KR101628430B1

KR101628430B1 - 리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지

Info

Publication number: KR101628430B1
Application number: KR1020127007650A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 와키자카; 게이 고바야시
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2010-09-22
Publication date: 2016-06-08
Also published as: CN102576858A; CN102576858B; JP5673545B2; KR20120081987A; JPWO2011037142A1; US9263733B2; US20120189913A1; WO2011037142A1

Abstract

집전체 상에, 부극 활물질 및 바인더를 함유하는 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지 부극으로서, 상기 부극 활물질이 합금계 활물질 및 탄소계 활물질을 함유하고, 또한 상기 활물질층에 있어서의 상기 합금계 활물질과 탄소계 활물질의 중량비가, 20：80 ∼ 50：50 의 비율이고, 상기 바인더가 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위를 0.1 ∼ 15 중량％ 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극.

Description

리튬 이온 이차 전지 부극 및 리튬 이온 이차 전지{ANODE FOR USE IN A LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 이차 전지 부극 및 그것을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.

최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원에 사용되고 있는 이차 전지에는, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지 (이하, 간단히 「전지」라고 하는 경우가 있다.) 가 다용되고 있다. 휴대 단말은 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속하게 진행되고 있다. 그 결과, 휴대 단말은 여러 장소에서 이용되게 되었다. 이용 범위의 확대에 수반하여 전원으로서 사용되고 있는 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 마찬가지로, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되고 있으며, 전지의 고용량화가 요구되고 있다.

이 때문에, 리튬 이차 전지의 각종 부재나 재료의 고성능화도 활발하게 시도되었고, 그 중에서도 부극 활물질에 의한 전지의 고용량화는 중요도를 더하고 있다.

현재, 부극 활물질로는, 흑연 등의 탄소계 활물질이 주류이며, 방전 용량이 350 ∼ 360 ㎃h/g 정도와, 흑연의 이론 용량의 372 ㎃h/g 에 가까운 값인 것까지 실용화되어 있지만, 흑연의 이론 용량을 초과하는 것은 불가능하다. 이와 같은 흑연의 이론 용량의 한계에 입각하여, Li 흡장이 가능한 금속을 탐색해 본 결과, 규소, 주석, 아연, 알루미늄, 갈륨, 구리, 은, 게르마늄, 인듐 등의 합금계 활물질에서 높은 이론 용량이 얻어진다는 것을 지금까지 알고 있다. 그 중에서도, 규소는 이론 용량이 4200 ㎃h/g 으로 현격히 크지만, 충방전에 수반되는 팽창 수축에 의해 전극의 밀착 강도가 저하되고, 그 결과, 부극재가 열화되어, 전지의 사이클 수명이 짧아지는 문제가 있었다. 그래서, 방전 용량을 높이고 또한 사이클 특성도 개선할 목적에서, 규소와 흑연 분말을 혼합한 것이나, 탄소 분말이나 흑연 분말과 규소 분말을 혼합함으로써, 탄소 분말이나 흑연 분말의 표면에 규소 분말을 부착시키고, 추가로 그 표면에 피치를 코팅한 합금계 활물질이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 규소 화합물과 탄소 재료를 폴리에스테르 등의 바인더 중에 분산시켜 얻어진 슬러리를 사용하여 얻어진 부극 전극을 사용하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1 에서는, 리튬의 도프ㆍ탈도프시의 규소 화합물 부극의 체적 변화를 상기 바인더가 흡수하여, 부극 활물질층 전체적인 체적 변화가 억제되어, 사이클 열화가 억제되고 있다.

또, 특허문헌 2 에서는, 규소 입자 및 복수 종의 탄소질 물질을 함유하고, 또한 공극을 갖는 리튬 이차 전지용 부극 재료가 제안되어 있다. 복수 종의 탄소질 물질로서, 흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브 및 카본 파이버 등에서 선택되는 비교적 높은 전자 전도성을 갖는 탄소질 재료 A 와, 피치계 재료, 타르계 재료 및 수지계 재료 등에서 선택되는 비결정성 탄소인 탄소질 재료 B 가 개시되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 탄소질 재료 B 또는 탄소질 재료 B 의 전구체와, 규소 입자와, 탄소질 재료 A 를 2 축 가열 니더 등을 사용하여 혼합하고, 그 후에 열처리를 함으로써 얻어진 복합 입자를 부극 활물질로서 사용함으로써, 규소의 충방전시의 팽창 수축을 완화하여, 상기 사이클 특성의 과제를 개선하고 있다.

일본 공개특허공보 2000-299108호 일본 공개특허공보 2008-277231호

그러나, 특허문헌 1 에서는, 규소 화합물에 대한 탄소 재료의 혼합 비율이 높아, 폴리에스테르 등의 바인더를 사용하면, 탄소 재료가 충분히 분산되지 않고 전극 중에서 편재화된다. 그 때문에, 전극 내에서 국재화된 규소 화합물의 팽창ㆍ수축을 바인더가 흡수하지 못하여, 규소 화합물의 미분화가 일어나, 전극 내의 저항이 증대되기 때문에, 사이클 특성이 악화된다. 또한, 규소계의 합금계 활물질에서는 입자 형상이 네모진 것이 많아, 극판의 압연 공정에 있어서 입자 간의 접착력이 저하되는 경향이 있다. 특히 활물질층의 밀도가 1.6 g/㎤ 이상인 전극에서는 현저히 이 경향을 볼 수 있다.

특허문헌 2 에서는, 규소 입자와 탄소질 재료로 이루어지는 복합 입자가 공극을 가짐으로써 사이클 특성을 발휘하고 있어, 사이클 특성은 향상되지만, 체적당 전지 용량이 낮아지는 경향이 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 규소 입자와 탄소질 재료를 혼합, 열처리하여 복합 입자를 제작하고, 그 후 체질을 하고 추가로 염산으로 불순물을 제거하고, 여과ㆍ진공 건조시킴으로써 부극 재료를 얻고 있어, 생산 공정이 증가하고, 제조 비용이 증대된다.

또한, 전극용 슬러리 제작시에, 복합 입자로부터 서브미크론의 탄소 재료가 탈리되는 경우가 있으며, 이 탄소 재료가 바인더를 통하여 슬러리 중에서 구조체를 형성하여, 슬러리의 점도가 상승한다는 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 활물질을 복합화시키지 않고, 전극의 밀착 강도의 저하를 억제하고, 또한 수명 열화가 적은 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있는 리튬 이온 이차 전지 부극, 및 그것에 사용하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 집전체 상에, 부극 활물질 및 바인더를 함유하는 활물질층을 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극을 제조함에 있어서, 전극 활물질로서, 합금계 활물질과 탄소계 활물질을 소정 비율로 혼합한 것을 사용하고, 바인더로서 특정 관능기를 갖게 한 것을 사용함으로써, 슬러리 배합 중에서의 바인더의 안정성을 향상시킴으로써 슬러리의 점도 상승을 억제할 수 있다는 것을 알아냈다. 또, 탄소계 활물질이 계내에 존재함으로써 합금계 활물질 입자끼리의 접착점을 줄일 수 있고, 또한 바인더에 특정 관능기가 소정량 존재함으로써, 활물질층 내부의 밀착성 및 활물질층과 집전체의 밀착성, 즉 전극의 밀착 강도의 저하가 억제되며, 또한 전지 내부에 있어서의 합금계 활물질의 팽창 수축이 완화되고, 또한 부극의 내부 저항이 저감됨으로써 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성이 향상된다는 것을 알아냈다.

즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은 하기 사항을 요지로서 포함한다.

(1) 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된, 부극 활물질 및 바인더를 함유하는 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지 부극으로서, 상기 부극 활물질이, 합금계 활물질 및 탄소계 활물질을 함유하고, 또한 상기 활물질층에 있어서의 상기 합금계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 중량비가 20：80 ∼ 50：50 의 비율이고, 상기 바인더가 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위를 0.1 ∼ 15 중량％ 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극.

(2) 상기 활물질층이, 활물질 100 중량부에 대해 1 ∼ 20 중량부의 도전재를 추가로 함유하는 상기 (1) 에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극.

(3) 상기 바인더의 유리 전이 온도가 25 ℃ 이하인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극.

(4) 상기 활물질층의 밀도가 1.6 ∼ 1.9 g/㎤ 인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극.

(5) 부극 활물질, 바인더 및 용매를 함유하고, 상기 부극 활물질이 합금계 활물질 및 탄소계 활물질을 함유하고, 또한 상기 합금계 활물질과 탄소계 활물질의 중량비가 20：80 ∼ 50：50 이고, 상기 바인더가 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위를 0.1 ∼ 15 중량％ 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.

(6) 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖고, 상기 부극이, 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극인 리튬 이차 전지.

본 발명에 의하면, 합금계 활물질과 탄소계 활물질을 20：80 ∼ 50：50 (중량비) 의 비율로 혼합한 활물질, 또 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위를 0.1 ∼ 15 중량％ 함유하는 바인더, 및 용매를 배합하여 얻은 슬러리를 사용함으로써, 합금계 활물질 및 탄소계 활물질이 활물질층 내에서 균일하게 분포하는 결과, 합금계 활물질 입자끼리의 접착점이 감소함으로써, 추가로 바인더가 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위를 함유함으로써, 활물질층 내부의 밀착 강도, 및 활물질층과 집전체의 밀착 강도, 즉 전극의 밀착 강도가 향상된다. 또한, 합금계 활물질의 팽창 수축이 탄소계 활물질에 의해 완화됨과 함께 부극의 내부 저항이 저감되기 때문에, 수명 열화가 적은 전지를 얻을 수 있다.

이하에, 본 발명을 기술한다.

(리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리)

본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리는, 부극 활물질, 바인더 및 용매를 함유하고, 상기 부극 활물질로서 합금계 활물질과 탄소계 활물질을 함유한다.

(합금계 활물질)

본 발명에서 사용하는 합금계 활물질이란, 리튬을 삽입할 수 있는 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 중량당 이론 전기 용량이 500 ㎃h/g 이상 (당해 이론 전기 용량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ㎃h/g 이하로 할 수 있다.) 인 활물질을 말하고, 구체적으로는 리튬 금속, 리튬 합금을 형성하는 단체 (單體) 금속 및 그 합금, 및 이들의 산화물이나 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.

리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로는, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn 등의 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 납 (Pb) 의 단체 금속 혹은 이들 원자를 함유하는 합금, 또는 이들 금속의 화합물이 사용된다.

본 발명에서 사용하는 합금계 활물질은, 추가로 1 개 이상의 비금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 SiC, SiO_xC_y (이하, 「Si-O-C」라고 부른다) (0 ＜ x ≤ 3, 0 ＜ y ≤ 5), Si₃N₄, Si₂N₂O, SiO_x (0 ＜ x ≤ 2), SnO_x(0 ＜ x ≤ 2), LiSiO, LiSnO 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 저전위이고 리튬의 삽입 탈리가 가능한 SiO_xC_y 가 바람직하다. 예를 들어, SiO_xC_y 는, 규소를 함유하는 고분자 재료를 소성하여 얻을 수 있다. SiO_xC_y 중에서도, 용량과 사이클 특성의 균형 때문에, 0.8 ≤ x ≤ 3, 2 ≤ y ≤ 4 의 범위가 바람직하게 사용된다.

산화물이나 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물로는, 리튬을 삽입할 수 있는 원소의 산화물이나 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있으며, 그 중에서 산화물이 특히 바람직하다. 구체적으로는 산화주석, 산화망간, 산화티탄, 산화니오브, 산화바나듐 등의 산화물, Si, Sn, Pb 및 Ti 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료가 사용되고 있다. 규소의 산화물로는 실리콘 카바이드 (Si-O-C) 와 같은 재료도 들 수 있다.

리튬 함유 금속 복합 산화물로는, 또한 Li_xTi_yM_zO₄ 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물 (0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6, M 은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb) 을 들 수 있으며, 그 중에서도 Li₄ _/3Ti₅ _/3O₄, Li₁Ti₂O₄, Li₄ _/5Ti₁₁ _/5O₄ 가 사용된다.

이들 중에서도 규소를 함유하는 재료가 바람직하고, 그 중에서도 Si-O-C 가 더욱 바람직하다. 이 화합물에서는 고전위에서 Si (규소), 저전위에서는 C (탄소) 에 대한 Li 의 삽입 탈리가 일어나는 것으로 추측되고, 다른 합금계 활물질보다 팽창ㆍ수축이 억제되기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉽다.

본 발명에 사용하는 합금계 활물질의 체적 평균 입자경은 0.1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 가 가장 바람직하다. 합금계 활물질의 입자경이 이 범위 내이면 후술하는 전극용 슬러리의 제작이 용이해진다.

(탄소계 활물질)

본 발명에 사용하는 탄소계 활물질이란, 리튬을 삽입할 수 있는 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하고, 구체적으로는 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다. 탄소질 재료란 일반적으로 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하 (당해 처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 할 수 있다) 에서 열처리 (탄소화) 된 흑연화가 낮은 (결정성이 낮은) 탄소 재료를 나타내고, 흑연질 재료란 이(易)흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상 (당해 처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이상으로 할 수 있다) 에서 열처리함으로써 얻어진 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 흑연질 재료를 나타낸다.

탄소질 재료로는, 열처리 온도에 따라 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난흑연성 탄소를 들 수 있다.

이흑연성 탄소로는 석유나 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있으며, 예를 들어 코크스, 메소카본 마이크로비드 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. MCMB 란 피치류를 400 ℃ 전후에서 과열하는 과정에서 생성된 메소페이즈 소구체를 분리 추출한 탄소 미립자이며, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유란, 상기 메소페이즈 소구체가 성장, 합체되어 얻어지는 메소페이즈 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다.

난흑연성 탄소로는, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의(擬)등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA) 등을 들 수 있다.

흑연질 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연을 들 수 있다. 인조 흑연으로는, 주로 2800 ℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.

탄소계 활물질 중에서도 흑연질 재료가 바람직하다. 흑연질 재료를 사용함으로써 부극의 활물질층의 밀도를 높이기 쉬워져, 활물질층의 밀도가 1.6 g/㎤ 이상 (당해 밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 2.2 g/㎤ 이하로 할 수 있다.) 의 부극의 제작이 용이해진다. 상기 범위 밀도의 활물질층을 갖는 부극이라면 본 발명의 효과가 현저히 나타난다.

본 발명에 사용하는 탄소계 활물질의 체적 평균 입자경은 0.1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 50 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 30 ㎛ 가 가장 바람직하다. 탄소계 활물질의 입자경이 이 범위 내이면 후술하는 전극용 슬러리의 제작이 용이해진다.

합금계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합 방법으로는, 건식 혼합, 습식 혼합을 들 수 있는데, 바인더가 특이적으로 일방의 활물질에 흡착되는 것을 방지할 수 있다는 점에서 건식 혼합이 바람직하다.

여기에서 말하는 건식 혼합이란, 합금계 활물질의 분체와 탄소계 활물질의 분체끼리를 혼합기를 사용하여 혼합하는 것을 말하고, 구체적으로는 혼합시의 고형분 농도가 90 중량％ 이상, 바람직하게는 95 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 97 중량％ 이상에서 혼합하는 것을 말한다. 혼합시의 고형분 농도가 상기 범위이면, 입자 형상을 유지한 채로 균일하게 분산시킬 수 있어, 활물질의 응집을 방지할 수 있다.

건식 혼합시에 사용하는 혼합기로는, 건식 텀블러, 수퍼 믹서, 헨셀 믹서, 플래시 믹서, 에어 블렌더, 플로우 제트 믹서, 드럼 믹서, 리보콘 믹서, 퍼그 믹서, 나우터 믹서, 리본 믹서, 스파르탄 그래뉼레이터, 뢰디게 믹서, 플래니터리 믹서를 들 수 있으며, 스크루형 니더, 탈포 니더, 페인트 쉐이커 등의 장치, 가압 니더, 2 개 롤 등의 혼련기를 예시할 수 있다.

상기 서술한 방법 중에서 비교적 용이하게 할 수 있는 것으로서, 교반에 의한 분산이 가능한 플래니터리 믹서 등의 믹서류를 들 수 있으며, 플래니터리 믹서, 헨셀 믹서가 특히 바람직하다.

합금계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합비는, 중량비로 20：80 ∼ 50：50, 바람직하게는 20：80 ∼ 40：60 이다. 합금계 활물질과 탄소계 활물질을 상기 범위에서 혼합함으로써, 종래의 탄소계 활물질만을 사용하여 얻어진 전극보다 용량이 큰 전지를 얻을 수 있으며, 또한 전극의 밀착 강도, 사이클 특성의 저하와 같은 문제도 해결할 수 있다.

(바인더)

본 발명에 사용하는 바인더는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위를 0.1 ∼ 15 중량％ 함유한다. 본 발명에 사용하는 바인더가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위를 0.1 ∼ 15 중량％ 함유함으로써, 바인더의 안정성이 유지되고, 시간 경과에 따른 슬러리의 점도 상승이 억제되며, 또한 전극의 밀착 강도가 향상된다.

본원에 있어서, 임의의 모노머의 중합 단위란, 당해 모노머가 중합 반응함으로써 형성되는, 중합체 중의 중합 단위를 의미한다. 구체예를 들면, 폴리아크릴산에 있어서의 「아크릴산의 중합 단위」는, 단위 -(CH₂-CH(COOH))- 이다.

본 발명에 사용하는 바인더 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위가 0.1 중량％ 미만이면, 상기 효과가 발현되지 않고, 또한 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위가 15 중량％ 를 초과하면, 바인더 중의 수분이 카르복실산기의 수화에 사용되어, 바인더 자신의 점도 상승이 현저히 일어나, 슬러리의 점도 상승을 일으키고, 활물질층과 집전체의 밀착 강도가 저하되어 버린다.

본 발명에 사용하는 바인더 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ 이다. 바인더 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위의 함유량이 상기 범위임으로써, 바인더의 안정성이 유지되어, 시간 경과에 따른 슬러리의 점도 상승을 보다 억제할 수 있다. 또, 전극의 밀착 강도가 보다 향상된다.

에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더의 표면에 관능기를 존재시키기 쉽다는 점에서, 아크릴산이나 이타콘산이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머를 후술하는 바인더를 구성하는 모노머로서 사용함으로써 도입할 수 있다.

바인더는 결착성을 갖는 바인더 (중합체) 입자가 물 또는 유기 용매에 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액이다 (이하, 이들을 총칭하여 「바인더 분산액」이라고 기재하는 경우가 있다). 바인더 분산액이 수계인 경우에는, 통상적으로, 중합체 입자 분산액이며, 예를 들어 디엔계 중합체 입자 분산액, 아크릴계 중합체 입자 분산액, 불소계 중합체 입자 분산액, 실리콘계 중합체 입자 분산액 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 활물질과의 결착성 및 얻어지는 부극의 강도나 유연성이 우수하기 때문에, 디엔계 중합체 입자 분산액 또는 아크릴계 중합체 입자 분산액이 바람직하다. 디엔계 중합체 입자 분산액이나 아크릴계 중합체 입자 분산액을 사용하면, 활물질과의 결착성이 높기 때문에, 부극의 박리 등을 잘 발생시키지 않는다. 그 결과, 충방전시의 활물질의 팽창ㆍ수축에 대해 바인더의 박리가 잘 발생하지 않기 때문에, 활물질의 집전체로부터의 박리를 방지하여, 부극의 저항 증가를 억제한다. 그 결과, 높은 사이클 특성을 나타낼 수 있다.

디엔계 중합체 입자 분산액이란, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체의 수분산액이다. 디엔계 중합체 중의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 디엔계 중합체로는, 공액 디엔과, 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머와, 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물；스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 모노머；에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 모노머；아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류；N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, α,β-불포화 니트릴 화합물이나 스티렌계 모노머가 바람직하고, 스티렌계 모노머가 특히 바람직하다. 이들 공중합 가능한 단량체 유래 중합 단위의 비율은 5 ∼ 70 중량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 중량％ 가 더욱 바람직하다.

아크릴계 중합체 입자 분산액이란, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위를 포함하는 중합체의 수분산액이다. 아크릴계 중합체 중의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 이루어지는 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 아크릴계 중합체로는, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머와 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 카르복실산에스테르 모노머；스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 모노머；아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 모노머；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물；에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류；부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 모노머；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 모노머；아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류；N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, α,β-불포화 니트릴 화합물이나 스티렌계 모노머가 바람직하고, α,β-불포화 니트릴 화합물이 특히 바람직하다. 이들 공중합 가능한 단량체 유래 중합 단위의 비율은 3 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 중량％ 가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 바인더 분산액의 pH 는 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 8 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다. 바인더의 pH 가 상기 범위임으로써, 상기 바인더의 정전 반발 효과가 발현되고, 바인더의 안정성이 유지되어, 시간 경과에 따른 슬러리의 점도 상승이 억제된다.

바인더 분산액은, 물을 분산매로 한 수계 바인더여도 되고, 또한 유기 용제를 분산매로 한 비수계 바인더여도 되지만, 환경에 대한 부하 면이나 도전재의 분산성 때문에 수계 바인더가 바람직하게 사용된다.

수계 바인더는, 예를 들어 상기 단량체를 수중에서 유화 중합함으로써 제조할 수 있다. 또, 비수계 바인더는, 상기 수계 바인더를 유기 용매에 의해 치환함으로써 제조할 수 있다. 바인더 분산액 중의 바인더 입자의 개수 평균 입경은 50 ㎚ ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 70 ㎚ ∼ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 바인더 입자의 개수 평균 입경이 이 범위이면, 얻어지는 부극의 강도 및 유연성이 양호해진다.

본 발명에 있어서, 바인더의 유리 전이 온도는 25 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -100 ℃ ∼ ＋25 ℃, 더욱 바람직하게는 -80 ℃ ∼ ＋10 ℃, 가장 바람직하게는 -80 ℃ ∼ 0 ℃ 이다. 바인더의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 부극의 유연성, 결착성 및 권회성, 활물질층과 집전체층의 밀착성 등의 특성이 고도로 균형을 이루어 바람직하고, 또한 합금계 활물질 입자 표면이 바인더에 피복되어 있는 상태를 유지할 수 있기 때문에, 극판 프레스 공정에 있어서의 활물질로부터의 바인더의 박리를 억제하여, 밀착 강도의 저하를 억제할 수 있다.

본 발명의 부극용 슬러리에 있어서의, 합금계 활물질, 탄소계 활물질 및 바인더의 합계 함유량은, 슬러리 100 중량부에 대해 바람직하게는 10 ∼ 90 중량부이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80 중량부이다. 또, 합금계 활물질과 탄소계 활물질의 총량에 대한 바인더의 함유량 (고형분 상당량) 은, 합금계 활물질과 탄소계 활물질의 총량 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 중량부이다. 부극용 슬러리에 있어서의 합금계 활물질, 탄소계 활물질 및 바인더의 합계 함유량 및 바인더의 함유량이 상기 범위이면, 얻어지는 부극용 슬러리의 점도가 적정화되어 도공을 원활하게 실시할 수 있게 되고, 또한 얻어진 전극에 관하여 저항이 높아지는 일 없이 충분한 밀착 강도가 얻어진다. 그 결과, 극판 프레스 공정에 있어서의 활물질로부터의 바인더의 박리를 억제할 수 있다.

(용매)

용매로는 상기 고형분 (합금계 활물질, 탄소계 활물질, 바인더, 도전재, 증점제, 후술하는 임의의 성분) 을 균일하게 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

부극용 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다. 유기 용매로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류；톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；아세톤, 에틸메틸케톤, 디소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류；메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소；아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실니트릴류；테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류：메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.

(증점제)

본 발명의 부극용 슬러리는, 추가로 증점제를 함유해도 된다. 증점제로는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염；(변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염；(변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류；폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있으며, 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염이 바람직하게 사용된다. 이것은 상기 증점제가 슬러리 제작시에 활물질의 표면을 균일하게 덮기 쉽기 때문에, 활물질 간의 접착을 향상시키는 효과가 있기 때문이다.

증점제의 배합량은, 합금계 활물질과 탄소계 활물질의 총량 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 2.0 중량부가 바람직하다. 증점제의 배합량이 이 범위이면, 도공성, 집전체와의 밀착성이 양호하다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.

(도전재)

본 발명의 부극용 슬러리는, 도전재를 함유하는 것이 바람직하다. 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유 및 카본 나노튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전재를 함유함으로써, 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있어, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 부극용 슬러리에 있어서의 도전재의 함유량은, 합금계 활물질과 탄소계 활물질의 총량 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.

본 발명의 부극용 슬러리에는, 상기 성분 외에, 추가로 보강재, 분산제, 레벨링제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 임의의 성분이 함유되어 있어도 되고, 후술하는 이차 전지 부극 중에 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.

보강재로는 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 막대상 또는 섬유상 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써 강인하고 유연한 부극을 얻을 수 있어, 우수한 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 부극용 슬러리에 있어서의 도전재나 보강제의 함유량은, 합금계 활물질과 탄소계 활물질의 총량 100 중량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다. 상기 도전재나 보강제의 함유량이 상기 범위임으로써, 높은 용량과 많은 부하 특성을 나타낼 수 있다.

분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 부극 활물질이나 도전재의 종류에 따라 선택된다. 부극용 슬러리 중의 분산제의 함유량은, 합금계 활물질과 탄소계 활물질의 총량 100 중량부에 대해 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하다. 상기 분산제의 함유량이 상기 범위임으로써 슬러리의 안정성이 우수하고, 평활한 부극을 얻을 수 있어, 높은 전지 용량을 나타낼 수 있다.

레벨링제로는 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 레벨링제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 부극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 부극용 슬러리 중의 레벨링제의 함유량은, 합금계 활물질과 탄소계 활물질의 총량 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부이다. 상기 레벨링제의 함유량이 상기 범위임으로써 부극 제작시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다.

전해액 첨가제로는, 부극용 슬러리 중 및 전해액 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 부극용 슬러리 중의 전해액 첨가제의 함유량은, 합금계 활물질과 탄소계 활물질의 총량 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부이다. 상기 전해액 첨가제의 함유량이 상기 범위임으로써, 사이클 특성 및 고온 특성이 우수하다. 그 밖에는, 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 상기 나노 미립자를 혼합함으로써 부극용 슬러리의 틱소성을 컨트롤할 수 있으며, 또한 그것에 의해 얻어지는 부극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 부극용 슬러리 중의 나노 미립자의 함유량은, 합금계 활물질과 탄소계 활물질의 총량 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부이다. 상기 나노 미립자의 함유량이 상기 범위임으로써, 슬러리 안정성, 생산성이 우수하고, 높은 전지 특성을 나타낸다.

(리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리의 제조 방법)

리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리는, 상기 바인더, 합금계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물, 및 필요에 따라 사용되는 증점제, 도전재 등을 용매 중에서 혼합하여 얻어진다.

혼합법은 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 교반식, 진탕식 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀 및 유성(遊星)식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.

(부극)

본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극은, 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된, 부극 활물질 및 바인더를 함유하는 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지 부극으로서, 상기 부극 활물질이, 합금계 활물질 및 탄소계 활물질을 함유하고, 또한 상기 활물질층에 있어서의 상기 합금계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 중량비가 20：80 ∼ 50：50 의 비율이며, 상기 바인더가 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위를 0.1 ∼ 15 중량％ 함유한다.

바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 집전체 상에, 본 발명의 부극용 슬러리를 도포 건조시켜 이루어지는 활물질층을 갖는다.

본 발명의 부극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 부극용 슬러리를 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 도포, 건조시켜 활물질층을 형성하는 방법을 들 수 있다.

부극용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법 및 브러시 도장법 등의 방법을 들 수 있다.

건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상적으로 5 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 통상적으로 40 ∼ 180 ℃ 이다.

본 발명의 부극을 제조할 때에, 집전체 상에 상기 부극용 슬러리를 도포 건조 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 활물질층의 공극률을 낮추는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ％ ∼ 30 ％, 보다 바람직하게는 7 ％ ∼ 20 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량이 잘 얻어지지 않고, 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬워 불량을 발생시키기 쉽다는 문제를 일으킨다.

또한, 바인더로서 경화성 중합체를 사용하는 경우에는, 경화시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 활물질층의 두께는, 정극, 부극 모두 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 250 ㎛ 이다. 부극 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 사이클 특성 모두 높은 특성을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 부극의 활물질층에 있어서의, 합금계 활물질과 탄소계 활물질 합계의 함유 비율은, 바람직하게는 85 ∼ 99 중량％, 보다 바람직하게는 88 ∼ 97 중량％ 이다. 부극의 활물질층에 있어서의 합금계 활물질과 탄소계 활물질 합계의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 있어서, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 활물질층의 밀도는, 바람직하게는 1.6 ∼ 1.9 g/㎤ 이고, 보다 바람직하게는 1.65 ∼ 1.85 g/㎤ 이다. 부극의 활물질층의 밀도가 상기 범위에 있음으로써, 고용량의 전지를 얻을 수 있다.

(집전체)

본 발명에서 사용하는 집전체는, 전기 도전성을 가지며 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료라면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄 탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 숫돌, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 합제의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.

(리튬 이온 이차 전지)

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖고, 부극이 상기 이차 전지용 부극이다.

(전해액)

본 발명에 사용되는 전해액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비수계 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대해 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 또한 통상은 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적거나 많아도 이온 도전도는 저하되어, 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.

전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류；γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；술포란, 및 디메틸 술폭사이드 등의 함황 화합물류；가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻어지기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용할 수도 있다. 첨가제로는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물이 바람직하다.

상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.

(세퍼레이터)

세퍼레이터는 기공부를 갖는 다공성 기재로서, 사용할 수 있는 세퍼레이터로는, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면 상에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터가 있으며, 이들의 비제한적인 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용 고분자 필름, 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터, 또는 무기 필러, 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등이 있다.

(리튬 이온 이차 전지 정극)

리튬 이온 이차 전지 정극용 전극은, 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 활물질층이 집전체 상에 적층되어 이루어진다.

(정극 활물질)

비수 전해질 이차 전지 정극용 전극 활물질 (정극 활물질) 은, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 활물질이 사용되고, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.

무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.

천이 금속 산화물로는, MnO, MnO₂, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂, Cu₂V₂O₃, 비정질 V₂O-P₂O₅, MoO₃, V₂O₅, V₆O₁₃ 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량 때문에 MnO, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂ 가 바람직하다.

천이 금속 황화물로는, TiS₂, TiS₃, 비정질 MoS₂, FeS 등을 들 수 있다.

리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.

층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO₂), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO₂), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.

스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 이나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속에 의해 치환한 Li[Mn₃ _/2M₁ _/2]O₄(여기에서, M 은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.

올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, Li_xMPO₄ (식 중, M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 에서 선택되는 적어도 1 종, 0 ≤ x ≤ 2) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.

유기 화합물로는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다.

전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 공존시킴으로써, 탄소 재료에 의해 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.

정극 활물질의 평균 입자경은, 통상적으로 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 입자경이 상기 범위에 있음으로써, 후술하는 슬러리를 조제할 때의 바인더량을 줄일 수 있어, 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 슬러리를 도포하는 데에 적정한 점도로 조제하는 것이 용이해져, 균일한 전극을 얻을 수 있다.

정극의 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 바람직하게는 90 ∼ 99.9 중량％, 보다 바람직하게는 95 ∼ 99 중량％ 이다. 전극 중에 있어서의 정극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.

(리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더)

리튬 이온 이차 전지 정극용 바인더로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전술한 리튬 이온 이차 전지 부극용으로 사용되는 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지나, 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 병용해도 된다.

리튬 이온 이차 전지용 정극에는, 상기 성분 외에, 추가로 전술한 이차 전지용 부극 중에 사용되는 분산제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.

리튬 이온 이차 전지 정극용 전극은, 정극 활물질과 바인더로 이루어지는 정극 활물질이 집전체 상에 형성되어 이루어진다.

집전체는 전술한 이차 전지 부극용으로 사용되는 집전체를 사용할 수 있으며, 전기 도전성을 가지면서 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료라면 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하다.

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질층의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎛ 이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.

리튬 이온 이차 전지용 정극은, 전술한 리튬 이온 이차 전지용 부극와 마찬가지로 제조할 수 있다.

(전지의 제조 방법)

본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 한다. 추가로 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형 (角型), 편평형 등 중 어느 것이어도 된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.

실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가하였다.

(슬러리 점도 변화율)

전극용 슬러리 제작 1 시간 후의 슬러리 점도 (η_1h) 와 5 시간 후의 슬러리 점도 (η_5h) 로부터, 하기 식에 의해 슬러리 점도 변화율을 구하고, 이하의 기준으로 판정하였다.

슬러리 점도 변화율 (％) = 100 × (η_5h - η_1h)/η_1h

A：5 ％ 미만

B：5 ％ 이상 10 ％ 미만

C：10 ％ 이상 15 ％ 미만

D：15 ％ 이상 20 ％ 미만

E：20 ％ 이상 25 ％ 미만

F：25 ％ 이상

또한, 슬러리의 점도는 JIS Z 8803：1991 에 준하여 단일 원통형 회전 점도계 (25 ℃, 회전수 = 60 rpm, 스핀들 형상：4) 에 의해 측정하였다.

(전극의 밀착 강도)

부극을 각각 폭 1 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 직사각형으로 잘라 시험편으로 하고, 전극 활물질층면을 위로 하여 고정시켰다. 시험편의 전극 활물질층 표면에 셀로판테이프를 첩부 (貼付) 한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 측정을 10 회 실시하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 하기 기준으로 판정을 하였다. 필 강도가 클수록 전극의 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.

A：6 N/m 이상

B：5 N/m 이상 ∼ 6 N/m 미만

C：4 N/m 이상 ∼ 5 N/m 미만

D：3 N/m 이상 ∼ 4 N/m 미만

E：2 N/m 이상 ∼ 3 N/m 미만

F：2 N/m 미만

(초기 충전 용량)

얻어진 코인 셀형 전지를 사용하여, 각각 25 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류 정전압 충전법이라는 방식으로 0.02 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 얻어진 용량을 초기 충전 용량으로 하였다.

(충방전 사이클 특성)

얻어진 코인 셀형 전지를 사용하여, 각각 25 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류 정전압 충전법이라는 방식으로 0.02 V 가 될 때까지 정전류로 충전, 그 후 정전압으로 충전하고, 또한 0.1 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 실시하였다. 충방전 사이클은 50 사이클까지 실시하여, 초기 방전 용량에 대한 50 사이클째의 방전 용량의 비를 용량 유지율로 하고, 하기의 기준으로 판정하였다. 이 값이 클수록 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적은 것을 나타낸다.

A：80 ％ 이상

B：75 ％ 이상 80 ％ 미만

C：70 ％ 이상 75 ％ 미만

D：65 ％ 이상 70 ％ 미만

E：60 ％ 이상 65 ％ 미만

F：60 ％ 미만

(실시예 1)

(부극용 슬러리의 제조)

카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 로서 다이이치 공업 제약 주식회사 제조의 「다이셀 2200」을 사용하여 1.0 ％ 의 CMC 수용액을 조제하였다.

디스퍼가 부착된 플래니터리 믹서에, 탄소계 활물질로서 체적 평균 입자경 24.5 ㎛ 인 인조 흑연을 70 부, 합금계 활물질로서 체적 평균 입자경 10 ㎛ 인 Si-O-C 계 활물질을 30 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5 부 첨가하고, 저속 날개만을 사용하여 20 분간 교반하였다.

그 후, 상기 1 ％ 의 CMC 수용액을 고형분 기준으로 1.0 부가 되도록 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분간 혼합하였다.

다음으로, 바인더로서 부타디엔의 중합 단위를 49 ％, 스티렌의 중합 단위를 47 ％, 아크릴산의 중합 단위를 4 ％ 를 함유하고, 고형분 농도가 40 ％, 유리 전이 온도가 -17 ℃, 개수 평균 입자경이 100 ㎚, pH 가 8.5 인 스티렌-부타디엔 중합체 입자 수분산액을 고형분 기준으로 1.0 부가 되도록 넣고, 추가로 이온 교환수를 넣어 최종 고형분 농도 48 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여 유동성이 양호한 부극용 슬러리를 얻었다.

부극용 슬러리의 점도 변화율의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(전지의 제조)

상기 부극용 슬러리를, 콤마 코터로 두께 20 ㎛ 인 동박의 편면에 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 0.5 m/min 의 속도로 60 ℃ 에서 2 분간 건조, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 전극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여 활물질층의 두께가 80 ㎛, 밀도가 1.7 g/㎤ 인 부극용 전극을 얻었다.

상기 부극용 전극을 직경 12 ㎜ 의 원반상으로 잘라냈다. 이 원반상의 부극의 활물질층측의 면 상에 직경 18 ㎜, 두께 25 ㎛ 의 원반상의 폴리프로필렌 제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터, 정극으로서 사용하는 금속 리튬, 익스팬디드 메탈을 순서대로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강 제 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 안에 수납하였다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 인 스테인리스강 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 2 ㎜ 인 하프 셀을 제작하였다.

또한, 전해액으로는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC：DEC = 1：2 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 몰/ℓ 의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.

이 코인형 전지 성능의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 부극의 평가 결과도 표 2 에 나타낸다.

(실시예 2)

Si-O-C 계 활물질 대신에 체적 평균 입자경 약 20 ㎛ 인 규소 입자를 활물질로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 부극용 슬러리, 전극 및 하프 셀을 제작하고, 이들의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 3)

인조 흑연의 배합량을 50 부, Si-O-C 계 활물질의 배합량을 50 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 부극용 슬러리, 전극 및 하프 셀을 제작하고, 이들의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 4)

도전재를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 부극용 슬러리, 전극 및 하프 셀을 제작하고, 이들의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 5)

바인더로서, 부타디엔의 중합 단위를 49 ％, 스티렌의 중합 단위를 50.5 ％, 아크릴산의 중합 단위를 0.5 ％ 함유하고, 고형분 농도가 40 ％, 유리 전이 온도가 -10 ℃, 개수 평균 입자경이 105 ㎚, pH 가 8.5 인 스티렌-부타디엔 중합체 입자 수분산액을 1.0 부 (고형분 기준) 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 부극용 슬러리, 전극 및 하프 셀을 제작하고, 이들의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 6)

바인더로서, 부타디엔의 중합 단위를 47 ％, 스티렌의 중합 단위를 50.5 ％, 아크릴산의 중합 단위를 2.5 ％ 함유하고, 고형분 농도가 40 ％, 유리 전이 온도가 -8 ℃, 개수 평균 입자경이 97 ㎚, pH 가 8.5 인 스티렌-부타디엔 중합체 입자 수분산액을 1.0 부 (고형분 기준) 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 부극용 슬러리, 전극 및 하프 셀을 제작하고, 이들의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 7)

바인더로서, 부타디엔의 중합 단위를 44 ％, 스티렌의 중합 단위를 46 ％, 아크릴산의 중합 단위를 10 ％ 함유하고, 고형분 농도가 40 ％, 유리 전이 온도가 -5 ℃, 개수 평균 입자경이 150 ㎚, pH 가 8.5 인 스티렌-부타디엔 중합체 입자 수분산액을 1.0 부 (고형분 기준) 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 부극용 슬러리, 전극 및 하프 셀을 제작하고, 이들의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 8)

바인더로서, 부타디엔의 중합 단위를 32 ％, 스티렌의 중합 단위를 64 ％, 아크릴산의 중합 단위를 4 ％ 함유하고, 고형분 농도가 40 ％, 유리 전이 온도가 10 ℃, 개수 평균 입자경이 98 ㎚, pH 가 8.5 인 스티렌-부타디엔 중합체 입자 수분산액을 1.0 부 (고형분 기준) 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 부극용 슬러리, 전극 및 하프 셀을 제작하고, 이들의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 9)

부극용 슬러리를 도포, 건조 후의 막두께가 80 ㎛ 정도가 되도록 동박의 편면에 도포하고, 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여 두께 140 ㎛, 밀도 1.3 g/㎤ 인 부극용 전극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 부극용 슬러리, 전극 및 하프 셀을 제작하고, 이들의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 10)

바인더로서, 부타디엔의 중합 단위를 49 ％, 스티렌의 중합 단위를 47 ％, 이타콘산의 중합 단위를 4 ％ 함유하고, 고형분 농도가 40 ％, 유리 전이 온도가 -15 ℃, 개수 평균 입자경이 98 ㎚, pH 가 8.5 인 스티렌-부타디엔 중합체 입자 수분산액을 1.0 부 (고형분 기준) 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 부극용 슬러리, 전극 및 하프 셀을 제작하고, 이들의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 1)

활물질로서, 인조 흑연을 사용하지 않고, Si-O-C 계 활물질을 100 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 부극용 슬러리, 전극 및 하프 셀을 제작하고, 이들의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2)

바인더로서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위를 함유하지 않고, 부타디엔의 중합 단위를 50 ％, 스티렌의 중합 단위를 50 ％ 함유하고, 고형분 농도가 40 ％, 유리 전이 온도가 -12 ℃, 개수 평균 입자경이 150 ㎚, pH 가 8.0 인 스티렌-부타디엔 중합체 입자 수분산액을 1.0 부 (고형분 기준) 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 부극용 슬러리, 전극 및 하프 셀을 제작하고, 이들의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 3)

바인더로서, 부타디엔의 중합 단위를 45 ％, 스티렌의 중합 단위를 37 ％, 메타크릴산의 중합 단위를 18 ％ 함유하고, 고형분 농도가 40 ％, 유리 전이 온도가 5 ℃, 개수 평균 입자경이 130 ㎚, pH 가 8.0 인 스티렌-부타디엔 중합체 입자 수분산액을 1.0 부 (고형분 기준) 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 부극용 슬러리, 전극 및 하프 셀을 제작하고, 이들의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 4)

인조 흑연의 배합량을 20 부, Si-O-C 계 활물질의 배합량을 80 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 전극 및 하프 셀을 제작하고, 이들의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 의 결과로부터 이하의 것을 말할 수 있다.

본 발명에 의하면, 실시예 1 ∼ 10 에 나타내는 바와 같이, 전극 활물질 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층 중에 합금계 활물질 및 탄소계 활물질을 함유하고, 또한 상기 합금계 활물질과 탄소계 활물질의 중량비가 20：80 ∼ 50：50 이며, 바인더가 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위를 0.1 ∼ 15 중량％ 함유함으로써, 슬러리 안정성, 전극의 밀착 강도, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 또, 실시예 중에서도, 합금계 활물질로서 Si-O-C 계 활물질을 사용하고, 합금 활물질과 탄소계 활물질의 중량비로 20：80 ∼ 40：60 의 범위에 있으며, 바인더가 유리 전이 온도가 -80 ℃ ∼ 0 ℃ 의 범위에 있고, 또한 아크릴산 또는 이타콘산의 중합 단위를 1 ∼ 5 중량％ 의 범위로 함유하는 것이며, 도전재를 1 ∼ 20 중량부의 범위로 함유하는 실시예 1, 실시예 6 이나 실시예 10 이, 슬러리 안정성, 전극의 밀착 강도, 사이클 특성 모두 가장 우수하다.

한편, 전극 활물질층에 합금계 활물질을 단독으로 사용한 경우 (비교예 1), 바인더로서 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위를 함유하지 않는 것을 사용한 경우 (비교예 2), 바인더로서 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위가 15 중량％ 를 초과하는 것을 사용한 경우 (비교예 3), 합금계 활물질과 탄소계 활물질의 중량비를 80：20 으로 한 것을 사용한 경우 (비교예 4) 에는, 특히 필 강도, 충방전 사이클 특성이 현저히 떨어진다.

Claims

부극 활물질 및 바인더를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리로서,
상기 부극 활물질이, 합금계 활물질 및 탄소계 활물질을 함유하고, 또한
상기 합금계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 중량비가 20：80 ∼ 50：50 의 비율이고,
상기 합금계 활물질은 SiO_xC_y (0 ＜ x ≤ 3, 0 ＜ y ≤ 5)를 함유하고,
상기 바인더가 에틸렌성 불포화 카르복실산 모노머의 중합 단위를 0.1 ∼ 15 중량％ 함유하고,
카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염, 또는 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염을, 합금계 활물질과 탄소계 활물질의 총량 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 2.0 중량부 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
제 1 항에 있어서,
활물질 100 중량부에 대해 1 ∼ 20 중량부의 도전재를 추가로 함유하는, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
제 1 항에 있어서,
상기 바인더의 유리 전이 온도가 25 ℃ 이하인, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리.
집전체와, 상기 집전체 상에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리를 도포, 건조시켜 형성된 활물질층을 구비하고,
상기 활물질층의 밀도가 1.6 ∼ 1.9 g/㎤ 인, 리튬 이온 이차 전지 부극.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리를 집전체의 적어도 편면에 도포, 건조시켜 활물질층을 형성하는 것을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 부극의 제조 방법.
정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖고, 상기 부극이 제 5 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 리튬 이온 이차 전지 부극인, 리튬 이차 전지.