KR20200044411A - 음극 슬러리의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음극 활물질, 바인더, 및 도전재를 건조 상태에서 혼합하여 건조 분말을 형성하는 단계; 물이 담긴 용기에 상기 건조 분말을 투입하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 교반하여 음극 슬러리를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 바인더는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 음극 슬러리의 제조 방법일 수 있다.
Description
본 발명은 음극 활물질, 바인더, 및 도전재를 건조 상태에서 혼합하여 건조 분말을 형성하는 단계; 물이 담긴 용기에 상기 건조 분말을 투입하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 교반하여 음극 슬러리를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 바인더는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 음극 슬러리의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소, 탄소 복합체, 및 실리콘계 활물질 등이 사용되고 있다. 이 중, 상기 실리콘계 활물질은 이차전지의 용량을 개선시켜 주는 점에서 단독 또는 다른 음극 활물질과 병용되고 있다.
상기 음극은 음극 활물질 뿐만 아니라 도전성 네트워크를 제공하는 도전재, 음극 활물질 및 도전재를 지지하는 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 음극은 집전체 상에 음극 슬러리를 도포 및 건조시켜서 형성될 수 있다.
상기 음극 슬러리 제조 시, 수계 및 비수계 제조 방법이 모두 가능한데, 수계 제조의 경우 일반적으로 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellose, CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene Rubber, SBR)를 바인더로 사용하였다. CMC는 높은 중량평균분자량으로 인해 고형의 파우더 상태로 사용되지 않고, 수용액 상태로 사용된다. 수용액 상태에서도 CMC는 쉽게 용해되지 못하고, 수용액 상에서 마이크로겔이 형성된다. 여기서 마이크로겔이란 CMC 파우더가 물에 투입될 때, 파우더끼리 뭉쳐서 구형의 겔 형태를 말하며, 겔의 외측에 존재하는 파우더들은 물에 용해되지 못한 상태를 유지하며, 내측 파우더는 고형을 유지하게 된다. 이에 따라, 음극 슬러리의 분산, 혼합 등이 어려우며, 음극 활물질층의 접착력 저하 등 전극의 성능을 저하시킨다. SBR의 경우, 물에 용해되지 않는 고무계 바인더로써, 고형의 파우더 상태로 사용 시 음극 슬러리 내에서 원활히 분산되지 않으므로, 물에 분산된 상태로 이용하게 된다. 따라서, 일반적으로 상기 카복시메틸셀룰로오스 및 상기 스티렌 부타디엔 고무를 각각 용매에 투입하여 용액 상태로 제조한 뒤, 순차적으로 용기에 투입하게 된다. 이러한 경우, 상기 용액을 제조하는 별도 공정이 요구되며, 순차적인 투입이 요구되므로, 공정 시간이 길어지는 문제가 발생한다.
따라서, 공정 시간을 단축시켜 공정성을 개선시킬 수 있는 새로운 음극 슬러리 제조 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 음극 슬러리 제조 시, 공정 시간을 단축시켜 공정성을 개선시킬 수 있는 음극 슬러리 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 활물질, 바인더, 및 도전재를 건조 상태에서 혼합하여 건조 분말을 형성하는 단계; 물이 담긴 용기에 상기 건조 분말을 투입하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 교반하여 음극 슬러리를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 바인더는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 음극 슬러리의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 바인더는 중량평균분자량이 지나치게 높지 않고, 친수성을 가지므로, 음극 슬러리 내에서 쉽게 용해될 수 있다. 또한, CMC 사용 시 발생하는 마이크로겔이 본 발명에서 사용되는 바인더 사용 시에는 발생하지 않는다. 또한, SBR과 달리, 분산이 아니라 용해되는 형태이므로, 분산제가 요구되지 않으며, 음극 슬러리 내에서도 쉽게 용해될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 바인더는 용액 상태가 아닌 건조된 분말로 음극 슬러리용 용매, 예컨대 물에 투입될 수 있다. 이에 따라, 별도의 바인더 용액을 제조할 필요가 없으며, 하나의 바인더만이 한번에 투입되므로, 공정 시간이 단축될 수 있다. 나아가, 바인더를 건조 분말 상태로 사용 가능하므로, 음극을 구성하는 타 구성들과 함께 파우더 형태로 일시에 투입 가능하므로, 공정 시간이 더욱 단축될 수 있다.
도 1은 실시예 1(A), 비교예 1(B), 비교예 2(C), 비교예 3(D)의 음극을 각각 사용한 전지들의 사이클 당 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 아울러, D10 및 D90은 각각 상기 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 10%, 90%에 해당하는 입경이다.
<음극 슬러리의 제조 방법>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 슬러리의 제조 방법은, 음극 활물질, 바인더, 및 도전재를 건조 상태에서 혼합하여 건조 분말을 형성하는 단계; 물이 담긴 용기에 상기 건조 분말을 투입하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 교반하여 음극 슬러리를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 바인더는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질, 바인더, 및 도전재를 건조 상태에서 혼합하여 건조 분말을 형성하는 단계에 있어서, 상기 건조 분말은 용매를 불포함하는 건조된 입자들일 수 있다. 구체적으로, 상기 건조 분말은 음극 활물질, 바인더, 및 도전재로 구성될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 공중합체로 구성될 수 있다.
종래, 이차전지 음극의 경우 수계 및 비수계 제조가 모두 가능한데, 수계 제조의 경우 일반적으로 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellose, CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene Rubber, SBR)를 바인더로 사용하였다. 상기 CMC는 높은 중량평균분자량으로 인해 고형의 파우더 상태로 사용되지 않고, 수용액 상태로 사용된다. 수용액 상태에서도 CMC는 쉽게 용해되지 못하고, 수용액 상에서 마이크로겔이 형성된다. 여기서 마이크로겔이란 CMC 파우더가 물에 투입될 때, 파우더끼리 뭉쳐서 구형의 겔 형태를 말하며, 겔의 외측에 존재하는 파우더들은 물에 용해되지 못한 상태를 유지하며, 내측 파우더는 고형을 유지하게 된다. 이에 따라, 음극 슬러리의 분산, 혼합 등이 어려우며, 음극 활물질층의 접착력 저하 등 전극의 성능을 저하시킨다. SBR의 경우, 물에 용해되지 않는 고무계 바인더로써, 고형의 파우더 상태로 사용 시 음극 슬러리 내에서 원활히 분산되지 않으므로, 물에 분산된 상태로 이용하게 된다. 따라서, 일반적으로 상기 카복시메틸셀룰로오스 및 상기 스티렌 부타디엔 고무를 각각 용매에 투입하여 용액 상태로 제조한 뒤, 순차적으로 용기에 투입하게 된다. 이러한 경우, 상기 용액을 제조하는 별도 공정이 요구되며, 순차적인 투입이 요구되므로, 공정 시간이 길어지는 문제가 발생한다.
반면, 본 발명에서 사용되는 바인더는 중량평균분자량이 지나치게 높지 않고, 친수성을 가지므로, 음극 슬러리 내에서 쉽게 용해될 수 있다. 또한, CMC 사용 시 발생하는 마이크로겔이 본 발명에서 사용되는 바인더 사용 시에는 발생하지 않는다. 또한, SBR과 달리, 분산이 아니라 용해되는 형태이므로, 분산제가 요구되지 않으며, 음극 슬러리 내에서도 쉽게 용해될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 바인더는 용액 상태가 아닌 건조된 분말로 음극 슬러리용 용매, 예컨대 물에 투입될 수 있다. 이에 따라, 별도의 바인더 용액을 제조할 필요가 없으며, 하나의 바인더만이 한번에 투입되므로, 공정 시간이 단축될 수 있다. 나아가, 바인더를 건조 분말 상태로 사용 가능하므로, 음극을 구성하는 타 구성들과 함께 파우더 형태로 일시에 투입 가능하므로, 공정 시간이 더욱 단축될 수 있다.
상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위는 알킬 아크릴레이트를 단량체로 공중합한 후, 과량의 이온 수용액을 첨가하여 치환하는 과정으로 형성할 수 있다. 이때, 상기 최종 공중합체 구조에서 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위는 원료로 사용된 아크릴레이트(예를 들어, 알킬 아크릴레이트)와 상관없이 이온화 치환된 최종 중합체를 기준으로 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위로 이해될 수 있다.
상기 공중합체 내에서, 상기 폴리비닐알코올 유래의 단위를 제외한 단위들 중 상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위의 몰분율은 98몰% 내지 100몰%일 수 있으며, 구체적으로 100몰%일 수 있다. 상기 “100몰%”라는 것은, 상기 폴리비닐알코올 유래의 단위를 제외한 나머지 단위는 모두 상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위인 것을 의미하며, 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위가 존재하지 않음을 의미한다. 상기 “98몰% 이상”의 의미는 상기 치환화 과정을 진행하여 의도적으로 아크릴레이트 유래의 단위 내 수소를 모두 이온화 시킬 때, 미처 이온화 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위가 존재하는 것을 의미하며, 이 때 상기 이온화 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위의 함량은 오차 범위 수준(예컨대 2몰%미만)으로 매우 작은 수준에 불과하다.
이온화 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위는 히드록시기(-OH)를 포함한다. 상기 이온화 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위가 상기 공중합체에 다량으로 포함되는 경우, 예컨대 2몰% 이상으로 포함되는 경우라면, 음극 슬러리가 건조된 후 수소결합력에 의해 결정화가 높은 수준으로 진행되어 상기 공중합체가 지나치게 쉽게 파단될 여지가 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있는 '파단되지 않은 공중합체'의 양이 현저히 줄어들고, 음극 활물질에 흡착된 공중합체가 줄어든다. 이에 따라, 음극 활물질층과 상기 집전체의 접착력이 낮아지고, 전지의 수명 특성이 저하될 여지가 있다. 이러한 현상은 음극 활물질이 실리콘 입자일 때 더 두드러진다.
상기 공중합체가 이온화 치환되지 않은 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하지 않거나, 2몰% 미만인 낮은 함량으로만(오차 범위) 포함하게 되면, 수소를 치환하는 금속 양이온에 의해 공중합체의 결정화도가 적정 수준으로 낮아지게 된다. 따라서, 음극 활물질의 부피 팽창 시 일부 공중합체의 파단이 일어나더라도, 나머지 공중합체는 음극 활물질에 파단되지 않은 상태로 흡착되어, 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력이 향상될 수 있으며, 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 몰분율은 다음과 같이 측정될 수 있다. 먼저, 상기 공중합체에 대해, 파우더 상태에서 EQC-0107(Pyrolyzer (PY-2020/Agilent6890N GC/5973N MSD))를 사용하여 GC/MS 분석을 진행하여, 이를 통해 정확한 관능기를 파악한다. 이 후, solid NMR(Agilent 600MHz NMR) 또는 solution NMR(Bruker 600MHz NMR)을 진행하여, 측정된 그래프의 피크 적분값으로부터 각 조성에 대한 함량비를 확인한다.
상기 공중합체에 있어서, 상기 폴리비닐알코올 유래의 단위는 하기 화학식 1의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위는 하기 화학식 2의 단위를 포함하며, 상기 화학식 2에서, R은 각각 독립적으로 Na, Li 및 K로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 양이온일 수 있다.
[화학식 2]
나아가, 상기 공중합체는 상기 화학식 1의 단위를 2000개 내지 3000개 포함할 수 있으며, 상기 화학식 2의 단위를 1000개 내지 2000개 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하여 형성된 블록 공중합체(block copolymer)일 수 있다. 즉, 폴리비닐알코올 유래의 단위 블록과 이온화 아크릴레이트 유래의 단위 블록이 선상(Linear)으로 연결된 구조이며, 메인 체인(Main chain)을 구성하는 구조일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위는 이중결합을 가지는 폴리비닐알코올 및 아크릴레이트 단위체가 첨가반응을 하여 형성된 구조를 의미하며, 아크릴레이트의 경우 최종 공중합체 구조에서의 에스테르에 결합된 치환기와 원료에서의 치환기가 반드시 일치하는 것은 아닐 수 있다.
상기 이온화 치환된 아크릴레이트는 보다 바람직하게는, 소듐 아크릴레이트(Sodium Acrylate) 및 리튬 아크릴레이트(Lithium Acrylate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 소듐 아크릴레이트(Sodium Acrylate)일 수 있다.
상기 소듐 아크릴레이트(Sodium Acrylate) 및 리튬 아크릴레이트(Lithium Acrylate)의 경우, 알킬 아크릴레이트를 단량체로 공중합한 후, 과량의 소듐 이온 또는 리튬 이온 수용액을 첨가하여 치환하는 과정으로 형성할 수 있다. 이때, 상기 최종 공중합체 구조에서, 아크릴레이트 유래의 단위는 원료로 사용된 아크릴레이트(예를 들어, 알킬 아크릴레이트)와 상관없이 소듐 아크릴레이트 유래의 단위 또는 리튬 아크릴레이트 유래의 단위로 이해될 수 있다.
상기 공중합체는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위가 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위가 상기 중량비 범위로 포함될 경우, 친수성기를 가진 폴리비닐알코올에 의해서 입자에 흡착되어 적당한 분산성을 유지시켜주며 흡착된 고분자는 건조 후에 피막을 형성하여 안정된 접착력을 발현시켜준다. 또한, 형성된 피막은 전지의 충방전 시 균일하고 밀도가 높은 SEI막을 형성하면서 전지 성능의 향상에 도움을 주게 되는 장점이 있을 수 있다.
상기 폴리비닐알코올이 상기 중량비 범위보다 적게 포함될 경우, 친수성 특성이 약해지면서 물에 녹일 수 있는 고형분이 감소하게 되어 전극 표면으로 바인더가 뜨는 현상이 강해서 성능에 영향을 끼치게 되며, 소수성인 음극 활물질 표면에는 흡착이 가능하지만 분산에 문제를 발생하는 문제가 있을 수 있고, 상기 폴리비닐알코올이 상기 중량비 범위보다 많게 포함될 경우, PVA 고유 특성으로 인해 용해 혹은 믹싱 중에 버블이 많이 생성되면서 입자들이 버블에 흡착되어 응집되면서 분산이 되지 않은 거분 입자들이 생성되게 되는데, 이는 셀 성능의 열위를 나타내며 다양한 문제를 일으킬 수 있다.
상기 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 100,000 미만일 경우, 상기 공중합체 간의 분산력이 약해져 바인더 간 응집의 가능성이 높아지고, 충/방전 수명특성 개선이 어려운 부분이 있으며, 500,000를 초과할 경우 고농도로 용해하기 어렵기 때문에 음극 슬러리의 고형분을 증가시키기 부적합하며 중합 도중 겔화가 발생하기 쉽다.
상기 음극 활물질은 흑연계 활물질 입자 또는 실리콘계 활물질 입자일 수 있다. 상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 인조흑연을 사용하는 경우 율 특성을 개선할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 상기 음극 활물질이 실리콘 입자를 포함하는 경우 전지의 고용량을 도출할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 물이 담긴 용기에 건조 분말을 투입하여 혼합물을 형성하는 단계에 있어서, 상기 물이 건조 분말보다 먼저 용기에 투입되므로, 다음과 같은 효과가 있다. 만일, 상기 건조 분말이 상기 물 보다 용기에 먼저 투입되는 경우, 상기 건조 분말과 상기 물의 혼합물을 교반할 시, 상기 용기의 내부 벽면에 상기 건조 분말이 흡착되어, 음극 슬러리에 사용되어야 할 건조 분말의 손실을 야기한다. 따라서, 상기 물을 상기 건조 분말보다 용기에 먼저 투입하는 것을 통해, 상기 손실을 방지할 수 있다.
상기 물이 담긴 용기에 건조 분말을 투입하여 혼합물을 형성하는 단계에 있어서, 건조 분말은 일시에 투입될 수 있다. “일시에” 투입하지 않는 경우란, 물에 건조 분말의 일부를 넣은 뒤, 교반 후 다시 물이나 남은 건조 분말을 넣고 교반하는 경우를 의미한다. 즉, 첫 교반이 수행되기 전에 슬러리 용매인 물에 모든 건조 분말을 투입하는 것을 의미할 수 있다. 이를 통해, 공정성이 개선될 수 있다.
상기 혼합물을 교반하여 음극 슬러리를 형성하는 단계에 있어서, 상기 교반은 호모믹서를 통해 수행될 수 있으며, 구체적으로 호모믹서를 통해서만 수행될 수 있다. 즉, 호모믹서 외의 다른 장비는 사용되지 않을 수 있다. 이 경우, 호모믹서 만으로 상기 혼합물의 교반이 가능하므로 공정성이 개선될 수 있다. 종래의 경우, 음극 활물질과 CMC의 흡착 수준을 높이기 위해, 니딩(kneading) 공정이 필수적이며, 따라서 니딩 기능을 가진 장비, 예컨대 플래네터리 믹서(planetary mixer) 등을 사용해야만 한다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 바인더는 음극 활물질과 높은 흡착을 보일 수 있으므로, 호모믹서만을 사용하더라도 목적하는 교반 수준을 달성할 수 있다.
상기 혼합물을 교반하여 음극 슬러리를 형성하는 단계에 있어서, 상기 혼합물의 온도는 40℃ 내지 80℃일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 바인더의 용해도가 증가하여, 상기 바인더가 음극 슬러리 내에 고르게 분산될 수 있다. 상기 온도 범위는 교반 시 상기 혼합물로부터 발생하는 마찰력에 기인한 것일 수 있다.
이와 더불어, 별도의 열을 가하여 온도를 조절할 수도 있다. 이 경우, 바인더의 용해성을 높이기 위해, 상기 혼합물의 온도를 70℃ 내지 80℃로 조절할 수 있다.
<음극>
상기 음극 슬러리는 음극 제조 시 사용될 수 있다. 상기 음극은 집전체 상에 음극 슬러리가 도포 및 건조되어 형성될 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
<이차전지>
본 발명은 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함하는 이차전지로서, 상기 음극은 상술한 일 실시예의 음극과 동일하며, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 이차전지는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 Lix1CoO2(0.5<x1<1.3), Lix2NiO2(0.5<x2<1.3), Lix3MnO2(0.5<x3<1.3), Lix4Mn2O4(0.5<x4<1.3), Lix5(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5<x5<1.3, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, a1+b1+c1=1), Lix6Ni1-y1Coy1O2(0.5<x6<1.3, 0<y1<1), Lix7Co1-y2Mny2O2(0.5<x7<1.3, 0≤y2<1), Lix8Ni1-y3Mny3O2(0.5<x8<1.3, O≤y3<1), Lix9(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5<x9<1.3, 0<a2<2, 0<b2<2, 0<c2<2, a2+b2+c2=2), Lix10Mn2-z1Niz1O4(0.5<x10<1.3, 0<z1<2), Lix11Mn2-z2Coz2O4(0.5<x11<1.3, 0<z2<2), Lix12CoPO4(0.5<x12<1.3) 및 Lix13FePO4(0.5<x13<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 분리막으로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합 유기 용매일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 공중합체의 제조
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 1L 반응 용기에 26.7g의 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate)와 53.3g의 폴리비닐알코올(Poly(vinylalcohol))을 320g의 벤젠(benzene)에 녹여 교반하였다. 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide)를 개시제로 2.256g을 넣어주고 1-부테인티올(1-butanethiol)을 연쇄 전달(Chain Transfer) 반응제로 16.8g 넣어주었다. 질소분위기에서 온도를 110℃까지 올려주었다. 4시간 반응시간이 지난 후, 메탄올(Methanol)을 이용하여 개시제와 모노머를 세척한 후, 생성된 파우더를 과량의 n-헥산(n-hexane)에 교반 시켜주었다. 교반하고 있는 용액 안에 과량의 5N NaOH 용액을 넣어주고, 2시간 교반해 주어 메틸 아크릴레이트의 메틸을 Na 이온으로 치환하였다. 반응 후, 침강시켜 파우더를 얻고, 60℃ 오븐에서 건조시켜 최종 합성된 공중합체를 얻었다.
제조된 공중합체의 중량평균분자량은 360,000였으며, 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 메틸이 나트륨 이온으로 치환된 아크릴레이트 유래의 단위의 중량비는 6.7:3.3이었다.
상기 공중합체 내에서, 상기 폴리비닐알코올 유래의 단위를 제외한 단위들 중 상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위의 몰분율은 100몰%이었다.
상기 몰분율은 다음과 같이 측정되었다. 먼저, 상기 공중합체에 대해, 파우더 상태에서 EQC-0107(Pyrolyzer (PY-2020/Agilent6890N GC/5973N MSD))를 사용하여 GC/MS 분석을 진행하여, 이를 통해 정확한 관능기를 파악하였다. 이 후, solid NMR(Agilent 600MHz NMR) 또는 solution NMR(Bruker 600MHz NMR)을 진행하여, 측정된 그래프의 피크 적분값으로부터 각 조성에 대한 함량비를 확인하였다. 결과적으로 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위의 몰분율을 확인하였다.
실시예 1: 음극 슬러리의 제조
음극 활물질로 평균 입경(D50)이 6㎛인 실리콘 입자, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 상기 제조예 1의 공중합체를 사용하였다. 상기 음극 활물질 25g, 상기 도전재 3.57g, 상기 바인더 7.14g을 혼합하여, 건조 분말을 형성하였다.
용기에 물 105.15g을 투입한 뒤, 상기 건조 분말 35.71g을 상기 물이 담긴 상기 용기에 투입하여 혼합물을 형성하였다. 이 후, 호모믹서(Primix, model 2.5)를 통해, 상기 혼합물을 2500rpm 조건으로 60분간 교반하여, 음극 슬러리를 제조하였다(교반 시 온도는 20℃에서 점진적으로 상승하여 최종적으로 53℃ 수준이었다). 상기 제조된 음극 슬러리 내에서 실리콘 입자, 카본 블랙, 바인더의 중량비는 70:10:20이었으며, 상기 음극 슬러리의 고형분은 25.0wt%였다.
비교예 1: 음극 슬러리의 제조
카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC) 파우더 0.89g을 80.28g의 물에 투입하고, 호모 믹서로 2500rpm, 180분 간 혼합하여 CMC가 1.1wt%로 포함된 CMC수용액을 제조하였다. 상기 CMC수용액 12.18g에 카본 블랙을 3.57g 투입하고, 호모 믹서로 2500rpm, 10분 조건으로 혼합하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 평균 입경(D50)이 6㎛인 실리콘 입자를 25g 투입하고, 플래네터리 믹서(Planetary mixer)를 이용하여 60rpm, 30분 조건으로 혼합하였다. 이 후, 상기 분산액에 CMC 수용액 68.99g을 추가 투입하고, 물을 17.65g 투입한 뒤, 60rpm, 20분 조건으로 혼합하였다. 이 후, 고형분이 40wt%인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 수용액을 15.47g 투입한 뒤, 호모 믹서로 1000rpm, 10분 조건으로 혼합하여, 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 슬러리 내에서 실리콘 입자, 카본 블랙, 바인더(CMC, SBR)의 중량비는 70:10:20(CMC:2.5, SBR:17.5)이었으며, 상기 음극 슬러리의 고형분은 25.0wt%였다.
비교예 2: 음극 슬러리의 제조
음극 활물질로 평균 입경(D50)이 6㎛인 실리콘 입자, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 CMC와 SBR를 사용하였다.
먼저, 상기 음극 활물질 25g, 상기 도전재 3.57g, 상기 CMC 파우더 0.89g을 혼합하여, 건조 분말을 형성하였다.
용기에 물 97.95g과 SBR수용액을 15.47g 투입한 뒤, 상기 건조 분말 29.46g을 상기 물이 담긴 상기 용기에 투입하여 혼합물을 형성하였다. 이 후, 호모믹서(Primix, model 2.5)를 통해, 상기 혼합물을 2500rpm조건으로 120분간 교반하여, 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 슬러리 내에서 실리콘 입자, 카본 블랙, 바인더(CMC, SBR)의 중량비는 70:10:20(CMC:2.5, SBR:17.5)이었으며, 상기 음극 슬러리의 고형분은 25.0wt%였다.
비교예 3: 음극 슬러리의 제조
상기 제조예 1의 바인더 7.14g을 물 62.89g에 투입한 뒤, 호모 믹서로 70℃, 2500rpm 조건에서 180분간 혼합하여, 상기 바인더가 10.2wt%로 분산된 바인더 분산액을 제조하였다. 상기 바인더 분산액 10.50g에 카본 블랙을 3.57g 투입한 뒤, 물을 44.25g 투입하고, 호모 믹서로 2500rpm, 10분 조건으로 혼합하였다. 이 후, 혼합된 분산액에 평균 입경(D50)이 6㎛인 실리콘 입자를 25g 투입하고, 플래네터리 믹서를 이용하여 60rpm, 30분 조건으로 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 이 후, 상기 혼합물에 상기 바인더 분산액 59.52g을 추가 투입하고 60rpm, 20분 조건으로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 슬러리 내에서 실리콘 입자, 카본 블랙, 바인더의 중량비는 70:10:20이었으며, 상기 음극 슬러리의 고형분은 25.0wt%였다.
실험예 1: 공정 시간 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 음극 슬러리 제조 시, 제조에 소요된 시간(CMC 수용액, SBR 수용액 제조 시간 포함)은 아래 표 1과 같다.
실험예 2: 전지 성능(용량 유지율) 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3 각각의 음극에 대해 다음과 사이클 특성을 평가한 뒤, 표 1 및 도 1(실시예 1: A, 비교예 1: B, 비교예 2: C, 비교예 3: D)에 나타내었다.
(1) 코인 하프 셀의 제조
1.76715cm2의 원형으로 절단된 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 상기 제조된 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전지를 조립하고, 조립된 전지에 전해액 (디메틸카보네이트(DMC)/플루오르에틸렌카보네이트(FEC)=7/3 (부피비), 비닐렌카보네이트 3중량%, 리튬 헥사플로로포스페이트(LiPF6) 1M 농도)을 주입하여 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
(2) 평가
각각의 코인 하프 셀에 대하여 다음 조건으로 충·방전을 수행하였다.
1 사이클: 0.1C 정전류로 충전을 진행하여, 0.005C, 0.05V 도달 시 정전압 충전(0.05V)을 진행하였다. 방전은 1.5V까지 정전류(0.1C) 방전하였다.
2 사이클: 0.1C 정전류로 충전을 진행하여, 0.005C, 0.05V 도달 시 정전압 충전(0.05V)을 진행하였다. 방전은 1.0V까지 정전류(0.1C) 방전하였다.
3 내지 30 사이클: 0.5C 정전류로 충전을 진행하여, 0.005C, 0.05V 도달 시 정전압 충전(0.05V)을 진행하였다. 방전은 1.0V까지 정전류(0.5C) 방전하였다.
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (n회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 공정 시간(분) | 60 | 250 | 60 | 240 |
| 30사이클 후 용량 유지율(%) | 43.6 | 18.5 | 12.3 | 38.4 |
표 1 및 도 1을 참조하면, 실시예 1에 따라 음극 제조 시, 제조에 소요된 시간이 짧았으며, 제조된 음극을 사용한 전지의 용량 유지율이 높은 수준임을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 따를 시, 공정 시간을 획기적으로 단축시킬 수 있으면서도 음극 슬러리 구성물들의 분산이 원활히 이루어진 음극 슬러리 제조가 가능한 것을 확인할 수 있다.비교예 1의 경우, CMC와 SBR을 사용하여 종래의 방법으로 음극을 제조한 바, 제조 시간이 길며, 음극 슬러리 구성물들의 분산이 원활히 이루어지지 못하여 용량 유지율이 낮은 편인 것을 알 수 있다.
비교예 2의 경우, 본 발명의 제조방법과 유사하나 본 발명에서 사용된 바인더가 아닌 CMC 파우더, SBR 수용액을 사용한 점에서 차이가 있다. 비교예 2의 경우, 호모믹서를 통해 한번에 모든 슬러리 구성들을 혼합하여 제조 시간이 짧았으나, 분산이 원활하게 이루어지지 못하여 용량 유지율이 매우 낮은 것을 알 수 있다.
비교예 3의 경우, 본 발명에서 사용된 바인더를 사용하되, 종래의 제조방법으로 음극을 제조한 바, 공정 시간이 매우 길었다. 또한, 비교예 1, 2 보다는 높은 용량 유지율을 보이나, 실시예 1보다는 낮은 용량 유지율을 보이는 바, 본 발명에서 사용된 바인더를 이용할 시, 본 발명의 제조 방법이 더욱 유리한 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 음극 활물질, 바인더, 및 도전재를 건조 상태에서 혼합하여 건조 분말을 형성하는 단계;
물이 담긴 용기에 상기 건조 분말을 투입하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 교반하여 음극 슬러리를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 바인더는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 음극 슬러리의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 폴리비닐알코올 유래의 단위는 하기 화학식 1의 단위를 포함하며,
[화학식 1]
상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위는 하기 화학식 2의 단위를 포함하며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R은 각각 독립적으로 Na, Li 및 K로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속 양이온인, 음극 슬러리의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 공중합체는 폴리비닐알코올 유래의 단위 및 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위가 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함되는, 음극 슬러리의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 이온화 치환된 아크릴레이트는 소듐 아크릴레이트 및 리튬 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 염인, 음극 슬러리의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000인, 음극 슬러리의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 바인더 내에서,
상기 폴리비닐알코올 유래의 단위를 제외한 단위들 중 상기 이온화 치환된 아크릴레이트 유래의 단위의 몰분율은 98몰% 내지 100몰%, 음극 슬러리의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 음극 활물질은 실리콘 입자를 포함하는, 음극 슬러리의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 건조 분말은 용매를 불포함하는 건조된 입자들인, 음극 슬러리의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 혼합물을 교반하여 음극 슬러리를 형성하는 단계에 있어서, 상기 혼합물의 온도는 40℃ 내지 80℃인, 음극 슬러리의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 혼합물을 교반하여 음극 슬러리를 형성하는 단계에 있어서, 상기 교반은 호모믹서를 통해서만 수행되는, 음극 슬러리의 제조 방법.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112201766A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-08 | 蜂巢能源科技有限公司 | 负极浆料及其制备方法和应用 |
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2018
- 2018-10-19 KR KR1020180125140A patent/KR20200044411A/ko not_active Application Discontinuation
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal |