CN111436221B - 二次电池电极用粘合剂和组合物、二次电池电极和二次电池、以及二次电池电极的制造方法 - Google Patents

二次电池电极用粘合剂和组合物、二次电池电极和二次电池、以及二次电池电极的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111436221B
CN111436221B CN201880077760.9A CN201880077760A CN111436221B CN 111436221 B CN111436221 B CN 111436221B CN 201880077760 A CN201880077760 A CN 201880077760A CN 111436221 B CN111436221 B CN 111436221B
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
electrode
copolymer
binder
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880077760.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111436221A (zh
Inventor
金荣宰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority claimed from PCT/KR2018/015575 external-priority patent/WO2019112395A1/ko
Publication of CN111436221A publication Critical patent/CN111436221A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111436221B publication Critical patent/CN111436221B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols
    • C08F261/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols on to polymers of vinyl alcohol
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及：二次电池电极用粘合剂；包含二次电池电极用粘合剂的二次电池电极和二次电池；用于制造所述二次电池电极的二次电池电极用组合物；和所述二次电池电极的制造方法。所述二次电池电极用粘合剂可以是如下二次电池电极用粘合剂，其中包含源自聚乙烯醇的单元和源自离子取代的丙烯酸酯的单元的共聚物彼此连接。

Description

二次电池电极用粘合剂和组合物、二次电池电极和二次电池、 以及二次电池电极的制造方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月08日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2017-0168639和于2018年12月07日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2018-0157151的权益，其公开内容以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本发明涉及：二次电池电极用粘合剂，其中共聚物包含源自聚乙烯醇的单元和源自离子取代的丙烯酸酯的单元，所述共聚物彼此交联；包含所述二次电池电极用粘合剂的二次电池电极和二次电池；用于制造所述二次电池电极的二次电池电极用组合物；和所述二次电池电极的制造方法。
背景技术
近年来，随着对移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的电池的需求已经迅速增加，因此，已经对满足各种需求的电池进行了各种研究。特别是，正在积极地对作为这些装置的电源的具有高能量密度和优异的寿命和循环特性的锂二次电池进行研究。
锂二次电池包含：电极组件，其中微孔隔膜置于正极与负极之间，所述正极包含能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料，所述负极包含能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料；以及容纳在所述电极组件中的含有锂离子的非水电解质。
使用锂金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且使用锂金属、锂合金、结晶或无定形碳、碳复合材料、硅类活性材料等作为负极活性材料。在它们当中，所述硅类活性材料单独使用或与其它负极活性材料组合使用以改善二次电池的容量。
然而，当使用硅类活性材料时，存在随着电池的充放电进行体积过度膨胀的问题。因此，会由于电极结构的变形而发生电极活性材料之间或电极活性材料与集电器之间的分离，从而电极活性材料分离或电极活性材料不能实现功能。此外，由于电极在充电/放电期间的体积变化而造成电极变形(例如固体电解质界面(SEI)膜被损坏)，导致电解液中含有的锂被更多地消耗，从而由于电解液的耗尽而导致电极活性材料和电池的劣化。
为了抑制由于体积膨胀而引起的电极变形，常规使用诸如羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的粘合剂。然而，即使当使用这样的粘合剂时，也存在如下问题：不能有效地控制由于体积膨胀而引起的电极结构变形，并且难以确保电极中的导电路径，从而增加电阻。
因此，需要一种二次电池电极用粘合剂，其即使在随着充电/放电进行发生硅类活性材料的体积变化时也可以有效地抑制电极结构的变形，并且可以改善电极的导电性。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供：二次电池电极用粘合剂，其可以有效地控制充放电期间由于电极活性材料的体积膨胀而引起的电极的结构变化并且可以改善电极的导电性；用于制造所述二次电池电极的二次电池电极用组合物；和所述二次电池电极的制造方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了二次电池电极用粘合剂，其中共聚物包含源自聚乙烯醇的单元和源自离子取代的丙烯酸酯的单元，所述共聚物彼此交联。
根据本发明的另一个方面，提供了二次电池电极用组合物，所述组合物包含电极活性材料、导电材料、共聚物、交联剂和溶剂，其中所述共聚物是上述共聚物。
根据本发明的另一个方面，提供了：二次电池电极，其包含含有电极活性材料、导电材料和粘合剂的活性材料层；和包含所述二次电池电极的二次电池，其中所述粘合剂是上述二次电池电极用粘合剂。
根据本发明的另一个方面，提供了二次电池电极的制造方法，所述方法包括：将所述二次电池电极用组合物施涂到集电器上并且干燥所述组合物；和对涂有所述组合物的集电器进行热处理。
有益效果
根据本发明，在充放电期间可以有效地控制由于电极活性材料的体积膨胀而引起的电极的结构变化，从而改善二次电池的效率。此外，可以改善电极的导电性，从而降低电极电阻并且改善电池的输出。
附图说明
图1是示出了根据本发明的实施例和比较例制造的二次电池的放电倍率所对应的容量的测量结果的图；和
图2是示出了根据本发明的实施例和比较例制造的二次电池的电极厚度变化的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以使得能够更清楚地理解本发明。在这种情况下，应当了解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应当被解释为常用词典中定义的含义，并且将进一步了解的是，所述词语或术语应当基于本发明人可以适当地定义所述词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则被解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义一致的含义。
<二次电池电极用粘合剂>
本发明涉及二次电池电极用粘合剂，其中共聚物包含源自聚乙烯醇的单元和源自离子取代的丙烯酸酯的单元，所述共聚物彼此交联。
常规地，当制造二次电池用负极时，可以获得水性电极和非水性电极，并且当制造水性电极时，通常使用羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)作为粘合剂。由于电池的充放电引起的电极的体积变化，出现了粒子之间开裂和电极之间短路的问题，特别是，近来用于确保高容量的负极活性材料(例如与锂形成金属间化合物的材料，如硅、锡和其氧化物)在锂被吸收和储存时引起结晶结构的变形，从而使体积更加膨胀。因此，只靠常规的粘合剂不可能有效地抑制充电/放电期间的电池结构变形，从而存在电池劣化和电池的寿命特性劣化的问题。此外，当使用所述粘合剂时，由于难以确保电极中的导电路径而致电极电阻增加，还存在电池的输出降低的问题。
另一方面，根据本发明的二次电池电极用粘合剂(其中共聚物包含源自聚乙烯醇的单元和源自离子取代的丙烯酸酯的单元，所述共聚物彼此交联)不仅通过氢键、而且通过离子键连接(交联)，因此，所述粘合剂可以具有高弹性，从而针对由于电极活性材料的体积膨胀而引起的电极的体积变化具有优异的恢复力。结果，可以改善所制造的二次电池的初始效率。此外，由于所述二次电池电极用粘合剂可以位于通过氢键连接的链之间，因此可以适当地增加羟基之间的距离。因此，可以确保锂离子移动通过的导电路径，从而可以降低所制造的电极的电阻并且可以改善二次电池的输出。
具体地，即使所述粘合剂是单一粘合剂，所述粘合剂也可以确保相稳定性和粘附性，从而简化制造工序，增加电极浆料的固体含量，抑制由于电极活性材料的体积膨胀而引起的导电路径的断开，通过具有优异的粘附性尽管发生电极的体积变化而仍可防止电极变形，并且确保优异的充电/放电寿命特性。特别是，由于所述粘合剂具有源自离子取代的丙烯酸酯的单元，因此与其中含有源自未离子取代的丙烯酸酯的单元的情况相比，可以显著改善粘附性。
更具体地，当使用所述粘合剂时，可存在以下效果。在通常用作粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的情况下，当电极活性材料膨胀时，已经吸附在电极活性材料上的CMC或SBR被拉伸而不破裂，并且不会再次恢复。因此，存在难以维持电极活性材料之间的导电路径或网络的问题。另一方面，在所述共聚物的情况下，当电极活性材料膨胀时，所述粘合剂部分破裂，并且阻力足以抵抗体积膨胀的最少量的剩余粘合剂以吸附在电极活性材料上的状态存在并且用来抑制电极活性材料的体积膨胀。因此，还可以维持电极活性材料之间的导电路径或网络。因此，可以改善电池的寿命特性。
所述源自离子取代的丙烯酸酯的单元可以通过使丙烯酸烷基酯作为单体共聚，然后添加过量的离子水溶液并且进行取代而形成。在这种情况下，在最终的共聚物结构中，所述源自离子取代的丙烯酸酯的单元可以被理解为是源自“基于最终的离子取代的聚合物，而通过离子化进行取代的丙烯酸酯的单元”，而与用作原料的丙烯酸酯(例如丙烯酸烷基酯)无关。
在所述共聚物中，除所述源自聚乙烯醇的单元以外的单元之中，所述源自离子取代的丙烯酸酯的单元的摩尔分数可以是98摩尔％-100摩尔％，具体地是100摩尔％。上述“100摩尔％”意指源自离子取代的丙烯酸酯的单元构成除源自聚乙烯醇的单元以外的所有单元，并且还意指不存在源自未取代的丙烯酸酯的单元。上述“98摩尔％以上”意指当通过进行取代过程有意地使源自丙烯酸酯的单元中的所有氢进行离子化时，存在一些源自未离子取代的丙烯酸酯的单元，此时，源自未离子取代的丙烯酸酯的单元的含量仅是误差范围内非常低的水平(例如少于2摩尔％)。
源自未离子取代的丙烯酸酯的单元包含羟基(-OH)。当在所述共聚物中含有大量源自未离子取代的丙烯酸酯的单元时，例如当含有2摩尔％以上的量时，在使电极浆料干燥之后，由于氢键力使结晶进行到高水平，因此，通过所述共聚物的交联而制备的粘合剂过度容易破裂。因此，可以抑制电极活性材料的体积膨胀的“未破裂的共聚物”的量显著减少，并且吸附到电极活性材料上的共聚物减少。结果，活性材料层与集电器之间的粘附性降低，并且电池的寿命特性劣化。
另一方面，用于制备本发明的粘合剂的共聚物不含源自未离子取代的丙烯酸酯的单元或仅含有少于2摩尔％的低含量(误差范围)，因此，通过取代氢的金属阳离子使结晶度降低到适当的水平。因此，即使当在电极活性材料的体积膨胀期间粘合剂的一部分破裂时，剩余的粘合剂也在没有破裂的状态下吸附到电极活性材料上，从而改善活性材料层与集电器之间的粘附性并且改善电池的寿命特性。
所述摩尔分数可以如下测量。首先，通过使用EQC-0107(热解器(PY-2020/Agilent6890N GC/5973N MSD))对粉末状态的共聚物进行GC/MS分析以掌握确切的官能团。之后，进行固体NMR(Agilent 600MHz NMR)或溶液NMR(Bruker 600MHz NMR)以从测量图中的峰积分值确认各组成的含量比。或者，在从所制造的电极分离出活性材料层并且使它形成粉末形式之后，可以通过进行上述方法来确认所述摩尔分数。
在所述共聚物中，所述源自聚乙烯醇的单元可以包含由下式1表示的单元：
[式1]
所述源自离子取代的丙烯酸酯的单元可以包含由下式2表示的单元：
[式2]
其中R可以是选自由Na、Li和K组成的组中的金属阳离子中的至少一种。
此外，所述共聚物可以包含2000-3000个上述式1的单元并且可以包含1000-2000个上述式2的单元。
所述共聚物可以是通过包含源自聚乙烯醇的单元和源自离子取代的丙烯酸酯的单元而形成的嵌段共聚物。也就是说，所述共聚物可以具有其中源自聚乙烯醇的单元的嵌段和源自离子取代的丙烯酸酯的单元的嵌段线性连接并且构成主链的结构。
所述源自聚乙烯醇的单元和源自离子取代的丙烯酸酯的单元可以意指其中具有双键的聚乙烯醇和丙烯酸酯单体分别通过加成反应而形成的结构，并且在丙烯酸酯的情况下，在最终的共聚物结构中与酯键合的取代基和原料中的取代基可以不必相同。
所述源自离子取代的丙烯酸酯的单元更优选地可以是选自由丙烯酸钠和丙烯酸锂组成的组中的至少一种，并且最优选地，可以是丙烯酸钠。
所述丙烯酸钠和丙烯酸锂可以通过使丙烯酸烷基酯作为单体共聚，然后添加过量的钠离子溶液或锂离子溶液并且进行取代而形成。此时，在最终的共聚物结构中，源自丙烯酸酯的单元可以被理解为是源自丙烯酸钠的单元或源自丙烯酸锂的单元，而与用作原料的丙烯酸酯(例如丙烯酸烷基酯)无关。
所述共聚物可以以6:4至8:2的重量比含有所述源自聚乙烯醇的单元和源自离子取代的丙烯酸酯的单元。当以所述重量比含有源自聚乙烯醇的单元和源自离子取代的丙烯酸酯的单元时，所述聚合物由于具有亲水性基团的聚乙烯醇而被吸附到粒子上从而维持适当的分散性，并且被吸附的聚合物在干燥后形成为涂膜从而表现出稳定的粘附性。此外，所形成的涂膜通过在电池的充电/放电期间形成均匀且致密的SEI膜，从而在改善电池性能方面可以是有利的。
当含有少于所述重量比范围的量的聚乙烯醇时，亲水性减弱，并且可溶于水中的固体含量减少，从而粘合剂倾向于从电极表面脱落，这会影响性能，并且尽管聚合物可能吸附到疏水性活性材料的表面上，但是可能存在分散的问题。另一方面，当含有大于所述重量比范围的量的聚乙烯醇时，由于PVA的固有特性而在溶解或混合期间产生大量气泡，并且粒子被吸附到气泡上并且聚集而产生非分散的泡沫状大尺寸粒子，从而使单电池性能劣化并且引起各种问题。
所述共聚物可以具有100,000-500,000的重均分子量。当所述共聚物的重均分子量小于100,000时，二次电池电极用粘合剂之间的分散性减弱，从而粘合剂之间聚集的可能性增加并且难以改善充电/放电寿命特性。当所述重均分子量超过500,000时，由于难以以高浓度溶解，增加浆料的固体含量是不适当的，并且在聚合期间容易发生胶凝。
交联键可以通过共聚物和交联剂的酯化反应而形成。具体地，共聚物中的-COOR与交联剂通过酯化反应键合，更具体地，所述交联剂包含两个以上缩水甘油基，并且各缩水甘油基与待键合的共聚物中的-COOR发生酯化反应。因此，所述二次电池电极用粘合剂可以包含酯结构(-COO-)，具体地，所述酯结构可以存在于共聚物之间的交联链中。
<二次电池电极用组合物>
根据本发明的一个实施方式的二次电池电极用组合物可以包含电极活性材料、导电材料、共聚物、交联剂和溶剂，其中所述共聚物是含有源自聚乙烯醇的单元和源自离子取代的丙烯酸酯的单元的共聚物并且与上述的共聚物相同。也就是说，源自于上述实施方式的所有共聚物都可以作为该二次电池电极用组合物中包含的共聚物应用。在所述共聚物中，例如，所述源自聚乙烯醇的单元可以含有由下式1表示的单元：
[式1]
所述源自离子取代的丙烯酸酯的单元可以包含由下式2表示的单元：
[式2]
其中R可以是选自由Na、Li和K组成的组中的至少一种金属阳离子。
此外，所述共聚物可以包含2000-3000个上述式1的单元并且可以包含1000-2000个上述式2的单元。
所述二次电池电极用组合物可以优选地在制造负极时使用。作为用于制造负极的电极活性材料，可以使用常规能够吸藏和释放锂离子的碳类材料、锂金属、硅或锡。优选的是，主要使用碳类材料，并且所述碳类材料不受特别限制，但是可以是选自由例如软碳、硬碳、天然石墨、人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青以及源自石油或煤焦油沥青的焦炭组成的组中的至少一种。
此外，为了实现更高的容量，所述电极活性材料除了含有所述碳类材料之外，还可以包含Si类材料例如SiO。
基于电极活性材料的总重量，可以含有5重量％-30重量％的量的所述Si类材料。当含有少于5重量％的量的所述Si类材料时，由于投入比例所对应的容量增加范围不大，因此可能难以实现高容量电极。当含有高于30重量％的量的所述Si类材料时，可能存在如下问题：由于充电而引起的体积膨胀过大而使电极变形，并且寿命特性显著劣化。
尽管所述Si类材料具有高容量，具体地，具有碳类材料的约10倍高的理论容量以实现具有高容量的电池，但是在吸附和储存锂期间发生结晶结构的变形而引起大的体积膨胀，因此，存在以下问题：随着充电/放电的进行，由于充电而引起的这种体积变化引起活性材料之间和与集电器的分离、电极变形等，从而使寿命特性劣化。
然而，根据本发明的一个实施方式，由于所述二次电池电极用粘合剂，可以抑制电极结构的过度变形，因此，可以改善充电/放电寿命特性，在所述粘合剂中，共聚物包含源自聚乙烯醇的单元和源自离子取代的丙烯酸酯的单元，所述共聚物彼此交联。
所述导电材料不受特别限制，只要是在本领域中通常使用即可，但例如，可以应用人造石墨、天然石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、丹卡黑(denka black)、热裂法炭黑、槽法炭黑、碳纤维、金属纤维、铝、锡、铋、硅、锑、镍、铜、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、钼、钨、银、金、镧、钌、铂、铱、钛氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、其组合等，通常，可以经常使用炭黑类导电材料。
所述溶剂可以优选地包含水性溶剂并且所述水性溶剂可以是水。根据本发明的一个实施方式的粘合剂可以是水溶性的或水分散性的。然而，在一些情况下，所述溶剂可以使用选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、甲苯和二甲苯中的至少一种，或它们也可以通过与水混合来使用。所述溶剂的含量不受特别限制，并且可以使用以使得浆料具有适当的粘度。
在根据本发明的一个实施方式的粘合剂中，当源自丙烯酸酯的单元呈盐、例如丙烯酸钠或丙烯酸锂的形式时，在将所述粘合剂溶解在溶剂中时，钠阳离子或锂阳离子可以以解离或离子化的共存状态存在。
除了含有上述组分之外，所述二次电池电极用组合物还可以包含添加剂，以用于改善另外的性能。这样的添加剂可以是常规使用的分散剂、增稠剂、填料等。在电极用组合物的制备中，这样的添加剂各自可以通过与电极用组合物预混来使用，或可以单独制备和独立使用。使用的添加剂的成分可以根据电极活性材料和粘合剂的成分来确定，并且在一些情况下，可以不使用添加剂。同时，所述电极用组合物可以通过将本发明的粘合剂与常规使用的粘合剂如羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)混合来使用。
所述交联剂用于使所述共聚物交联。所述交联剂可以通过酯化反应与共聚物中的-COOR键合。具体地，所述交联剂可以包含两个以上缩水甘油基，并且各缩水甘油基的环结构通过特定的热处理而开环，并且与待键合的共聚物中的-COOR发生酯化反应。
所述交联剂可以包括二缩水甘油醚类交联剂。具体地，二缩水甘油醚类交联剂可以是选自由二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚组成的组中的至少一种，更具体地，可以是二缩水甘油醚。
所述交联剂的分子量可以是300g/mol-1,000g/mol，具体地，可以是400g/mol-600g/mol。当所述交联剂的分子量小于300g/mol时，由于聚合物的强度不足而可能难以控制电极的体积膨胀。另一方面，当分子量超过1,000g/mol时，由于交联剂可能存在于固相中，交联剂在电极用组合物中的分散可能不会顺利地发生。因此，当满足上述范围时，可以实现电极用粘合剂的适当强度和交联剂在电极用组合物中的均匀分散。
所述交联剂对所述共聚物的重量比可以是1:4至1:20，具体地是1:6.67至1:19，更具体地是1:7.33至1:13.29。当使用超过所述范围的交联剂时，在所制造的电极中粘合剂的粘附性可能降低，从而可能存在电极性能劣化的问题。当使用少于所述范围的交联剂时，共聚物的交联可能不会充分形成。
相对于除溶剂以外的固体的总重量，根据本发明的一个实施方式的电极用组合物可以含有1.8重量％-3.3重量％的量的共聚物。当满足所述范围时，粘合剂的粘附性是充分的并且电极电阻可以处于适当的水平。
<二次电池电极>
本发明的二次电池电极可以包含含有电极活性材料、导电材料和粘合剂的活性材料层，其中所述粘合剂与上述二次电池电极用粘合剂相同。此外，所述电极活性材料和所述导电材料与可以包含在上述二次电池电极用组合物中的电极活性材料和导电材料相同。
所述电极活性材料可以包含选自由例如软碳、硬碳、天然石墨、人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青以及源自石油或煤焦油沥青的焦炭组成的组中的任一种或多种碳类材料。此外，所述电极活性材料还可以包含Si类材料，具体地，基于电极活性材料的总重量，可以含有5重量％-30重量％的量的Si类材料。
所述二次电池电极可以是正极或负极，并且优选地可以是负极。
基于所述活性材料层的总重量，可以含有2重量％-3.7重量％，具体地2.5重量％-3.4重量％，更具体地2.8重量％-3.2重量％的量的粘合剂。当满足所述范围时，电极用组合物的粘度是适当的，因此，制造工序可以是顺利的。粘合剂粘附性也可以是充分的，从而改善电极的物理性能。
<二次电池电极的制造方法>
本发明的二次电池电极的制造方法可以包括：将所述二次电池电极用组合物施涂到集电器上并且干燥所述组合物；和对涂有所述组合物的集电器进行热处理。优选的是，所述二次电池电极的制造方法可以应用于制造负极。
所述集电器可以使用具有高导电性并且二次电池电极用组合物可以容易地粘附到其上的任何金属，只要在电池的电压范围内没有反应性即可。所述集电器可以是正极集电器或负极集电器。所述正极集电器的非限制性实例可以是由铝、镍或其组合制成的箔，并且所述负极集电器的非限制性实例可以是由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
在将所述二次电池电极用组合物施涂到集电器上并且干燥所述组合物的步骤中，可以进行干燥以去除所述二次电池电极用组合物中的溶剂。
在将涂有所述组合物的集电器进行热处理的步骤中，所述热处理对应于用于交联反应的工序。可以在90℃-120℃下进行所述热处理，具体温度范围可以是100℃-120℃，更具体地是110℃-120℃。当热处理温度低于90℃时，电极用组合物中共聚物之间的交联反应可能不会顺利地发生。当温度超过120℃时，电极的柔性可能降低，从而使机械稳定性劣化。
<二次电池>
本发明涉及锂二次电池，其包含正极、负极、电解液和隔膜，其中所述负极与根据本发明的所述二次电池电极用电极相同。
本发明的锂二次电池可以通过本领域已知的常规方法制造。例如，所述锂二次电池可以通过将隔膜设置在正极与负极之间，然后添加其中溶解有锂盐的电解液来制造。
所述正极可以包含正极活性材料。所述正极活性材料可以优选地使用锂-过渡金属氧化物，并且可以使用选自由例如Lix1CoO2(0.5<x1<1.3)、Lix2NiO2(0.5<x2<1.3)、Lix3MnO2(0.5<x3<1.3)、Lix4Mn2O4(0.5<x4<1.3)、Lix5(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5<x5<1.3，0<a1<1，0<b1<1，0<c1<1并且a1+b1+c1＝1)、Lix6Ni1-y1Coy1O2(0.5<x6<1.3并且0<y1<1)、Lix7Co1- y2Mny2O2(0.5<x7<1.3并且0≤y2<1)、Lix8Ni1-y3Mny3O2(0.5<x8<1.3并且0≤y3<1)、Lix9(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5<x9<1.3，0<a2<2，0<b2<2，0<c2<2并且a2+b2+c2＝2)、Lix10Mn2-z1Niz1O4(0.5<x10<1.3并且0<z1<2)、Lix11Mn2-z2Coz2O4(0.5<x11<1.3并且0<z2<2)、Lix12CoPO4(0.5<x12<1.3)和Lix13FePO4(0.5<x13<1.3)组成的组中的一种以上的混合物。
所述负极可以包含负极活性材料。所述负极活性材料可以使用如本发明的电极用组合物中所述的常规能够吸藏和释放锂离子的碳类材料、锂金属、硅或锡。优选的是，可以主要使用碳类材料，并且所述碳类材料还可以包含Si类材料。所述负极活性材料可以与包含在本发明的所述二次电池电极用组合物中的电极活性材料相同。
根据本发明的锂二次电池中包含的隔膜可以使用常规的多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜可以单独使用或以其层压形式使用，或者可以使用常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但是所述实施方式不限于此。
根据本发明的锂二次电池中包含的电解液可以是选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的一种以上的混合有机溶剂。
此外，根据本发明的电解液还可以包含锂盐，并且所述锂盐的阴离子可以是选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、F3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种。
根据本发明的锂二次电池可以是圆筒形、方形或袋形二次电池，但是所述实施方式不限于此，只要是充电/放电装置即可。
根据本发明的另一个方面，还提供了：包含所述二次电池作为单元单体(unitcell)的电池模块；和包含所述电池模块的电池组。
所述电池组可以用作选自由电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)或插电式混合动力电动车辆(PHEV)；和蓄电系统组成的组中的一种以上中大型装置的电源。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以许多不同的形式实施并且不应当被视为限于本文阐述的实施方式。
制备例：共聚物的制备
将26.7g丙烯酸甲酯和53.3g聚乙烯醇溶解在320g苯中，并且在配备有加热器、冷凝器和搅拌器的1L反应容器中搅拌。添加2.256g过氧化苯甲酰作为引发剂并且添加16.8g1-丁硫醇作为链转移反应剂。在氮气气氛中将温度升高到110℃。在4小时的反应时间之后，用甲醇清洗引发剂和单体，并且将所得的粉末在过量的正己烷中搅拌。将过量的5N NaOH溶液添加到正在被搅拌的溶液中，然后，通过搅拌2小时用Na离子取代丙烯酸甲酯中的甲基。在反应之后，使混合物沉降以获得粉末，然后，将所得的粉末在烘箱中在60℃下干燥，得到最终合成的共聚物。
所制备的共聚物的重均分子量是360,000，并且源自聚乙烯醇的单元与源自丙烯酸钠的单元的重量比是6.7:3.3。
在所述共聚物中，除源自聚乙烯醇的单元以外的单元之中，源自离子取代的丙烯酸酯的单元的摩尔分数是100摩尔％。
所述摩尔分数如下测量。首先，通过使用EQC-0107(热解器(PY-2020/Agilent6890N GC/5973N MSD))对粉末状态的共聚物进行GC/MS分析以掌握确切的官能团。之后，进行固体NMR(Agilent 600MHz NMR)或溶液NMR(Bruker 600MHz NMR)，并且从测量图中的峰积分值确认各组成的含量比。结果，确认了源自离子取代的丙烯酸酯的单元的摩尔分数。
实施例1：二次电池电极用组合物、二次电池电极用粘合剂、二次电池电极和二次 电池的制造
(1)二次电池电极用组合物的制备
将4.21g在制备例中制备的共聚物添加到79.99g水中，并且通过使用均质混合器(homomixer)在70℃和1500rpm下混合180分钟以制备其中分散有共聚物的5.0重量％共聚物分散液。将1.25g炭黑类导电材料和70.8g水添加到12.21g该分散液中，并且通过使用均质混合器分散该混合物。将150.0g具有20μm粒径的人造石墨(负极活性材料)添加到该分散液中并且通过使用行星式混合器以45rpm混合40分钟。之后，将0.47g作为交联剂的二缩水甘油醚(分子量：500g/mol)添加到所述混合的溶液中，并且通过使用行星式混合器以45rpm混合40分钟以制备浆料。将71.99g剩余的共聚物溶液和46.6g水添加到浆料中，并且通过使用行星式混合器以45rpm再次混合40分钟以制备二次电池电极用组合物。该制备的二次电池电极用组合物是混合溶液(固体含量是47.89重量％)，其中负极活性材料、导电材料、共聚物和交联剂以96.2:0.8:2.7:0.3的重量比混合。
(2)二次电池电极用粘合剂和二次电池电极的制造
将所制备的二次电池电极用组合物(浆料)施涂到具有20μm厚度的负极集电器上以使得电极负载量(mg/cm2)是每单位面积5.87mg，并且在真空烘箱中在70℃下干燥10小时。之后，将真空烘箱的温度升高到120℃并且进行热处理1小时。由此，在经干燥的浆料中产生二次电池电极用粘合剂。
之后，在加热到50℃的辊之间在15MPa的压力下将涂有该浆料的集电器压延以制造具有58.6μm最终厚度(集电器和活性材料层)的负极(二次电池电极)，其中活性材料层的负载量是146.7mg/25cm2。
(3)二次电池的制造
将正极活性材料NMC、炭黑类导电材料和粘合剂PVDF粉末分别以92:2:6的重量比在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中混合以制备正极浆料。
将所制备的正极浆料施涂到具有15μm厚度的正极集电器上以使得电极负载量(mg/cm2)是每单位面积23.4mg，并且在真空烘箱中在120℃下干燥10小时，然后，在加热到80℃的辊之间在15MPa的压力下将涂有浆料的集电器压延以制造具有74.0μm最终厚度(集电器和活性材料层)的正极。
通过使用堆叠方法组装所制造的负极和正极以及多孔聚乙烯隔膜，并且将电解液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/2(体积比)，六氟磷酸锂(LiPF6：1摩尔))注入到该组装的电池中以制造锂二次电池。
实施例2：二次电池电极用组合物、二次电池电极用粘合剂、二次电池电极和二次 电池的制造
(1)二次电池电极用组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备二次电池电极用组合物，不同的是添加总量为94.35g的共聚物分散液(3.74g总共聚物)和0.94g交联剂。所制备的二次电池电极用组合物是混合溶液(固体含量是48.0重量％)，其中负极活性材料、导电材料、共聚物和交联剂以96.2:0.8:2.4:0.6的重量比混合。
(2)二次电池电极用粘合剂、二次电池电极和二次电池的制造
以与实施例1中相同的方式制备二次电池电极用粘合剂、二次电池电极和二次电池，不同的是使用上面制备的二次电池电极用组合物。所述二次电池电极的最终厚度(集电器和活性材料层)是59.6μm，其中活性材料层的负载量是153.5mg/25cm2。
比较例1
将4.68g在制备例中制备的共聚物添加到93.56g水中，并且通过使用均质混合器在70℃和1500rpm下混合180分钟以制备其中分散有共聚物的5.0重量％共聚物分散液。将1.25g炭黑类导电材料和70.8g水添加到13.57g该分散液中，并且通过使用均质混合器分散该混合物。将150.0g具有20μm粒径的人造石墨(负极活性材料)添加到分散液中，并且通过使用行星式混合器以45rpm混合40分钟以制备浆料。将79.99g剩余的共聚物溶液和38.8g水添加到该浆料中，并且通过使用行星式混合器以45rpm再次混合40分钟以制备二次电池电极用组合物。该制备的二次电池电极用组合物是混合溶液(固体含量是47.9重量％)，其中负极活性材料、导电材料和共聚物以96.2:0.8:3.0的重量比混合。
将所制备的二次电池电极用组合物(浆料)施涂到具有20μm厚度的负极集电器上，以使得电极负载量(mg/cm2)是每单位面积5.76mg，并且在真空烘箱中在70℃下干燥10小时，之后，在加热到50℃的辊之间在15MPa的压力下将涂有浆料的集电器压延以制造具有57.1μm最终厚度(集电器和活性材料层)的负极(二次电池电极)，其中活性材料层的负载量是144.0mg/25cm2。
比较例2
将1.56g羧甲基纤维素(CMC，分子量是1,200,000)添加到140.19g水中，并且通过使用均质混合器在40℃和1500rpm下混合180分钟，以制备其中分散有CMC的1.1重量％CMC分散液。将1.25g炭黑类导电材料和27.00g水添加到57.27g该分散液中，并且通过使用均质混合器分散该混合物。将150.0g具有20μm粒径的人造石墨(负极活性材料)添加到该分散液中，并且通过使用行星式混合器以45rpm混合40分钟以制备浆料。将84.48g剩余的CMC分散液、26.65g水和7.72g SBR分散液(SBR添加量是3.12g，固体含量是40.4重量％)添加到该浆料中，并且通过使用行星式混合器以45rpm再次混合40分钟以制备二次电池电极用组合物。该制备的二次电池电极用组合物是混合溶液(固体含量是44.00重量％)，其中负极活性材料、导电材料、CMC、SBR以96.2:0.8:1.0:2.0的重量比混合。
将所制备的二次电池电极用组合物(浆料)施涂到具有20μm厚度的负极集电器上，以使得电极负载量(mg/cm2)是每单位面积5.89mg，并且在真空烘箱中在70℃下干燥10小时，之后，在加热到50℃的辊之间在15MPa的压力下将涂有浆料的集电器压延以制造具有57.7μm最终厚度(集电器和活性材料层)的负极(二次电池电极)，其中活性材料层的负载量是147.1mg/25cm2。
实验例1：基于放电C倍率的放电容量的评价
根据放电C倍率评价在实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中制造的锂二次电池的结果示于图1中。此时，将充电C倍率固定在0.1C，并且在增加放电C倍率的同时测量放电容量。
作为结果可以确认，实施例1和实施例2中基于放电C倍率的放电容量的降低程度显著小于比较例1和比较例2。
实验例2：完全充电的电极厚度的评价
将在实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中制造的锂二次电池在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下(电池容量是3.4mAh)以1C的恒定电流(CC)充电，然后，充电直到充电电流达到0.17mAh，之后，以1C的恒定电流放电直到电压达到1.5V，并且将该充电/放电进行30次循环。之后，将处于完全充电状态的电池拆开以测量负极的厚度，与在进行循环之前的初始厚度相比的电极厚度增加率示于表1和图2中。
[表1]
比较例1 比较例2 实施例1 实施例2
电极厚度增加率(％) 87.0 89.0 69.9 73.7
电极厚度增加率如下计算：
电极厚度增加率＝100×(30次循环后完全充电状态下的负极厚度-初始负极厚度)/初始负极厚度
作为结果可以确认，实施例1和实施例2中的电极厚度变化小于比较例1和比较例2。

Claims (23)

1.一种二次电池电极用粘合剂，所述粘合剂包含共聚物，其中所述共聚物以6:4至8:2的重量比包含源自聚乙烯醇的单元和源自离子取代的丙烯酸酯的单元，所述共聚物彼此交联。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂，
其中所述源自聚乙烯醇的单元包含由下式1表示的单元：
[式1]
所述源自离子取代的丙烯酸酯的单元包含由下式2表示的单元：
[式2]
其中R是选自由Na、Li和K组成的组中的金属阳离子中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的二次电池电极用粘合剂，
其中所述共聚物包含2000-3000个上述式1的单元并且包含1000-2000个上述式2的单元。
4.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂，
其中所述离子取代的丙烯酸酯是选自由丙烯酸钠和丙烯酸锂组成的组中的至少一种盐。
5.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂，
其中所述共聚物是通过包含源自聚乙烯醇的单元和源自离子取代的丙烯酸酯的单元而形成的嵌段共聚物。
6.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂，
其中所述共聚物具有100,000-500,000的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂，
其中所述粘合剂包含酯结构-COO-。
8.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂，
在所述共聚物中，
除所述源自聚乙烯醇的单元以外的单元之中，所述源自离子取代的丙烯酸酯的单元的摩尔分数是98摩尔％-100摩尔％。
9.一种二次电池电极用组合物，所述组合物包含：
电极活性材料；
导电材料；
共聚物；
交联剂，其中所述交联剂用于使所述共聚物交联；
和溶剂，
其中所述共聚物以6:4至8:2的重量比包含源自聚乙烯醇的单元和源自离子取代的丙烯酸酯的单元。
10.根据权利要求9所述的二次电池电极用组合物，
其中所述源自聚乙烯醇的单元包含由下式1表示的单元：
[式1]
所述源自离子取代的丙烯酸酯的单元包含由下式2表示的单元：
[式2]
其中R是选自由Na、Li和K组成的组中的至少一种金属阳离子。
11.根据权利要求10所述的二次电池电极用组合物，
其中所述共聚物包含2000-3000个上述式1的单元并且包含1000-2000个上述式2的单元。
12.根据权利要求9所述的二次电池电极用组合物，
其中所述离子取代的丙烯酸酯是选自由丙烯酸钠和丙烯酸锂组成的组中的至少一种盐。
13.根据权利要求9所述的二次电池电极用组合物，
其中所述交联剂是选自由二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求9所述的二次电池电极用组合物，
其中所述交联剂的分子量是300g/mol-1,000g/mol。
15.根据权利要求9所述的二次电池电极用组合物，
其中所述交联剂对所述共聚物的重量比是1:4至1:20。
16.一种二次电池电极，包含活性材料层，
其中所述活性材料层包含：
电极活性材料；
导电材料；和
粘合剂，
其中所述粘合剂是根据权利要求1至8中任一项所述的粘合剂。
17.根据权利要求16所述的二次电池电极，
其中所述电极活性材料包含选自由如下组成的组中的任一种或多种碳类材料：软碳、硬碳、天然石墨、人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青以及源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
18.根据权利要求16所述的二次电池电极，
其中基于所述活性材料层的总重量，含有2重量％-3.7重量％的量的所述粘合剂。
19.根据权利要求16所述的二次电池电极，
其中所述电极活性材料还包含Si类材料。
20.根据权利要求19所述的二次电池电极，
其中基于所述电极活性材料的总重量，含有5重量％-30重量％的量的所述Si类材料。
21.一种二次电池电极的制造方法，所述方法包括：
将根据权利要求9至15中任一项所述的二次电池电极用组合物施涂到集电器上并且干燥所述组合物；和
对涂有所述组合物的集电器进行热处理。
22.根据权利要求21所述的方法，
其中在90℃-120℃下进行所述热处理。
23.一种二次电池，包含：
正极；
负极；
置于所述正极与负极之间的隔膜；和
电解液，
其中所述负极是根据权利要求16至20中任一项所述的二次电池电极。
CN201880077760.9A 2017-12-08 2018-12-07 二次电池电极用粘合剂和组合物、二次电池电极和二次电池、以及二次电池电极的制造方法 Active CN111436221B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170168639 2017-12-08
KR10-2017-0168639 2017-12-08
PCT/KR2018/015575 WO2019112395A1 (ko) 2017-12-08 2018-12-07 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지 전극 및 이차전지, 상기 이차전지 전극을 제조하기 위한 이차전지 전극용 조성물, 및 상기 이차전지 전극 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111436221A CN111436221A (zh) 2020-07-21
CN111436221B true CN111436221B (zh) 2023-08-29

Family

ID=67103327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880077760.9A Active CN111436221B (zh) 2017-12-08 2018-12-07 二次电池电极用粘合剂和组合物、二次电池电极和二次电池、以及二次电池电极的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11600823B2 (zh)
EP (1) EP3703164A4 (zh)
KR (1) KR102294865B1 (zh)
CN (1) CN111436221B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112680148A (zh) * 2020-12-11 2021-04-20 广东微电新能源有限公司 粘结剂、粘结剂的制备方法、电极极片和二次电池
KR20230057540A (ko) * 2021-10-21 2023-05-02 에스케이온 주식회사 이차전지 바인더, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114094165B (zh) * 2021-11-09 2023-06-09 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11250915A (ja) * 1997-11-10 1999-09-17 Nippon Zeon Co Ltd ビニルアルコール系重合体を含有するバインダー、スラリー、および非水電解液二次電池ならびにその電極
CN101237857A (zh) * 2005-05-09 2008-08-06 生物领域医疗公司 使用微球和非离子型造影剂的组合物和方法
KR20140139845A (ko) * 2013-05-28 2014-12-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN105027338A (zh) * 2013-03-15 2015-11-04 日本瑞翁株式会社 二次电池用粘合剂组合物、二次电池用浆料组合物、二次电池用负极、以及二次电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1039569B1 (en) 1997-11-10 2009-01-14 Nippon Zeon Co., Ltd. Binder containing vinyl alcohol polymer, slurry, electrode, and secondary battery with nonaqueous electrolyte
JP4000646B2 (ja) * 1997-12-17 2007-10-31 宇部興産株式会社 二次電池用非水電解液
JP5032002B2 (ja) * 2004-06-17 2012-09-26 株式会社クラレ 電池用セパレータ及びアルカリ電池
JP2009032677A (ja) * 2007-07-04 2009-02-12 Hitachi Maxell Ltd セパレータ用多孔質膜およびその製造方法、電池用セパレータおよびその製造方法、電池用電極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池
KR20090110133A (ko) 2008-04-17 2009-10-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8865816B2 (en) * 2010-01-06 2014-10-21 Johns Manville Formaldehyde-free binder compositions containing metal-ion crosslinkers and products made there from
KR101617668B1 (ko) 2015-01-19 2016-05-10 울산과학기술원 리튬 이온 전지용 바인더
KR102058113B1 (ko) 2015-11-23 2019-12-23 주식회사 엘지화학 접착력이 개선된 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
US10862126B2 (en) 2015-12-24 2020-12-08 Lg Chem, Ltd. Binder composition for secondary battery, and electrode for secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
WO2018012881A1 (ko) * 2016-07-12 2018-01-18 주식회사 엘지화학 이차전지 전극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지 전극용 조성물 및 이를 이용한 이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11250915A (ja) * 1997-11-10 1999-09-17 Nippon Zeon Co Ltd ビニルアルコール系重合体を含有するバインダー、スラリー、および非水電解液二次電池ならびにその電極
CN101237857A (zh) * 2005-05-09 2008-08-06 生物领域医疗公司 使用微球和非离子型造影剂的组合物和方法
CN105027338A (zh) * 2013-03-15 2015-11-04 日本瑞翁株式会社 二次电池用粘合剂组合物、二次电池用浆料组合物、二次电池用负极、以及二次电池
KR20140139845A (ko) * 2013-05-28 2014-12-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pulsed NMR Study of the Structure of Poly(viny1 alcohol) Poly (sodium acrylate) Composite Hydrogel;T.SHIGA等;《Journal Of Polymer Science Part B:Polymer Physics》;19940115;第32卷;第85-90页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3703164A1 (en) 2020-09-02
US20210226218A1 (en) 2021-07-22
EP3703164A4 (en) 2020-12-30
KR20190068472A (ko) 2019-06-18
CN111436221A (zh) 2020-07-21
KR102294865B1 (ko) 2021-08-30
US11600823B2 (en) 2023-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101785267B1 (ko) 리튬전지
KR101991161B1 (ko) 비수전해질 이차 전지
KR101539819B1 (ko) 이차 전지용 전극 및 이차 전지
KR101628430B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지
JP7422503B2 (ja) 正極、及びそれを含むリチウム電池
US20130209882A1 (en) Composite binder for battery, and anode and battery including the composite binder
KR102015431B1 (ko) 리튬 이차전지용 전극 슬러리 제조방법
CN108140842B (zh) 二次电池电极用粘合剂、包含其的二次电池电极组合物以及使用其的二次电池
KR102439129B1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR101739298B1 (ko) 전지용 바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR20130134917A (ko) 리튬 전지의 전극용 바인더 및 이를 채용한 전극 및 리튬 전지
CN108780891B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、导电材料糊组合物、浆料组合物、电极和二次电池
CN111436221B (zh) 二次电池电极用粘合剂和组合物、二次电池电极和二次电池、以及二次电池电极的制造方法
KR102569975B1 (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
CN111801822A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用导电材料糊组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
KR101708364B1 (ko) 전지용 복합바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지
KR20200044411A (ko) 음극 슬러리의 제조 방법
CN111801821A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用导电材料糊组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极和非水系二次电池
KR20160100133A (ko) 양극활물질조성물, 이로부터 제조된 양극 및 리튬전지
US20240039036A1 (en) Flexible solid electrolyte membrane for all-solid-state battery, all-solid-state battery comprising the same, and manufacturing method thereof
KR20220155838A (ko) 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200027786A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN116830318A (zh) 负极粘合剂组合物、负极和二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220314

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: LG CHEM, Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant