KR20150034563A - 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 SiOx 입자(0≤x<2); 및 상기 SiOx 입자 상에 산화막층을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, SiOx 입자 상에 산화막층을 포함함으로써, 음극 활물질과 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있다. 또한, 이로 인해 SiOx 입자 표면의 부반응 생성물층의 형성을 감소시킴으로써 전극 내에서의 전기적 단락 및 부피 팽창률을 감소시킬 수 있으므로, 이차전지의 용량특성을 유지하면서 수명특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{SILICON BASED ANODE ACTIVE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 실리콘계 음극 활물질에 관한 것으로, 보다 구체적으로 SiOx 입자(0≤x<2); 및 상기 SiOx 입자 상에 산화막층을 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 또는 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 물질이 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 흑연은 전극의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이에 실리콘(Si)과 같은 금속계 음극 활물질이 연구되고 있다. 실리콘계 음극 활물질은 높은 용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 리튬과 반응 전후, 즉 충방전시 최대 300% 이상의 부피 변화를 야기한다. 이로 인하여, 전극 내의 도전성 네트워크가 손상되고 입자간 접촉 저항이 증가하여 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
뿐만 아니라, 실리콘계 음극 활물질의 표면은 전해액과의 지속적인 반응으로 인하여, 충방전시 실리콘계 음극 활물질의 표면에 비전도성을 가진 부반응 생성물층이 두껍게 형성 될 수 있다. 그 결과, 실리콘계 음극 활물질은 전극 내에서 전기적으로 단락되어 수명 특성이 감소할 수 있다.
따라서, 종래의 음극 활물질을 대체할 수 있고, 리튬 이차전지에 적용시 전해액과의 반응이 적어 이차전지의 수명 특성 및 부피 팽창 감소 효과를 개선시킬 수 있는 음극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 실리콘계 입자와 전해액과의 반응으로 인해 입자 표면에 생성되는 부반응 생성물층을 감소시킴으로써 전극 내에서의 전기적 단락 및 부피 팽창률을 감소시킬 수 있는 실리콘계 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 간단한 방법으로 이차전지의 수명 특성 및 부피팽창 감소 효과를 개선시킬 수 있는 음극 활물질을 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 SiOx 입자(0≤x<2); 및 상기 SiOx 입자 상에 산화막층을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 SiOx 입자(0≤x<2)를 대기 중에서 열처리하여 SiOx 입자 상에 산화막층을 형성하는 단계를 포함하는 실리콘계 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은, SiOx 입자 상에 산화막층을 포함함으로써, 음극 활물질과 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있다. 또한, 이로 인해 SiOx 입자 표면의 부반응 생성물층의 형성을 감소시킴으로써 전극 내에서의 전기적 단락 및 부피 팽창률을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 간단한 방법으로 전지의 수명 특성 및 부피팽창 감소 효과를 개선시킨 음극 활물질을 용이하게 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 SiOx 입자(0≤x<2); 및 SiOx 입자 상에 산화막층을 포함하는 음극 활물질의 개략도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질은 도 1에 나타낸 바와 같이, SiOx 입자(0≤x<2); 및 상기 SiOx 입자 상에 산화막층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
실리콘계 음극 활물질의 경우 전해액과의 지속적인 반응으로 인하여, 충방전시 실리콘계 음극 활물질 표면에 비전도성을 가진 부반응 생성물층이 두껍게 형성될 수 있다. 이로 인해, 음극 활물질은 전극 내에서 전기적으로 단락되어 수명 특성이 감소되며, 부반응 생성물층으로 인해 전극의 부피 팽창이 더욱 증가할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 실리콘계 입자인 SiOx 입자(0≤x<2) 상에 산화막층을 형성시킴으로써, 음극 활물질과 전해액과의 반응성을 감소시켜 음극 활물질 표면에 형성될 수 있는 부반응 생성물층의 형성을 최소화시킬 수 있다.
즉, 상기 SiOx 입자(0≤x<2) 상에 형성되는 산화막층은 SiOy (0<y≤2)를 포함하고, x<y일 수 있다. 상기 표면에 형성된 산화막층에 포함되는 SiOy에서의 산소의 함량은 실리콘계 입자인 SiOx에서의 산소의 함량보다 큼으로써 음극 활물질과 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있다.
구체적으로 실리콘계 입자의 경우, 실리콘계 입자와 전해액의 반응은 대부분 실리콘계 입자 표면에서 일어나며, 실리콘계 입자에서 함유하고 있는 산소(O) 함량이 많아질수록 전해액과의 반응성이 떨어질 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 SiOx 입자(0≤x<2) 상에 상기 입자 내의 산소 함량보다 큰, SiOy(0<y≤2이고, x<y임)인 산화막층을 형성함으로써 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, SiOx 입자(0≤x<2) 및 상기 입자 상의 SiOy (0<y≤2)를 포함하는 음극 활물질에 있어서, 상기 x 및 y의 범위는 바람직하게는 x<y 이고, 0≤x<1 이고, 1<y≤2일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0≤x≤0.5이고, 1.2≤y≤2일인 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 산소의 함량은 예를 들어 이차 이온 질량분석법(SIMS) 또는 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 등에 의해 분석 가능할 수 있다.
상기 산화막층의 두께는 0 초과 200 nm 이하, 바람직하게는 0 초과 100 nm 이하인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 상기 산화막층은 상기 SiOx 입자 표면에 입자를 둘러싸듯 얇게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화막층의 두께는 투과 전자 현미경(TEM) 또는 X선 광전자 분광법(XPS) 법 등을 통하여 분석이 가능할 수 있다.
상기 산화막층의 두께가 200 nm를 초과하는 경우 두꺼운 산화막층으로 인해 충방전시 음극 활물질이 비활성화되어 용량 특성이 감소할 수 있다.
또한, 상기 SiOx 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 12 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 SiOx 입자의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우 음극 활물질 슬러리 내 분산이 어려울 수 있고, 평균 입경이 20 ㎛를 초과하는 경우, 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성과 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 수명 특성이 크게 감소될 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명은 SiOx 입자(0≤x<2)를 대기 또는 산소 분위기에서 열처리하여 SiOx 입자 상에 산화막층을 형성하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 간단한 방법으로 SiOx 입자(0≤x<2) 상에 산화막층을 용이하게 형성함으로써 전지의 수명 특성 및 부피팽창 감소 효과를 개선시킨 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 열처리는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도 범위에서 1분 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도가 600 ℃ 미만인 경우 너무 낮은 온도로 인해 SiOx 입자(0≤x<2) 상에 산화막층 형성이 어려워질 수 있고, 900 ℃를 초과하는 경우 반응성이 빨라져 짧은 시간 내에 두꺼운 산화막층이 형성될 수 있어 산화막층의 두께 조절에 어려움이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 온도 및 열처리 시간으로 산화막층의 두께를 제어할 수 있다. 예를 들어, 열처리 온도가 높거나, 열처리 시간이 길수록 산화막층의 두께가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 시간은 1분 내지 12시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 8시간이 좋다.
상기 열처리 시간이 1분 미만인 경우, 반응시간이 짧아 SiOx 입자(0≤x<2) 상에 산화막층 형성이 어려워질 수 있고, 12시간을 초과하는 경우 산화막층의 두께가 증가하여 두꺼운 산화막층으로 인해 이차전지에 적용시 이차전지의 용량이 감소하고 실리콘계 활물질의 수명 특성이 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화막층이 형성된 SiOx 입자(0≤x<2) 를 포함하는 음극 활물질에 탄소계 물질을 더 첨가하여 혼합할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 상기 음극 활물질 100 중량부에 대해 0 중량부 내지 99 중량부, 바람직하게는 50 중량부 내지 98 중량부일 수 있다. 상기 탄소계 물질이 99 중량부를 초과하는 경우에는 실리콘의 함량이 상대적으로 줄어들어 고용량화를 달성하기 어려울 수 있다.
상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 인조 흑연, 천연 흑연, 메조카본, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소 및 표면 피복된 흑연 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 양극, 상기 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기에서 제조된 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법으로 음극을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3 ≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb -a- b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포, 폴리머 분리막 기재의 적어도 한 면 이상에 세라믹을 코팅하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate), 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트, 테트라하이드로퓨란, 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 및 에틸 부틸레이트(ethyl butylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스 또는 알루미늄 파우치에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<음극 활물질의 제조>
실시예 1
Si 입자를 대기(air) 중에서 약 800 ℃에서 2시간 동안 열처리하여, Si 표면에 두께가 20nm인 SiOy (y= 2)의 산화막층을 포함하는 Si 입자를 얻었다.
이때, 상기 산소의 함량은 예를 들어 이차 이온 질량분석법(SIMS), 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 등에 의해 분석 가능할 수 있다. 또한, 상기 산화막층의 두께는 투과 전자 현미경(TEM) 또는 X선 광전자분광법(XPS) 법 등을 통하여 분석이 가능할 수 있다.
상기 산화막층을 포함하는 Si 입자 및 흑연을 5:95의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
Si 입자를 대기(air) 중에서 약 900 ℃에서 2시간 동안 열처리하여, Si 표면에 두께가 40nm인 SiOy (y= 2)의 산화막층을 포함하는 Si 입자를 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
표면에 산화막층을 포함하지 않은 Si 입자 및 흑연을 5:95의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
< 코인형 반쪽 전지의 제조>
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질, 아세틸렌 블랙을 도전제 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 바인더로 사용하여, 70:10:20의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 30 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 중량비로 혼합하여 제조된 유기 용매 및 1.0M의 LiPF6를 포함하는 혼합 용매에, 전해액 총량을 기준으로, 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4
음극 활물질로서, 상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 대신 실시예 2에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 활물질로서, 상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용하는 대신 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예 1 : 용량 특성, 수명 특성 및 두께 팽창률 분석
상기 실시예 3 및 4, 및 비교예 2에서 제조된 코인형 반쪽 전지의 충방전 사이클에 따른 용량 특성 및 수명 특성을 알아보기 위해, 실시예 3 및 4, 및 비교예 2에서 제조된 코인형 반쪽전지를 23℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.005V, 0.005C까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.5V까지 0.1C로 방전하고, 용량을 측정하였다. 이후에는 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 5mV, 0.005C까지 0.5C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.0V까지 0.5C로 방전한 다음, 이를 1 내지 50 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 두께 변화율은 50번째 사이클의 충전 상태에서 코인형 반쪽 전지를 각각 분해하여 전극 두께를 측정한 후 첫번째 사이클 전의 전극 두께와 비교하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
예 용량(mAh/g) 수명 특성(%) 두께 팽창률(%)
실시예 3 484.8 80.1 93.9
실시예 4 490.7 79.8 90.1
비교예 2 495.9 74.9 98.8
-수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량)×100
-두께 변화율: (50번째 사이클의 충전 상태에서의 전극 두께-첫번째 사이클 전의 전극 두께)/첫번째 사이클 전의 전극 두께×100
상기 표 1에서 확인 할 수 있는 바와 같이, 실시예 3 및 4와 같이 Si 입자 표면에 SiOy (y= 2)의 산화막층을 포함하는 Si 입자를 포함하는 음극의 경우 두께 팽창률이 산화막층을 형성하지 않은 Si 입자를 포함하는 음극인 비교예 2에 비해 약 4% 내지 10% 정도 감소함을 알 수 있다.
또한, 수명 특성의 경우 산화막층을 포함하는 실시예 3 및 4의 수명 특성이 산화막층을 포함하지 않은 비교예 2에 비해 약 5% 내지 6% 정도 수명 특성이 향상됨을 확인 할 수 있다.
이는, 실시예 3 및 4와 같이 Si 입자 표면에 산화막층을 형성하였을 경우, 전해액과의 부반응 감소로 인하여 수명 특성이 향상되고 전극의 두께 팽창률이 감소된 것으로 예측할 수 있다.
또한, 실시예 3 및 4를 비교해 보면, 산화막층의 두께가 두꺼울수록 전극의 두께 팽창률 감소 정도가 더 커짐을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 3 및 4의 경우 비교예 2에 비해 용량이 감소되는 경향을 볼 수 있으나, 상기 범위는 오차 범위 내로 이차전지 적용시 용량 특성에 영향을 미치지 않는 범위이다.
따라서, 상기 표 1의 결과로 부터, 본 발명의 실시예 3 및 4의 경우 용량 특성은 유지하면서 수명 특성 및 두께 팽창률 감소가 현저히 개선되었음을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. SiOx 입자(0≤x<2); 및
    상기 SiOx 입자 상에 산화막층을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화막층은 SiOy (0<y≤2)를 포함하고, x<y 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 x 및 y의 범위는 0≤x<1 이고, 1<y≤2인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 x 및 y의 범위는 0≤x≤0.5이고, 1.2≤y≤2인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화막층의 두께는 0 초과 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산화막층의 두께는 0 초과 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 SiOx 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 음극 활물질 100 중량부에 대해 0 내지 99 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. SiOx 입자(0≤x<2)를 대기 또는 산소 분위기에서 열처리하여 SiOx 입자 상에 산화막층을 형성하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 산화막층은 SiOy (0<y≤2)이고, x<y 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 열처리는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도 범위에서 1분 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 산화막층의 두께는 0 초과 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 음극 활물질에 탄소계 물질을 더 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 음극 활물질 100 중량부에 대해 0 중량부 내지 99 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제 1 항의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  19. 제 18 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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