KR102439129B1 - 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질; 도전재; 및 바인더;를 포함하며, 상기 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 10㎛인 실리콘 입자를 포함하고, 상기 도전재는 탄소나노튜브 및 그라파이트형 도전재를 포함하고, 상기 바인더는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 음극에 관한 것이다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질; 도전재; 및 바인더;를 포함하며, 상기 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 10㎛인 실리콘 입자를 포함하고, 상기 도전재는 탄소나노튜브 및 그라파이트형 도전재를 포함하고, 상기 바인더는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 음극에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소, 탄소 복합체, 및 실리콘계 활물질 등이 사용되고 있다. 이 중, 상기 실리콘계 활물질은 이차전지의 용량을 개선시켜 주는 점에서 단독 또는 다른 음극 활물질과 병용되고 있다.
특히, 상기 실리콘계 활물질 중 실리콘 입자(순수 실리콘)는 매우 높은 용량을 가지고 있으므로, 상기 실리콘 입자로 음극 활물질을 구성할 시 이차전지의 용량 특성이 매우 개선될 수 있다. 다만, 상기 실리콘 입자는 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 지나치게 부피가 팽창하는 문제가 있다. 이에 따라, 음극 구조가 변화하면서 음극 활물질, 도전재 간 또는 음극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 음극 내 도전성 경로가 길어져서 음극 저항이 증가하게 된다. 이에, 현실적으로 실리콘 입자만으로 음극 활물질을 구성하는 것이 어렵다.
음극 활물질과 함께 음극에 포함되어 사용되고 있는 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene Rubber, SBR)와 같은 바인더가 음극 활물질과 도전재 등의 구성 물질의 결착력을 보완하므로, 상기 부피 팽창에 따른 문제점들을 일부 해소할 수는 있으나, 그 효과가 미비한 수준에 그친다. 한편, 실리콘 입자 표면에 탄소 코팅층을 형성시키는 등의 방법으로 부피 팽창을 제어하는 방법도 소개되고 있으나, 이는 별도의 공정이 요구되며 실리콘 함량 감소로 인해 용량 감소가 불가피하다
따라서, 본 발명에서는 실리콘 입자(순수 실리콘)를 음극 활물질로 사용하더라도, 부피 팽창에 따른 저항 증가를 억제할 수 있는, 새로운 구성의 음극이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 실리콘 입자를 음극 활물질로 사용하여 전지의 용량을 개선하면서, 동시에 실리콘 입자의 부피 팽창에도 불구하고 도전성 경로가 유지되어 음극의 저항 증가를 억제하고 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 음극 및 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질; 도전재; 및 바인더;를 포함하며, 상기 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 10㎛인 실리콘 입자를 포함하고, 상기 도전재는 탄소나노튜브 및 그라파이트형 도전재를 포함하고, 상기 바인더는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극; 양극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 실리콘 입자를 음극 활물질로 사용하므로, 전지의 용량이 매우 개선될 수 있다. 또한, 충방전 시 실리콘 입자의 부피 팽창이 진행되어도, 특정 바인더, 탄소나노튜브, 그라파이트형 도전재를 사용함에 따라 도전성 경로가 유지되어 전지 저항의 증가가 억제될 수 있다. 이에 따라, 음극의 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 음극을 각각 사용한 전지들의 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 6, 비교예 3의 음극을 각각 사용한 전지들의 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 4의 음극을 각각 사용한 전지들의 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 5의 음극을 각각 사용한 전지들의 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 음극을 각각 사용한 전지들의 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5의 음극을 각각 사용한 전지들의 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질; 도전재; 및 바인더;를 포함하며, 상기 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 4㎛ 내지 10㎛인 실리콘 입자를 포함하고, 상기 도전재는 탄소나노튜브 및 그라파이트형 도전재를 포함하고, 상기 바인더는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극은 집전체를 포함할 수 있다. 상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면을 덮을 수 있다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
(1) 음극 활물질
상기 음극 활물질은 실리콘 입자를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 실리콘 입자로 구성될 수 있다. 상기 실리콘 입자는 오로지 실리콘(Si)으로만 이루어진 입자에 해당하며, 구체적으로 순수 실리콘(pure silicon)일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 탄소계 활물질 입자, SiO, Si/C 등의 다른 음극 활물질에 비해 용량이 높은 물질이므로, 음극 활물질로 상기 실리콘 입자를 사용하는 경우 전지의 용량이 매우 개선될 수 있다. 다만, 상기 실리콘 입자는 전지의 충방전 시 부피가 지나치게 팽창하게 되어, 음극 활물질의 탈리 및 도전성 경로의 단절 등의 문제를 야기하여 전지의 수명 특성을 저하시킨다. 그러나, 본 발명에서는 특정 바인더와 그 함량 등 타 구성 및 변수를 조절하여 상술한 문제를 해결할 수 있으므로, 상기 실리콘 입자를 음극 활물질 입자로 사용할 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 5㎛ 미만인 경우, 입자의 비표면적이 지나치게 증가하여, 음극 슬러리의 점도가 지나치게 상승하게 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하지 않다. 또한, 실리콘 입자의 크기가 지나치게 작은 경우, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 줄어들게 되므로, 도전 네트워크가 단절될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 저하된다. 한편, 상기 평균 입경이 10㎛ 초과인 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 존재하게 되어, 음극의 표면이 매끄럽지 못하게 되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일이 발생한다. 또한, 지나치게 실리콘 입자가 큰 경우, 음극 슬러리의 상안정성이 불안정해지므로, 공정성이 저하된다. 이에 따라 전지의 용량 유지율이 저하된다.
상기 실리콘 입자가 상기 평균 입경을 가지는 경우, 바인더가 상기 실리콘 입자에 흡착되어 균일하게 코팅될 수 있다. 특히, 음극 활물질에 점 형태로 접착되는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 달리, 본 발명의 음극에 포함되는 바인더는 면 형태로 상기 실리콘 입자에 접착될 수 있으므로, 보다 원활하고 균일하게 코팅될 수 있다. 또한, 상기 평균 입경을 가지는 실리콘 입자를 사용할 경우, 적정한 양의 바인더가 상기 실리콘 입자에 흡착되어 상기 실리콘 입자의 지나친 부피 팽창을 억제하는데 기여하며, 도전성 경로의 단선을 방지할 수 있다. 이와 동시에, 상기 실리콘 입자 표면에 흡착되지 않은 상태로 남겨진 바인더는 전체 음극 슬러리의 상안정성을 유지하는데 기여한다. 구체적으로, 음극 활물질의 침강에 대해 저항으로 작용하므로, 음극 슬러리 내에서 음극 활물질이 균일하게 분산될 수 있어서, 안정된 음극 슬러리 제조가 가능하다. 즉, 상기 평균 입경 범위는 실리콘 입자의 부피 팽창에 기여하는 바인더와 음극 슬러리의 상안정성 유지에 기여하는 나머지 바인더의 적절한 비율이 도출되게 하는 최적이 입경 범위에 해당한다.
상기 실리콘 입자의 D10은 0.2㎛ 이상이고, D90은 20㎛ 이하이며, 상기 D10과 D90의 차이는 15㎛ 이하일 수 있다. 이를 만족할 시, 지속적인 충방전 후의 용량 유지율이 개선될 수 있다.
경우에 따라, 상기 음극 활물질은 흑연을 더 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연 및/또는 인조 흑연일 수 있다. 이 경우, 전지의 출력이 개선될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 내 60중량% 내지 80중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 65중량% 내지 75중량%, 보다 구체적으로 68중량% 내지 72중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 도전재와 바인더의 함량을 바람직한 수준으로 유지하면서도, 음극의 에너지 밀도를 높은 수준으로 형성시킬 수 있다.
(2) 도전재
상기 도전재는 상기 음극 내에서 도전성 경로를 확보하는 역할을 한다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내 7중량% 내지 13중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 8중량% 내지 12중량%, 보다 구체적으로 9중량% 내지 11중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 과량의 바인더가 투입된 음극 내의 저항이 감소될 수 있다. 또한, 충분한 도전재의 함량을 통해서, 실리콘 입자의 부피 변화에 따라 도전성 경로가 단선되는 것을 최소화할 수 있다. 상기 범위는 통상적인 음극에서의 도전재 함량보다 높을 수 있다. 상기 도전재의 함량을 높이는 경우, 상대적으로 상기 음극 활물질, 특히 실리콘 입자의 함량이 줄어들 수 있다. 그러나, 상기 실리콘 입자의 용량이 높기 때문에 적은 함량으로도 전지의 용량 확보가 가능하다. 다시 말해, 전지의 용량이 적은 실리콘 함량으로도 확보될 수 있으므로, 도전재의 함량을 높여 음극 내 저항을 줄일 수 있다.
상기 도전재는 탄소나노튜브 및 그라파이트형 도전재를 포함할 수 있으며, 구체적으로 탄소나노튜브 및 그라파이트형 도전재로 이루어질 수 있다.
1) 탄소나노튜브
상기 탄소나노튜브는 음극 내에서 상기 실리콘 입자 표면에 흡착되어, 음극의 도전성을 개선하는 역할을 할 수 있다. 본 발명에서 소개되는 실리콘 입자와 바인더의 경우 전도성이 거의 없기 때문에, 전도성이 높은 탄소나노튜브를 사용하여 음극의 저항을 낮출 수 있다. 다만, 도전재로 탄소나노튜브만을 과량으로 사용할 시 음극 슬러리의 점도가 지나치게 높아져서 음극의 제조가 어려우며, 제조된 음극의 성능이 우수하지 못하다. 이를 위해, 본 발명에서는 도전재로 탄소나노튜브와 함께 그라파이트형 도전재를 함께 사용한다. 상기 그라파이트형 도전재는 도전재가 음극 슬러리 내에서 원활하게 분산될 수 있게 하며, 음극 슬러리의 점도가 지나치게 높게 상승되지 않게 한다.
상기 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 양극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 양극의 도전성이 개선될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, singlewalled carbon nanotube) 단위체, 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 단위체 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube) 단위체로 분류될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소나노튜브 단위체는 다중벽 탄소나노튜브 단위체일 수 있다. 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 단일벽 탄소나노튜브 단위체, 이중벽 탄소나노튜브 단위체에 비해 분산에 필요한 에너지가 낮으며, 조절이 용이한 수준의 분산 조건을 가지는 점에서 바람직하다.
상기 탄소나노튜브 단위체의 평균 직경은 10nm 내지 50nm일 수 있으며, 구체적으로 15nm 내지 40nm일 수 있고, 보다 구체적으로 20nm 내지 30nm 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소나노튜브가 음극 슬러리 내에서 균일하게 분산될 수 있으므로, 제조된 음극의 도전성이 개선될 수 있다. 상기 평균 직경은 TEM 또는 SEM으로 측정된 5개의 탄소나노튜브 단위체의 직경에 대한 평균값일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 BET 비표면적은 100m2/g 내지 300m2/g일 수 있으며, 구체적으로 150m2/g 내지 290m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 260m2/g 내지 280m2/g 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소나노튜브가 음극 슬러리 내에서 균일하게 분산될 수 있으므로, 제조된 음극의 도전성이 개선될 수 있다. 상기 BET 비표면적은 질소 흡착 BET법을 통해 측정될 수 있다.
2) 그라파이트형 도전재
상기 그라파이트형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제한다.
상기 그라파이트형 도전재는 판상형 그라파이트, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 그라파이트일 수 있다.
상기 그라파이트형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
상기 그라파이트형 도전재의 BET 비표면적은 15m2/g 내지 20m2/g일 수 있으며, 구체적으로 15m2/g 내지 19m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 16m2/g 내지 18m2/g 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 그라파이트형 도전재가 음극 슬러리 내에서 균일하게 분산될 수 있으면서, 음극 슬러리의 점도가 과도하게 상승하는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 제조된 음극의 도전성 및 음극 제조 공정성이 개선될 수 있다. 상기 BET 비표면적은 질소 흡착 BET법을 통해 측정될 수 있다.
상기 탄소나노튜브와 상기 그라파이트형 도전재의 중량비는 6:94 내지 30:70일 수 있으며, 구체적으로 10:90 내지 26:74일 수 있고, 보다 구체적으로 17:83 내지 22:78일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 슬러리의 점도와 점탄성이 안정적이다.
탄소나노튜브는 비표면적이 높은 편이므로, 상기 탄소나노튜브가 지나치게 포함될 시 분산 시 음극 슬러리의 점도를 지나치게 상승시키며, 탄소나노튜브 간의 강한 인력으로 인해 음극 슬러리의 점탄성이 지나치게 상승되어 흐름성이 저하될 여지가 있다. 반면, 그라파이트형 도전재는 입자가 크고 비표면적이 낮은 편이므로, 점도의 상승 없이 음극 슬러리의 흐름성을 높일 수 있다. 즉, 안정적인 점도와 점탄성을 가진 음극 슬러리를 제조하여 균일하게 음극 활물질층을 형성하여 전지의 수명 특성을 개선하기 위해서, 적절한 비율을 위와 같이 선택할 수 있다.
(3) 바인더
상기 바인더는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 공중합체로 구성될 수 있다.
종래에 이차전지 음극의 경우 수계 및 비수계 제조가 모두 가능한데, 수계 제조의 경우 일반적으로 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellose, CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene Rubber, SBR)를 바인더로 사용하였다. 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 음극의 부피 변화에 의해 음극 활물질 간의 크랙 발생 및 음극 내 도전성 경로의 단절 문제가 발생하는데, 특히, 실리콘 입자를 음극 활물질로 사용하는 경우 부피가 지나치게 팽창하여 전지의 수명 특성을 저하시킨다. 종래의 바인더만으로는 상기 문제를 완전히 해결할 수 없다.
그러나, 본 발명에서는 바인더가 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 포함하므로 상기 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체는 단일 바인더임에도 불구하고 상안정성 및 접착력을 확보할 수 있어 제조공정을 간소화할 수 있을 뿐만 아니라, 음극 슬러리의 고형분을 높이고, 음극 활물질의 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하고, 우수한 접착력으로 음극의 부피 변화에도 음극의 변형을 방지하고, 우수한 충/방전 수명 특성을 확보할 수 있다. 특히, 상기 공중합체는 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 가짐으로써, 이온화 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위가 포함된 경우보다도 접착력이 현저히 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체를 상기 실리콘 입자와 함께 사용하는 경우를 살펴보면 다음과 같은 효과가 있다. 실리콘 입자는 충방전 시 과도하게 팽창하게 된다. 일반적으로 사용되는 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(SBR)의 경우, 상기 실리콘 입자의 팽창 시 상기 실리콘 입자에 흡착되었던 CMC나 SBR은 파단되지 않고 늘어나게 되며, 다시 회복되지 않는다. 이에 따라, 실리콘 입자 간의 도전성 경로 내지 네트워크가 유지되기 어려운 문제가 있다. 반면, 상기 공중합체는 실리콘 입자가 팽창할 시, 상기 공중합체 일부가 파단되고, 상기 부피 팽창에 대한 충분한 저항으로 작용할 수 있는 최소한의 양의 나머지 공중합체가 상기 실리콘 입자에 흡착된 상태로 존재하여, 상기 실리콘 입자의 부피 팽창을 억제하는 역할을 한다. 또한, 이에 따라, 실리콘 입자 간의 도전성 경로 내지 네트워크가 유지될 수 있다. 따라서, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위는 알킬 아크릴레이트를 단량체로 공중합한 후, 과량의 이온 수용액을 첨가하여 치환하는 과정으로 형성할 수 있다. 이때, 상기 최종 공중합체 구조에서 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위는 원료로 사용된 아크릴레이트(예를 들어, 알킬 아크릴레이트)와 상관없이 이온화 치환된 최종 중합체를 기준으로 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위로 이해될 수 있다.
상기 공중합체 내에서, 상기 폴리비닐알코올 유래의 단위를 제외한 단위들 중 상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위의 몰분율은 98몰% 내지 100몰%일 수 있으며, 구체적으로 100몰%일 수 있다. 상기 “100몰%”라는 것은, 상기 폴리비닐알코올 유래의 단위를 제외한 나머지 단위는 모두 상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위인 것을 의미하며, 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위가 존재하지 않음을 의미한다. 상기 “98몰% 이상”의 의미는 상기 치환화 과정을 진행하여 의도적으로 아크릴레이트 유래의 단위 내 수소를 모두 이온화 시킬 때, 미처 이온화 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위가 존재하는 것을 의미하며, 이 때 상기 이온화 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위의 함량은 오차 범위 수준(예컨대 2몰%미만)으로 매우 작은 수준에 불과하다.
이온화 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위는 히드록시기(-OH)를 포함한다. 상기 이온화 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위가 상기 공중합체에 다량으로 포함되는 경우, 예컨대 2몰% 이상으로 포함되는 경우라면, 음극 슬러리가 건조된 후 수소결합력에 의해 결정화가 높은 수준으로 진행되어 상기 공중합체가 지나치게 쉽게 파단된다. 이에 따라, 실리콘 입자의 부피 팽창을 억제할 수 있는 '파단되지 않은 공중합체'의 양이 현저히 줄어들고, 실리콘 입자에 흡착된 공중합체가 줄어든다. 이에 따라, 음극 활물질층과 상기 집전체의 접착력이 낮아지고, 전지의 수명 특성이 저하된다.
그러나, 본 발명에서 사용되는 공중합체는 이온화 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하지 않거나, 2몰% 미만인 낮은 함량으로만(오차 범위) 포함하며, 이 때 수소를 치환하는 금속 양이온에 의해 공중합체의 결정화도가 적정 수준으로 낮아지게 된다. 따라서, 실리콘 입자의 부피 팽창 시 일부 공중합체의 파단이 일어나더라도, 나머지 공중합체는 실리콘 입자에 파단되지 않은 상태로 흡착되어, 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력이 향상될 수 있으며, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 몰분율은 다음과 같이 측정될 수 있다. 먼저, 상기 공중합체에 대해, 파우더 상태에서 EQC-0107(Pyrolyzer (PY-2020/Agilent6890N GC/5973N MSD))를 사용하여 GC/MS 분석을 진행하여, 이를 통해 정확한 관능기를 파악한다. 이 후, solid NMR(Agilent 600MHz NMR) 또는 solution NMR(Bruker 600MHz NMR)을 진행하여, 측정된 그래프의 피크 적분값으로부터 각 조성에 대한 함량비를 확인한다.
상기 공중합체에 있어서, 상기 폴리비닐알코올 유래의 단위는 하기 화학식 1의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018088381911-pat00001
상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위는 하기 화학식 2의 단위를 포함하며, 상기 화학식 2에서, R은 각각 독립적으로 Na, Li 및 K로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 양이온일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018088381911-pat00002
나아가, 상기 공중합체는 상기 화학식 1의 단위를 2000개 내지 3000개 포함할 수 있으며, 상기 화학식 2의 단위를 1000개 내지 2000개 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하여 형성된 블록 공중합체(block copolymer)일 수 있다. 즉, 폴리비닐알코올 유래의 단위 블록과 이온화 아크릴레이트 유래의 단위 블록이 선상(Linear)으로 연결된 구조이며, 메인 체인(Main chain)을 구성하는 구조일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위는 이중결합을 가지는 폴리비닐알코올 및 아크릴레이트 단위체가 첨가반응을 하여 형성된 구조를 의미하며, 아크릴레이트의 경우 최종 공중합체 구조에서의 에스테르에 결합된 치환기와 원료에서의 치환기가 반드시 일치하는 것은 아닐 수 있다.
상기 이온화 치환된 아크릴레이트는 보다 바람직하게는, 소듐 아크릴레이트(Sodium Acrylate) 및 리튬 아크릴레이트(Lithium Acrylate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 소듐 아크릴레이트(Sodium Acrylate)일 수 있다.
상기 소듐 아크릴레이트(Sodium Acrylate) 및 리튬 아크릴레이트(Lithium Acrylate)의 경우, 알킬 아크릴레이트를 단량체로 공중합한 후, 과량의 소듐 이온 또는 리튬 이온 수용액을 첨가하여 치환하는 과정으로 형성할 수 있다. 이때, 상기 최종 공중합체 구조에서, 아크릴레이트 유래의 단위는 원료로 사용된 아크릴레이트(예를 들어, 알킬 아크릴레이트)와 상관없이 소듐 아크릴레이트 유래의 단위 또는 리튬 아크릴레이트 유래의 단위로 이해될 수 있다.
상기 공중합체는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위가 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위가 상기 중량비 범위로 포함될 경우, 친수성기를 가진 폴리비닐알코올에 의해서 입자에 흡착되어 적당한 분산성을 유지시켜주며 흡착된 고분자는 건조 후에 피막을 형성하여 안정된 접착력을 발현시켜준다. 또한, 형성된 피막은 전지의 충방전 시 균일하고 밀도가 높은 SEI막을 형성하면서 전지 성능의 향상에 도움을 주게 되는 장점이 있을 수 있다.
상기 폴리비닐알코올이 상기 중량비 범위보다 적게 포함될 경우, 친수성 특성이 약해지면서 물에 녹일 수 있는 고형분이 감소하게 되어 전극 표면으로 바인더가 뜨는 현상이 강해서 성능에 영향을 끼치게 되며, 소수성인 음극 활물질 표면에는 흡착이 가능하지만 분산에 문제를 발생하는 문제가 있을 수 있고, 상기 폴리비닐알코올이 상기 중량비 범위보다 많게 포함될 경우, PVA 고유 특성으로 인해 용해 혹은 믹싱 중에 버블이 많이 생성되면서 입자들이 버블에 흡착되어 응집되면서 분산이 되지 않은 거분 입자들이 생성되게 되는데, 이는 셀 성능의 열위를 나타내며 다양한 문제를 일으킬 수 있다.
상기 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 100,000 미만일 경우, 상기 공중합체 간의 분산력이 약해져 바인더 간 응집의 가능성이 높아지고, 충/방전 수명특성 개선이 어려운 부분이 있으며, 500,000를 초과할 경우 고농도로 용해하기 어렵기 때문에 음극 슬러리의 고형분을 증가시키기 부적합하며 중합 도중 겔화가 발생하기 쉽다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 내 13중량% 내지 27중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 14중량% 내지 23중량%, 보다 구체적으로 18중량% 내지 21중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더가 상기 공중합체로 이루어진 경우, 상기 공중합체가 상기 음극 활물질층 내에 상술한 함량 범위로 포함될 수 있다.
상기 바인더의 함량이 13중량% 미만인 경우, 실리콘 입자의 부피 팽창 시 상기 공중합체로부터 생성된 작은 단위의 공중합체들의 양이 충분하지 못하여 도전성 경로의 확보가 어렵다. 이에 따라, 전지의 수명 특성이 저하된다. 반면, 상기 바인더의 함량이 27중량% 초과인 경우, 음극 슬러리 내에서 음극 활물질, 도전재, 바인더의 분산이 원활하지 못하여 음극 내 바인더나 도전재의 함량이 균일하지 못하게 되어, 음극 내 저항이 불균일해지고 전지의 수명 특성이나 타 성능이 열화된다.
상기 실리콘 입자와 상기 바인더의 중량비는 1:0.228 내지 1:0.343일 수 있으며, 구체적으로 1:0.242 내지 1:0.329, 보다 구체적으로 1:0.257 내지 1:0.315일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상안정성이 높은 음극 슬러리가 형성될 수 있으며,
<이차전지>
본 발명은 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 이차전지로서, 상기 음극은 상술한 일 실시예의 음극과 동일하며, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 이차전지는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 Lix1CoO2(0.5<x1<1.3), Lix2NiO2(0.5<x2<1.3), Lix3MnO2(0.5<x3<1.3), Lix4Mn2O4(0.5<x4<1.3), Lix5(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5<x5<1.3, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, a1+b1+c1=1), Lix6Ni1-y1Coy1O2(0.5<x6<1.3, 0<y1<1), Lix7Co1-y2Mny2O2(0.5<x7<1.3, 0≤y2<1), Lix8Ni1-y3Mny3O2(0.5<x8<1.3, O≤y3<1), Lix9(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5<x9<1.3, 0<a2<2, 0<b2<2, 0<c2<2, a2+b2+c2=2), Lix10Mn2-z1Niz1O4(0.5<x10<1.3, 0<z1<2), Lix11Mn2-z2Coz2O4(0.5<x11<1.3, 0<z2<2), Lix12CoPO4(0.5<x12<1.3) 및 Lix13FePO4(0.5<x13<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 분리막으로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합 유기 용매일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 공중합체의 제조
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 1L 반응 용기에 26.7g의 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate)와 53.3g의 폴리비닐알코올(Poly(vinylalcohol))을 320g의 벤젠(benzene)에 녹여 교반하였다. 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide)를 개시제로 2.256g을 넣어주고 1-부테인티올(1-butanethiol)을 연쇄 전달(Chain Transfer) 반응제로 16.8g 넣어주었다. 질소분위기에서 온도를 110℃까지 올려주었다. 4시간 반응시간이 지난 후, 메탄올(Methanol)을 이용하여 개시제와 모노머를 세척한 후, 생성된 파우더를 과량의 n-헥산(n-hexane)에 교반 시켜주었다. 교반하고 있는 용액 안에 과량의 5N NaOH 용액을 넣어주고, 2시간 교반해 주어 메틸 아크릴레이트의 메틸을 Na 이온으로 치환하였다. 반응 후, 침강시켜 파우더를 얻고, 60℃ 오븐에서 건조시켜 최종 합성된 공중합체를 얻었다.
제조된 공중합체의 중량평균분자량은 360,000였으며, 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 메틸이 나트륨 이온으로 치환된 아크릴레이트 유래의 단위의 중량비는 6.7:3.3이었다.
상기 공중합체 내에서, 상기 폴리비닐알코올 유래의 단위를 제외한 단위들 중 상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위의 몰분율은 100몰%이었다.
상기 몰분율은 다음과 같이 측정되었다. 먼저, 상기 공중합체에 대해, 파우더 상태에서 EQC-0107(Pyrolyzer (PY-2020/Agilent6890N GC/5973N MSD))를 사용하여 GC/MS 분석을 진행하여, 이를 통해 정확한 관능기를 파악하였다. 이 후, solid NMR(Agilent 600MHz NMR) 또는 solution NMR(Bruker 600MHz NMR)을 진행하여, 측정된 그래프의 피크 적분값으로부터 각 조성에 대한 함량비를 확인하였다. 결과적으로 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위의 몰분율을 확인하였다.
제조예 2: 공중합체의 제조
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 1L 반응 용기에 26.7g의 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate)와 53.3g의 폴리비닐알코올(Poly(vinylalcohol))을 320g의 벤젠(benzene)에 녹여 교반하였다. 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide)를 개시제로 2.256g을 넣어주고 1-부테인티올(1-butanethiol)을 연쇄 전달(Chain Transfer) 반응제로 16.8g 넣어주었다. 질소분위기에서 온도를 110℃까지 올려주었다. 4시간 반응시간이 지난 후, 메탄올(Methanol)을 이용하여 개시제와 모노머를 세척한 후, 생성된 파우더를 과량의 n-헥산(n-hexane)에 교반 시켜주었다. 교반하고 있는 용액 안에 과량의 1N NaOH 용액을 넣어주고, 2시간 교반해 주어 메틸 아크릴레이트의 메틸을 Na 이온으로 치환하였다. 반응 후, 침강시켜 파우더를 얻고, 60℃ 오븐에서 건조시켜 최종 합성된 공중합체를 얻었다.
제조된 공중합체의 중량평균분자량은 360,000였으며, 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 메틸이 나트륨 이온으로 치환된 아크릴레이트 유래의 단위의 중량비는 6.7:3.3이었다.
상기 공중합체 내에서, 상기 폴리비닐알코올 유래의 단위를 제외한 단위들 중 상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위의 몰분율은 58.6몰%이었다.
제조예 3: 공중합체의 제조
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 1L 반응 용기에 26.7g의 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate)와 53.3g의 폴리비닐알코올(Poly(vinylalcohol))을 320g의 벤젠(benzene)에 녹여 교반하였다. 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide)를 개시제로 2.256g을 넣어주고 1-부테인티올(1-butanethiol)을 연쇄 전달(Chain Transfer) 반응제로 16.8g 넣어주었다. 질소분위기에서 온도를 110℃까지 올려주었다. 4시간 반응시간이 지난 후, 메탄올(Methanol)을 이용하여 개시제와 모노머를 세척한 후, 생성된 파우더를 과량의 n-헥산(n-hexane)에 교반 시켜주었다. 반응 후, 침강시켜 파우더를 얻고, 60℃ 오븐에서 건조시켜 최종 합성된 공중합체를 얻었다.
제조된 공중합체의 중량평균분자량은 360,000였으며, 폴리비닐알코올 유래의 단위, 아크릴레이트 유래의 단위(치환되지 않은 단위)의 중량비는 6.7:3.3이었다.
상기 공중합체 내에서, 상기 폴리비닐알코올 유래의 단위를 제외한 단위들 중 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위의 몰분율은 0몰%이었다.
바인더 종류 음극 활물질, 도전재(CNT, 그라파이트형 도전재), 바인더 중량비 음극 활물질 실리콘 입자 크기(㎛) CNT:그라파이트형 도전재 중량비
실시예 1 제조예 1 70:10:20 실리콘 6 20:80
실시예 2 제조예 1 70:10:20 실리콘 6 25:75
실시예 3 제조예 1 70:10:20 실리콘 6 15:85
실시예 4 제조예 1 70:16:14 실리콘 6 20:80
실시예 5 제조예 1 70:4:26 실리콘 6 20:80
실시예 6 제조예 2 70:10:20 실리콘 6 20:80
비교예 1 제조예 1 70:10:20 실리콘 3 20:80
비교예 2 제조예 1 70:10:20 실리콘 15 20:80
비교예 3 제조예 3 70:10:20 실리콘 6 20:80
비교예 4 제조예 1 70:10:20 실리콘 6 0:100
비교예 5 CMC,SBR 70:10:20 실리콘 6 20:80
실시예 1: 이차 전지의 제조
(1) 탄소나노튜브 분산액 제조
평균 직경이 15nm이며, 평균 길이가 15㎛인 다중벽 탄소나노튜브 단위체들로 구성된 번들형 탄소나노튜브(BET 비표면적이 210m2/g)를 사용하였고, 분산제로 폴리비닐피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidone, PVP), 분산매로 물을 사용하였다.
상기 탄소나노튜브 0.595g, 분산제 0.119g, 분산매 10.45g을 혼합한 뒤, 호모 장비를 이용하여 20분동안 교반하였다. 상기 혼합물을 네취 비드 밀(NETZSCH Mini0cer, 비드 크기: 1mm, 속도: 3000rpm)을 이용하여 3시간 동안 혼합하여 탄소나노튜브 분산액을 수득하였다.
(2) 음극 슬러리의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 공중합체 7.14g를 물 62.89g에 넣고, 호모 믹서로 70℃, 2500rpm 조건에서 180분간 혼합하여, 공중합체가 분산된 10.2wt% 공중합체 분산액을 제조하였다. 상기 공중합체 분산액 70.03g에 평균 입경(D50)이 3.5㎛이고 비표면적이 17.0m2/g인 그라파이트형 도전재인 판상형 그라파이트를 2.86g, 탄소나노튜브 분산액을 11.16g, 물을 30.95g, 평균 입경(D50)이 6㎛인 실리콘 입자를 25g 투입하고, 호모 믹서(Homomixer)로 2500rpm, 60분 조건으로 분산시켜서 이차전지 전극용 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 이차전지 전극용 조성물은 실리콘 입자, 도전재(탄소나노튜브, 그라파이트형 도전재), 공중합체가 70:10:20의 중량비로 혼합된 혼합 용액(고형분 25.0wt%)이었다. 상기 도전재에서 탄소나노튜브와 그라파이트형 도전재의 중량비는 20:80이었다.
(3) 음극의 제조
제조된 음극 슬러리를 두께가 15㎛인 음극 집전체에 전극 로딩(mg/cm2)이 단위 면적당 4.34mg이 되도록 도포하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하였다. 이 후, 50℃로 가열된 롤 사이로 15MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 32.0㎛이고, 음극 활물질층의 로딩양이 45.5mg/25cm2인 음극(이차전지 전극)을 제조하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4: 이차 전지의 제조
상기 표 1에 나타난 것과 같이 음극 슬러리를 준비한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5: 이차 전지의 제조
(1) 음극 슬러리의 제조
카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) 파우더 0.89g을 80.28g의 물에 투입하고, 호모 믹서로 2500rpm, 180분 간 혼합하여 CMC가 1.1wt% 포함된 CMC 수’D액을 제조하였다. 상기 수용액 4.06g에 평균 입경(D50)이 3.5㎛이고 비표면적이 17.0m2/g인 그라파이트형 도전재인 판상형 그라파이트를 2.86g, 물을 7.2g 투입하고 호모 믹서로 2500rpm, 10분 조건으로 혼합하여 도전재 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 평균 입경(D50)이 6㎛인 실리콘 입자를 25g 투입하고, 플래네터리 믹서(Planetary mixer)를 이용하여 60rpm, 20분 조건으로 혼합하였다. 이 후, 상기 분산액에 실시예 1에서 사용한 탄소나노튜브 분산액을 11.16g 투입하고 다시 20분 분산시켰다. 이 후, 상기 분산액에 CMC 수’D액 77.11g을 추가 투입하고 동일한 rpm으로 20분 추가 교반하였다. 마지막으로 고형분이 40.4wt%인 SBR 수용액을 15.47g 투입하고, 호모 믹서로 1000rpm으로 10분간 교반하였다. 이와 같이 제조된 이차전지 전극용 조성물은 실리콘 입자, 도전재(탄소나노튜브, 그라파이트형 도전재), CMC, SBR가 70:10:2.5:17.5의 중량비로 혼합된 혼합 용액(고형분 28.0wt%)이었으며, 도전재는 2:8의 중량비로 탄소나노튜브와 그라파이트형 도전재를 포함한다.
(2) 음극의 제조
제조된 음극 슬러리를 두께가 15㎛인 음극 집전체에 전극 로딩(mg/cm2)이 단위 면적당 4.34mg이 되도록 도포하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하였다. 이 후, 50℃로 가열된 롤 사이로 15MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 32.0㎛이고, 음극 활물질층의 로딩양이 45.5mg/25cm2인 음극(이차전지 전극)을 제조하였다.
실험예 1: 사이클에 따른 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 음극에 대해 다음과 사이클 특성을 평가한 뒤, 도 1 내지 도 6에 나타내었다.
(1) 코인 하프 셀의 제조
1.76715cm2의 원형으로 절단된 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 상기 제조된 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전지를 조립하고, 조립된 전지에 전해액 (디메틸카보네이트(DMC)/플루오르에틸렌카보네이트(FEC)=7/3 (부피비), 비닐렌카보네이트 3중량%, 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6) 1M 농도)을 주입하여 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
(2) 평가
각각의 코인 하프 셀에 대하여 다음 조건으로 충·방전을 수행하였다.
1 사이클: 0.1C 정전류로 충전을 진행하여, 0.005C, 0.05V 도달 시 정전압 충전(0.05V)을 진행하였다. 방전은 1.5V까지 정전류(0.1C) 방전하였다.
2 사이클: 0.1C 정전류로 충전을 진행하여, 0.005C, 0.05V 도달 시 정전압 충전(0.05V)을 진행하였다. 방전은 1.0V까지 정전류(0.1C) 방전하였다.
3 내지 30 사이클: 0.5C 정전류로 충전을 진행하여, 0.005C, 0.05V 도달 시 정전압 충전(0.05V)을 진행하였다. 방전은 1.0V까지 정전류(0.5C) 방전하였다.
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (n회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
음극 용량 유지율 (%, 30 사이클)
실시예 1 59.9
실시예 2 50.9
실시예 3 56.1
실시예 4 50.8
실시예 5 49.1
실시예 6 46.0
비교예 1 40.0
비교예 2 29.7
비교예 3 29.4
비교예 4 38.5
비교예 5 14.2
상기 표 2 및 도 1 내지 도 6을 참조하면, 상술한 특정한 바인더와 특정 크기의 실리콘 입자를 음극 활물질로 사용한 실시예들의 용량 유지율이 그렇지 않은 비교예들에 비해 효과가 월등히 뛰어난 것을 알 수 있다.구체적으로, 표 2 및 도 1을 참조하면, 실리콘 입자의 크기가 6㎛로 적정 수준인 실시예 1의 용량 유지율이 실리콘 입자의 크기가 지나치게 작거나 큰 비교예 1, 2의 용량 유지율에 비해 높은 것을 알 수 있다.
표 2 및 도 2를 참조하면, 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 바인더로 사용한 비교예 3이 실시예 1에 비해 월등히 낮은 용량 유지율을 나타냈다. 또한, 아크릴레이트 유래의 단위가 전부 이온화 치환된 바인더를 사용한 실시예 1이 아크릴레이트 유래의 단위 중 58.6몰% 만이 이온화 치환된 바인더를 사용한 실시예 6보다 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다.
표 2 및 도 3을 참조하면, 도전재로 그라파이트형 도전재만을 사용한 비교예 4의 용량 유지율이 탄소나노튜브와 그라파이트형 도전재를 병용한 실시예 1의 용량 유지율에 비해 낮은 것을 알 수 있다.
표 2 및 도 4를 참조하면, 종래 바인더인 CMC, SBR을 사용한 비교예 5에 비해, 실시예 1의 용량 유지율이 월등히 높은 것을 알 수 있다.
표 2 및 도 5를 참조하면, 탄소나노튜브와 그라파이트형 도전재 중량비가 20:80인 실시예 1의 용량 유지율이, 중량비 25:75, 15:85인 실시예 2, 3의 용량 유지율에 비해 높은 것을 알 수 있다.
표 2 및 도 6을 참조하면, 상기 바인더를 20중량%로 사용한 실시예 1의 용량 유지율이, 바인더 함량을 14중량%, 26중량%로 사용한 실시예 5, 6의 용량 유지율에 비해 높은 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질; 도전재; 및 바인더;를 포함하며,
    상기 음극 활물질은 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 10㎛인 실리콘 입자를 포함하고,
    상기 도전재는 탄소나노튜브 및 그라파이트형 도전재를 포함하고,
    상기 탄소나노튜브와 상기 그라파이트형 도전재의 중량비는 17:83 내지 22:78이며,
    상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내 7중량% 내지 13중량%로 포함되고,
    상기 바인더는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올 유래의 단위는 하기 화학식 1의 단위를 포함하며,
    [화학식 1]
    Figure 112018088381911-pat00003

    상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위는 하기 화학식 2의 단위를 포함하며,
    [화학식 2]
    Figure 112018088381911-pat00004

    상기 화학식 2에서, R은 각각 독립적으로 Na, Li 및 K로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 양이온인, 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위가 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함되는, 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온화 치환된 아크릴레이트는 소듐 아크릴레이트 및 리튬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 염인, 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000인, 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 내에서,
    상기 폴리비닐알코올 유래의 단위를 제외한 단위들 중 상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위의 몰분율은 98몰% 내지 100몰%, 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 상기 음극 활물질층 내 13중량% 내지 27중량%로 포함되는, 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함하는 번들형 탄소나노튜브인, 음극.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 단위체의 평균 직경은 10nm 내지 50nm인, 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라파이트형 도전재는 판상형 그라파이트, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 음극.
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 내 60중량% 내지 80중량%로 포함되는, 음극.
  13. 삭제
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연을 더 포함하며,
    상기 실리콘 입자의 D10은 0.2㎛ 이상이고, D90은 20㎛ 이하이며, 상기 D10과 D90의 차이는 15㎛ 이하이며,
    첨가제를 더 포함하는, 음극.
  15. 청구항 1 내지 10, 12, 및 14 중 어느 하나의 음극;
    양극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
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