜브 응집체의 직경을 SEM 또는 TEM으로 확인한 뒤, 상기 응집체의 직경을 상기 응집체를 구성하는 단일벽 탄소나노튜브의 개수로 나누어 도출될 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 200m2/g 내지 400m2/g일 수 있으며, 구체적으로 250m2/g 내지 330m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 바람직한 고형분을 가진 도전재 분산액이 도출되며, 음극 슬러리의 점도가 지나치게 상승하는 것이 방지된다. 상기 BET 비표면적은 질소 흡착 BET법을 통해 측정될 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브의 종횡비는 500 내지 3,000일 수 있으며, 구체적으로 1,000 내지 2,000일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 비표면적이 높은 수준이므로, 음극 내에서 단일벽 탄소나노튜브가 활물질 입자에 강한 인력으로 흡착될 수 있다. 이에 따라 음극 활물질의 부피 팽창에도 도전성 네트워크가 원활하게 유지될 수 있다. 상기 종횡비는 상기 단일벽 탄소나노튜브 파우더를 SEM을 통해 관찰할 시, 종횡비가 큰 단일벽 탄소나노튜브 15개와 종횡비가 작은 단일벽 탄소나노튜브 15개의 종횡비의 평균을 구하여 확인할 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 도전재 분산액 전체 중량을 기준으로 0.2중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.3중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 0.2중량% 미만인 경우, 도전재 분산액의 점도가 지나치게 낮으므로, 상기 단일벽 탄소나노튜브가 도전재 분산액 내에서 원활하게 분산되기 어려우며, 고형분의 상안정성이 저하되며, 도전재 분산액 내 응집되어 형성된 크기가 큰 입자들이 나타나게 된다. 이에 따라, 제조되는 음극에서 단일벽 탄소나노튜브가 균일하게 분산되기 어려우며, 제조되는 음극들 간의 성능 편차도 증가하게 된다. 이와 달리, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 0.5중량%를 초과하는 경우, 상기 도전재 분산액의 점도가 지나치게 높아지게 된다. 상기 도전재 분산액의 점도가 지나치게 높아지게 되면, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 균일한 분산을 위해서 높은 출력의 분산 장비가 요구되나, 상기 출력은 대부분의 분산 장비의 출력 상한보다 높은 편이다. 따라서, 상기 단일벽 탄소나노튜브가 도전재 분산액 내에서 원활하게 분산되기 어려우므로, 제조되는 음극에서 단일벽 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 존재되기 어렵다.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral; PVB), 폴리비닐알코올(polyvinyl Alcohol), 및 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 전지 특성 확보를 위해 수계 분산제를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 CMC 중에서도 나트륨 치환된 CMC가 가장 바람직하다.
상기 분산제는 상기 도전재 분산액 전체 중량을 기준으로 0.3중량% 내지 1.2중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.4중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 0.8중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 안정된 점도와 균일한 분산성을 가진 도전재 분산액이 도출된다.
상기 분산제의 중량평균분자량은 800,000g/mol 내지 1,500,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로 1,000,000g/mol 내지 1,300,000g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 높은 고형분을 포함하는 도전재 분산액이 도출된다.
상기 분산매는 물, 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 물일 수 있다.
상기 도전재 분산액의 점도는 23℃ 내지 25℃에서의 점도가 500cp 내지 2,000cp일 수 있으며, 구체적으로 900cp 내지 2000cp, 보다 구체적으로 1500cp 내지 2000cp 일 수 있다. 상기 점도가 500cps 미만인 경우, 상기 단일벽 탄소나노튜브가 도전재 분산액 내에서 원활하게 분산되기 어려우며, 고형분의 상안정성이 저하되며, 도전재 분산액 내 응집되어 형성된 크기가 큰 입자들이 나타나게 된다. 이에 따라, 제조되는 음극에서 단일벽 탄소나노튜브가 균일하게 분산되기 어려우며, 제조되는 음극들 간의 성능 편차도 증가하게 된다. 상기 점도가 2,000cps 이상인 경우, 음극 슬러리의 최종 점도가 높아져 음극 슬러리 이송 및 공정 문제가 발생한다. 또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브가 도전재 분산액 내에서 원활하게 분산되기 어려우므로, 제조되는 음극에서 단일벽 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 존재되기 어렵다. 특히, 상기 단일벽 탄소나노튜브가 가장 효과적으로 분산될 수 있는 점에서, 상기 점도가 1500cp 내지 2000cp인 것이 가장 바람직하다.
<도전재 분산액의 제조 방법>
본 발명의 다른 실시예에 따른 도전재 분산액의 제조방법은 예비 단일벽 탄소나노튜브, 분산제, 및 분산매를 혼합한 뒤, 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제조방법으로 제조되는 도전재 분산액은 상술한 실시예의 도전재 분산액과 동일할 수 있다. 또한, 상기 분산제와 상기 분산매는 모두 상술한 실시예의 분산제 및 분산매와 동일하므로 이에 대한 설명을 생략한다.
상기 예비 단일벽 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled)일 수 있다. 상기 인탱글형과 비교할 때, 번들형(bundle-type)은 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 번들형의 경우, 인탱글형 대비 비표면적이 크기 때문에 도전재 분산액 제조 시 많은 분산제를 요구할 수 밖에 없으며, 고형분이 낮아져 공정성과 양산성이 저하된다. 또한, 번들형의 경우 반응 면적이 넓어 전해액 부반응이 크게 발생한다.
상기 예비 단일벽 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 200m2/g 내지 400m2/g일 수 있으며, 구체적으로 250m2/g 내지 330m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 바람직한 고형분을 가진 도전재 분산액이 도출되며, 음극 슬러리의 점도가 지나치게 상승하는 것이 방지된다. 상기 BET 비표면적은 질소 흡착 BET법을 통해 측정될 수 있다.
상기 예비 단일벽 탄소나노튜브의 종횡비는 500 내지 3,000일 수 있으며, 구체적으로 1,000 내지 2,000일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 비표면적이 높은 수준이므로, 음극 내에서 단일벽 탄소나노튜브가 활물질 입자에 강한 인력으로 흡착될 수 있다. 이에 따라 음극 활물질의 부피 팽창에도 도전성 네트워크가 원활하게 유지될 수 있다. 상기 종횡비는 상기 예비 단일벽 탄소나노튜브 파우더를 SEM을 통해 관찰할 시, 종횡비가 큰 단일벽 탄소나노튜브 15개와 종횡비가 작은 단일벽 탄소나노튜브 15개의 종횡비의 평균을 구하여 확인할 수 있다.
상기 교반은 믹서(mixer)를 통한 믹싱(mixing) 및 밀링(milling) 중 적어도 어느 하나를 통해 진행될 수 있다.
상기 믹싱은 호모지나이저(homogenizer), 만능 교반기, 클리어 믹서(clear mixer), 필믹서(fill mixer) 등의 톱날형 믹서를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 믹싱은 3,500rpm 내지 4,500rpm의 회전 속도로 진행될 수 있다.
상기 밀링은 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill), 어트리션 밀(attrition mill) 등의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는 비드 밀을 이용한 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 비드 밀에 의한 밀링시, 비드 밀의 크기는 도전재의 종류와 양, 그리고 분산제의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드 밀의 직경은 500㎛ 내지 1000㎛, 보다 구체적으로는 500㎜ 내지 800㎛일 수 있다. 또, 비드 밀링 공정은 2,000rpm 내지 4,500rpm의 속도로 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 2,000rpm 내지 3,000rpm의 속도로 수행될 수 있다.
상기 교반은, 상기 도전재 분산액의 점도가 23℃ 내지 25℃에서의 점도가 500cp 내지 2,000cp가 되도록 진행될 수 있다. 구체적으로 상기 교반은 120분 내지 240분, 보다 구체적으로는 120분 내지 180분 동안 수행될 수 있다.
<음극 슬러리 제조 방법>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 슬러리 제조 방법은, 음극 활물질, 도전재 분산액, 증점제, 바인더, 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(S1)를 포함하며, 상기 도전재 분산액은 상술한 실시예의 도전재 분산액과 동일하다. 이에, 상기 도전재 분산액에 대한 설명은 생략하도록 한다.
상기 음극 활물질은 SiOX(0≤X≤2) 및 탄소계 활물질을 포함할 수 있다.
상기 SiOX(0≤X≤2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOX(0≤X≤2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 코어가 SiOX(0≤X≤2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
상기 SiOX 의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 15㎛일 수 있으며, 구체적으로 8㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 SiOX 와 전해액 간의 부반응이 억제되고, 상기 SiOX의 산화가 제어되어 초기 효율 저하가 방지될 수 있다.
상기 SiOX이 음극 활물질에 포함됨에 따라, 전지의 용량이 크게 개선될 수 있다. 다만, 상기 SiOX는 흑연 등에 비해 도전성이 작으며, 전지의 충/방전 시 부피가 지나치게 팽창하여 음극 활물질들 간의 도전성 경로(path)가 유지되기 어렵다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 특정 도전재 분산액을 사용한다. 본 발명의 도전재 분산액을 사용할 시, 상기 단일벽 탄소나노튜브가 음극 활물질층 내에서 균일하게 분산될 수 있으며, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 통상적인 다중벽 탄소나노튜브에 비해 상대적으로 가늘기 때문에 상기 SiOX의 부피 팽창에도 불구하고 음극 활물질들 간에 전기적 연결을 용이하게 유지시킬 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명 및 율 특성이 향상될 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 인조흑연일 수 있다.
상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC), 카르복시에틸 셀룰로우즈, 전분, 재생 셀룰로오스, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 혼합물은 카본 블랙을 더 포함할 수 있다. 상기 카본 블랙은 단일벽 탄소나노튜브와 함께 도전재 역할을 할 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전재 분산액, 증점제, 바인더, 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(S1)는 상기 도전재 분산액, 상기 SiOX(0≤X≤2), 및 상기 증점제를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계(S1-1); 상기 제1 혼합물과 상기 탄소계 활물질을 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 단계(S1-2); 상기 제2 혼합물과 상기 용매를 포함하는 제3 혼합물을 형성하는 단계(S1-3); 및 상기 제3 혼합물과 상기 바인더를 포함하는 제4 혼합물을 형성하는 단계(S1-4)를 포함할 수 있다. 상기 제4 혼합물은 본 실시예의 음극 슬러리와 동일할 수 있다.
상기 제1 혼합물을 형성하는 단계(S1-1)에 있어서, 상기 도전재 분산액 및 상기 SiOX는 증점제 용액과 함께 혼합될 수 있다. 상기 증점제 용액은 상기 증점제가 분산된 용액을 의미한다. 상기 제1 혼합물을 형성하는 단계를 통해, 상기 도전재 분산액 내 상기 단일벽 탄소나노튜브가 상기 SiOX 표면에 상기 단일벽 탄소나노튜브가 원활하게 흡착될 수 있다. 이에 따라, 탄소계 활물질보다 상대적으로 도전성이 낮으며, 부피 팽창이 큰 상기 SiOX들 간, 또는 상기 SiOX와 탄소계 활물질 간의 도전성 경로가 원활하게 유지될 수 있다.
경우에 따라, 상기 제1 혼합물을 형성하는 단계(S1-1)에 있어서, 상기 제1 혼합물은 카본 블랙을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 도전재 분산액, 상기 SiOX, 증점제 용액과 함께 상기 카본 블랙이 혼합되어 제1 혼합물을 형성할 수도 있다.
상기 제2 혼합물을 형성하는 단계(S1-2)에 있어서, 상기 제1 혼합물에 상기 탄소계 활물질이 혼합될 수 있다. 이에 따라, 상기 SiOX와 상기 탄소계 활물질 사이에 상기 단일벽 탄소나노튜브가 쉽게 배치될 수 있다.
상기 제3 혼합물을 형성하는 단계(S1-3)에 있어서, 상기 제2 혼합물에 상기 용매가 혼합될 수 있다.
상기 제4 혼합물을 형성하는 단계(S1-4)에 있어서, 상기 제3 혼합물에 바인더 용액이 혼합될 수 있다. 상기 바인더 용액은 상기 바인더가 분산된 용액을 의미한다.
상기 제4 혼합물을 형성하는 단계(S1-4)에 있어서, 상기 제3 혼합물과 상기 바인더 용액 외에 상기 용매가 추가로 혼합될 수도 있다. 상기 용매는 상기 음극 슬러리의 고형분을 조절하기 위해 혼합될 수 있다.
상기 음극 슬러리(혼합물)의 고형분 내에서, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 0.03중량% 내지 0.5중량%으로 포함될 수 있다. 상기 음극 슬러리가 특정 점도를 만족하는 도전재 분산액을 사용하여 제조되므로, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 0.5중량% 이하로 포함되더라도 음극 활물질들간의 전기적 연결이 유지될 수 있다. 또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 0.5중량% 이하로 작은 수준을 유지하기 때문에, 상대적으로 음극 활물질층이 더 많은 함량의 음극 활물질을 포함할 수 있으므로, 제조된 전지의 용량이 더욱 개선될 수 있다.
<음극>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은, 상기 음극 슬러리를 사용하여 제조된 것일 수 있다.
구체적으로 상기 음극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재, 증점제, 및 바인더를 포함하며, 상기 도전재는 단일벽 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. . 여기서, 상기 음극 활물질, 상기 단일벽 탄소나노튜브, 상기 증점제, 상기 바인더는 상술한 실시예의 음극 슬러리에 포함되는 음극 활물질, 도전재, 증점제, 및 바인더와 동일하므로 설명을 생략한다. 또한, 상술한 실시예의 음극 슬러리를 건조시켜 상기 용매를 제거하여 상기 음극 활물질층이 제조되므로, 상술한 음극 슬러리의 고형분 전체 중량을 기준으로 상기 고형분에 포함된 음극 활물질, 단일벽 탄소나노튜브, 증점제, 바인더 각각의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 한 수치와 동등하다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재, 증점제, 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.03중량% 내지 0.5중량%으로 포함될 수 있다. 본 실시예의 음극의 음극 활물질층은 단일벽 탄소나노튜브를 포함하되, 특정 함량으로 포함하며, 특정 점도를 만족하는 도전재 분산액을 사용하여 제조되므로, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 0.5중량% 이하로 포함되더라도 음극 활물질들간의 전기적 연결이 유지될 수 있다. 또한, 상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 0.5중량% 이하로 작은 수준을 유지하기 때문에, 상대적으로 음극 활물질층이 더 많은 함량의 음극 활물질을 포함할 수 있으므로, 제조된 전지의 용량이 더욱 개선될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 도전재 분산액의 제조
인탱글형의 예비 단일벽 탄소나노튜브(직경이 5~8nm, 길이가 10~15㎛ 수준인 단일벽 탄소나노튜브들이 응집된 구조체, 종횡비: 1500, 비표면적: 320m2/g)와 분산제인 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose: CMC)를 분산매인 증류수에 투입하였다. 이 후, 비드 밀(bead mill)(네취코리아)을 사용하여(500~700㎛ 크기의 비드) 2000~2500rpm으로 2시간 동안 교반을 진행하여 도전재 분산액을 제조하였다. 제조된 도전재 분산액에서 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 0.2중량% 였으며, CMC는 0.5중량%였다(도전재 분산액의 고형분: 0.7중량%)
실시예 2: 도전재 분산액의 제조
도전재 분산액에서 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 0.35중량%이고, CMC는 0.75중량%(도전재 분산액의 고형분: 1.1중량%)가 되도록 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도전재 분산액을 제조하였다.
실시예 3: 도전재 분산액의 제조
도전재 분산액에서 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 0.5중량%이고, CMC는 1.0중량%(도전재 분산액의 고형분: 1.5중량%)가 되도록 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도전재 분산액을 제조하였다.
비교예 1: 도전재 분산액의 제조
도전재 분산액에서 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 0.2중량%이고, CMC는 0.3중량%(도전재 분산액의 고형분: 0.5중량%)가 되도록 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도전재 분산액을 제조하였다.
비교예 2: 도전재 분산액의 제조
도전재 분산액에서 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 0.5중량%이고, CMC는 1.3중량%(도전재 분산액의 고형분: 1.8중량%)가 되도록 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도전재 분산액을 제조하였다.
비교예 3: 도전재 분산액의 제조
도전재 분산액에서 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 0.1중량%이고, CMC는 0.25중량%(도전재 분산액의 고형분: 0.35중량%)가 되도록 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도전재 분산액을 제조하였다.
비교예 4: 도전재 분산액의 제조
도전재 분산액에서 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 0.7중량%이고, CMC는 1.75중량%(도전재 분산액의 고형분: 2.45중량%)가 되도록 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도전재 분산액을 제조하였다.
도전재 분산액 내 단일벽 탄소나노튜브의 함량(중량%) 도전재 분산액의 점도(cp) 도전재 분산액 고형분(중량%)
실시예 1 0.2 530 0.7
실시예 2 0.35 1050 1.1
실시예 3 0.5 1910 1.5
비교예 1 0.2 350 0.5
비교예 2 0.5 3840 1.8
비교예 3 0.1 220 0.35
비교예 4 0.7 6620 2.45
상기 도전재 분산액의 점도는, 25℃에서 Brookfiled사의 RVDV2T 장비와 장비 부속품인 스핀들(3번핀)을 이용하여 3분간 점도를 측정할 시 최종 점도에 해당한다.
실시예 4: 전지의 제조
(1) 음극 슬러리의 제조
실시예 1의 도전재 분산액, 카본 블랙, 실리콘계 활물질인 SiO, 증점제인 CMC를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하였다. 이 후, 상기 제1 혼합물과 인조흑연을 혼합하여 제2 혼합물을 형성하였다. 이 후, 상기 제2 혼합물과 용매인 물을 혼합하여 제3 혼합물을 형성하였다. 이 후, 상기 제3 혼합물과 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리의 고형분은 52중량%였다. 상기 음극 슬러리 내에서 음극 활물질(인조흑연:SiO=87.39:9.71 중량비), 도전재(카본 블랙:단일벽 탄소나노튜브=1.33:0.07 중량비), 증점제, 바인더의 중량비는 97.1:1.4:0.7:0.8이었다.
(2) 음극의 제조
상기 음극 슬러리를 15㎛ 두께의 구리 호일(집전체)에 도포한 뒤, 100℃에서 10시간 동안 건조하여 실시예 4의 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 로딩량은 167.1mg/25cm2이었으며, 총 두께는 56.9㎛였다.
(3) 전지의 제조
1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)=3:7 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰), 전해액 중량 기준 비닐리덴 카보네이트(VC) 함량 0.5중량%, 석시노나이트릴(SN) 1중량%)을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
실시예 5, 6 및 비교예 5 내지 8: 전지의 제조
실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 4의 음극을 사용하여, 실시예 4와 동일한 방법으로 음극 슬러리, 음극, 및 전지를 제조하였다.
실험예 1: 방전 C Rate 에 따른 방전 용량 평가
실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 전지를 방전 C-Rate별로 평가한 결과를 도 1에 나타내었다. 구체적으로, 0.1C 전류속도로 충전 및 방전을 1회 진행한 뒤, 이 후, 충전 C-Rate는 0.1C로 고정하였으며, 방전 C-Rate를 증가시키면서, 방전 용량을 측정하였다.
실험예 2: 용량 유지율(수명 특성) 평가
실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 전지에 대해 다음과 사이클 특성을 평가한 뒤, 도 2에 나타내었다.
구체적으로 각각의 전지에 대하여 다음 조건으로 충·방전을 수행하였다.
1 사이클: 0.1C 정전류로 충전을 진행하여, 0.005C, 0.05V 도달 시 정전압 충전(0.05V)을 진행하였다. 방전은 1.5V까지 정전류(0.1C) 방전하였다.
2 사이클: 0.1C 정전류로 충전을 진행하여, 0.005C, 0.05V 도달 시 정전압 충전(0.05V)을 진행하였다. 방전은 1.0V까지 정전류(0.1C) 방전하였다.
3 내지 30 사이클: 1.0C 정전류로 충전을 진행하여, 0.005C, 0.05V 도달 시 정전압 충전(0.05V)을 진행하였다. 방전은 1.0V까지 정전류(1.0C) 방전하였다.
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (n회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
도 1을 참조하면, 실시예들이 비교예들보다 c-rate별 방전 용량의 감소가 적은 것을 알 수 있다. 이는 도전재 분산액 내에서 단일벽 탄소나노튜브가 적절한 양으로 존재하며, 상기 도전재 분산액의 점도가 적정 수준이기에 나타난 결과이다. 특히, 실시예 중에서는 실시예 3의 용량 감소가 가장 적은 것을 알 수 있다. 이는 실시예들 중에서도 실시예 3의 도전재 분산액 내에서 단일벽 탄소나노튜브가 가장 균일하게 분산되었기 때문으로 보인다.
도 2를 참조하면, 실시예들의 용량 유지율이 비교예들보다 우수한 것을 알 수 있다. 이는, 이는 도전재 분산액 내에서 단일벽 탄소나노튜브가 적절한 양으로 존재하며, 상기 도전재 분산액의 점도가 적정 수준이기에, 단일벽 탄소나노튜브가 도전재 분산액 내에서 균일하게 분산되어 있기 때문이다. 이에 따라, 제조된 음극에서 단일벽 탄소나노튜브에 의해 형성된 도전성 경로가 지속적으로 유지될 수 있는 것이다. 특히, 특히, 실시예 중에서는 실시예 3의 용량 유지율이 가장 우수한 것을 알 수 있다. 이는 실시예들 중에서도 실시예 3의 도전재 분산액 내에서 단일벽 탄소나노튜브가 가장 균일하게 분산되었기 때문으로 보인다(도 1 및 2에서 Action은 실시예를, Compare는 비교예를 의미한다).

Claims (10)

  1. 도전재, 분산제, 및 분산매를 포함하고,
    도전재는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하며,
    상기 단일벽 탄소나노튜브는 도전재 분산액 전체 중량을 기준으로 0.2중량% 내지 0.5중량%로 포함되고,
    23℃ 내지 25℃에서의 점도가 500cp 내지 2,000cp인 도전재 분산액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 3nm 내지 10nm인 도전재 분산액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제는 상기 도전재 분산액 전체 중량을 기준으로 0.3중량% 내지 1.2중량%로 포함되는 도전재 분산액.
  4. 음극 활물질, 도전재 분산액, 증점제, 바인더, 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(S1)를 포함하며,
    상기 도전재 분산액은 청구항 1의 도전재 분산액인 음극 슬러리 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 혼합물은 카본 블랙을 더 포함하는 음극 슬러리 제조 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 음극 활물질은 SiOX(0≤X≤2) 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 슬러리 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 음극 활물질, 도전재 분산액, 증점제, 바인더, 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(S1)는,
    상기 도전재 분산액, 상기 SiOX(0≤X≤2), 및 상기 증점제를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계(S1-1);
    상기 제1 혼합물과 상기 탄소계 활물질을 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 단계(S1-2);
    상기 제2 혼합물과 상기 용매를 포함하는 제3 혼합물을 형성하는 단계(S1-3); 및
    상기 제3 혼합물과 상기 바인더를 포함하는 제4 혼합물을 형성하는 단계(S1-4)를 포함하는 음극 슬러리 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 도전재 분산액, 상기 SiOX(0≤X≤2), 및 상기 증점제를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계(S1-1)에 있어서,
    상기 제1 혼합물은 카본 블랙을 더 포함하는 음극 슬러리 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 제3 혼합물과 상기 바인더를 포함하는 제4 혼합물을 형성하는 단계(S1-4)는.
    상기 제3 혼합물, 상기 바인더를 포함하는 바인더 용액, 및 상기 용매를 혼합하는 것을 포함하는 음극 슬러리 제조 방법.
  10. 청구항 4에 있어서,
    음극 활물질, 도전재 분산액, 증점제, 바인더, 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(S1)에 있어서,
    상기 혼합물의 고형분 내에 상기 단일벽 탄소나노튜브는 0.03중량% 내지 0.5중량%로 포함되는 음극 슬러리 제조 방법.
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