JP6269914B2 - 蓄電デバイス用電極、電極用スラリー、および蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイス用電極、該電極を作製するための電極用スラリー、該スラリーを作製するための電極用バインダー組成物、および該電極を備えた蓄電デバイスに関する。

近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。

このような蓄電デバイスに使用される蓄電デバイス用電極は、重合体の粒子と活物質の粒子の混合物を集電体表面へ塗布・乾燥することで作製される。かかる重合体の粒子に要求される特性としては、活物質の粒子同士の結合および活物質の粒子と集電体との接着能力（以下、単に「結着性」ともいう。）や、電極を巻き取る工程での耐擦性、その後の裁断等で塗布された電極用組成物層（以下、単に「活物質層」ともいう。）から活物質の微粉等が発生しない粉落ち耐性（以下、単に「粉落ち性」ともいう。）等がある。これらの要求特性を電極が満足することで、電極の折り畳み方法や捲回半径等の設計が容易となり、蓄電デバイスの小型化を達成することができる。

前記活物質層に含まれる活物質としては、様々な材料が使用されている。これらの中でも、負極活物質としては黒鉛などの炭素材料を使用することが主流となっている。その一方で、近年の更なる蓄電デバイスの高エネルギー密度化の要求に応えるべく、炭素材料よりも高容量化が可能な活物質として、シリコン元素やスズ元素を含む活物質を使用することが検討されている。しかしながら、この活物質はリチウム吸蔵および放出に伴う体積変化が大きく、充放電サイクルを繰り返すとこの体積変化により活物質層内部の構造に乱れが生じ、電極特性が劣化する問題があった。

このような活物質のリチウム吸蔵および放出に伴う体積変化による電極特性の劣化を抑制するために、活物質としてシリコン化合物と炭素材料とを併用し、シリコン化合物の平均粒径と炭素材料の平均粒径との比率をコントロールすることで、シリコン化合物の体積変化を炭素材料によって吸収させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、活物質としてシリコン合金と炭素材料とを併用し、所定量のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの重合単位を含むバインダーを使用することで結着性を高めて劣化を防ぐ技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０００−３５７５１５号公報 国際公開第２０１１／０３７１４２号

しかしながら、上述したような特許文献１や特許文献２に記載されている技術では、炭素材料によって活物質の体積変化の一部を吸収することはできても、シリコンを含有する活物質に対するバインダーの結着性と、シリコン元素を含有しない活物質（上述の例では炭素材料）に対するバインダーの結着性と、のバランスが悪いため、活物質層全体として
の結着性に劣り、粉落ち性も不十分となることがあった。また、バインダーの電解液に対する親和性が不十分であるために、電極の内部抵抗を増大させ充放電特性を悪化させる問題があった。

その一方で、強固な分子構造を有するポリイミド等のバインダーとシリコンを含有する活物質とを併用することにより、活物質のリチウム吸蔵および放出に伴う体積変化をバインダーで押さえ付けて活物質層の結着性を向上させる技術についても検討されている。しかしながら、この技術では、電極から活物質層が剥離するという問題を根本的に解決することは難しかった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、シリコン元素を含有する活物質層の結着性および粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れる蓄電デバイス用電極、該電極を作製するための電極用スラリー、該スラリーを作製するための電極用バインダー組成物を提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス用電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層と、を備えた蓄電デバイス用電極であって、前記活物質層が（Ａ）重合体および（Ｂ）活物質を少なくとも含み、
前記（Ａ）重合体が、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、を有する重合体であり、前記（Ａ）重合体１００質量部中に前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を３〜１５質量部含有し、
前記（Ｂ）活物質としてシリコン系活物質を含有し、前記活物質層１００質量部中にシリコン元素を２〜３０質量部含有する。

なお、本願発明において「シリコン系活物質」とは、シリコン（Ｓｉ）を含有する活物質のことをいい、より詳しくはシリコンの含有割合が４０質量％以上の活物質のことをいう。

［適用例２］
適用例１の蓄電デバイス用電極において、
前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）の質量をＷＭｃ、前記不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）の質量をＷＭｄとしたときに、ＷＭｃ／ＷＭｄが０．２〜１の範囲内にあることができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２の蓄電デバイス用電極において、
前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸およびイタコン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来することができる。

［適用例４］
適用例１または適用例２の蓄電デバイス用電極において、
前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）が、１種以上のモノカルボン酸
と、１種以上のジカルボン酸と、に由来することができる。

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の蓄電デバイス用電極において、
前記活物質層の重合体分布係数が０．６〜１．０であることができる。

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の蓄電デバイス用電極において、
前記活物質層の密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｍ^３であることができる。

［適用例７］
本発明に係る電極用スラリーの一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の蓄電デバイス用電極を作製するための電極用スラリーであって、（Ａ）重合体と、（Ｂ）活物質と、（Ｃ）液状媒体と、を含有し、
前記（Ａ）重合体が、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、を有する重合体であり、前記（Ａ）重合体１００質量部中に前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を３〜１５質量部含有し、前記（Ｂ）活物質としてシリコン系活物質を含有する。

［適用例８］
適用例７の電極用スラリーにおいて、
前記（Ａ）重合体の平均粒子径（Ｄａ）と前記（Ｂ）活物質の平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄｂ／Ｄａ）が２０〜１００の範囲内にあり、かつ曳糸性が３０〜８０％の範囲内にあることができる。

［適用例９］
適用例８の電極用スラリーにおいて、
前記（Ｂ）活物質の平均粒子径（Ｄｂ）が１〜２００μｍであることができる。

［適用例１０］
本発明に係る電極用バインダー組成物の一態様は、
適用例７ないし適用例９のいずれか一例の電極用スラリーを作製するための電極用バインダー組成物であって、（Ａ）重合体と、（Ｃ）液状媒体と、を含有し、
前記（Ａ）重合体が、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、を有する重合体であり、前記（Ａ）重合体１００質量部中に前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を３〜１５質量部含有する。

［適用例１１］
適用例１０の電極用バインダー組成物において、
さらに、ポリ（メタ）アクリル酸を含有することができる。

［適用例１２］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の蓄電デバイス用電極を備える。

本発明に係る蓄電デバイス用電極によれば、集電体とシリコン元素を含有する活物質層との結着性が良好であり、該活物質層の粉落ち性にも優れ、かつ電気的特性にも優れている。また、かかる蓄電デバイス用電極を備えた蓄電デバイスによれば、電気的特性の一つである充放電レート特性がとりわけ良好となる。

本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極を模式的に示す断面図である。 本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極の作製方法を説明するための断面図である。

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。以下、図面を参照しながら、本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極について説明する。

１．蓄電デバイス用電極
図１は、本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極を模式的に示す断面図である。図１に示すように、蓄電デバイス用電極１００は、集電体１０と、集電体１０の表面に形成された活物質層２０と、を備えている。

集電体１０の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが使用される。集電体１０の材質は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池の場合、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属箔が挙げられるが、正極にはアルミニウムを、負極には銅を用いることが好ましい。ニッケル水素二次電池の場合、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板等が挙げられる。

活物質層２０は、集電体１０の表面に後述する電極用スラリーを塗布して、さらに乾燥して形成された層である。この電極用スラリーは、（Ａ）重合体、（Ｂ）活物質および（Ｃ）液状媒体を含有するため、活物質層２０には（Ａ）重合体および（Ｂ）活物質が少なくとも含まれている。活物質層２０の厚さは特に制限されないが、通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍである。なお、図１における蓄電デバイス用電極１００では、集電体１０の一方の面にのみ活物質層２０が形成されているが、集電体１０の両方の面に活物質層２０が形成されてもよい。

集電体１０の表面に電極用スラリーを塗布する方法については特に制限されない。たとえばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、刷毛塗り法等の方法が挙げられる。塗布する電極用スラリーの量は、形成される活物質層の厚さが前述の厚さとなるように適宜調整すればよい。

塗布した電極用スラリーの乾燥方法についても特に制限されない。たとえば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥速度は、通常は応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように調整する。

さらに、乾燥後の塗膜をプレスすることにより、活物質層の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレス等の方法が挙げられる。

以下、活物質層中に含まれる（Ａ）重合体および（Ｂ）活物質について詳細に説明する。

１．１．（Ａ）重合体
（Ａ）重合体は、（Ｂ）活物質を集電体に結着させるためのバインダーとして機能する成分である。（Ａ）重合体は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、を有する。以下、（Ａ）重合体に含まれる各繰り返し単位について詳細に説明する。

１．１．１．共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍａ）
（Ａ）重合体が共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有することにより、粘弾性および強度に優れたバインダーとして機能することができる。すなわち、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体を使用すると、重合体が強い結着力を有することができる。共役ジエン化合物に由来するゴム弾性が重合体に付与されるため、シリコン系活物質のリチウムの吸蔵および放出に伴う体積収縮や拡大等の変化に追従することが可能となる。これにより、集電体と活物質層との結着性を向上させて、さらには長期にわたり充放電特性を維持できる蓄電デバイス用電極が得られる。

共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。共役ジエン化合物としては、上記のうち１，３−ブタジエンが特に好ましい。

共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍａ）の含有割合は、（Ａ）重合体１００質量部中、２５〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましく、３５〜４５質量部であることが特に好ましい。繰り返し単位（Ｍａ）の含有割合が前記範囲にあると、集電体と活物質層との結着性のさらなる向上が可能となる。

１．１．２．芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｂ）
（Ａ）重合体が芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有することにより、活物質層中に含まれる活物質に対する親和性をより良好にすることができる。特に活物質層中に活物質である炭素材料および／または導電付与剤が含まれる場合には、これに対する親和性をより良好にすることができる。

芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。芳香族ビニル化合物としては、上記のうちスチレンが特に好ましい。

芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｂ）の含有割合は、（Ａ）重合体１００質量部中、１５〜４５質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（Ｍｂ）の含有割合が前記範囲にあると、炭素材料である活物質および／または導電付与剤に対して重合体（Ａ）が適度な結着性を有することができる。これにより、活物質層中に炭素材料である活物質および／または導電付与剤が含まれる場合には、集電体と活物質層との結着性のさらなる向上が可能となる。

１．１．３．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）
（Ａ）重合体が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を有することにより
、活物質層中に含まれるシリコン系活物質に対する親和性をより良好にすることができる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等の１種以上のモノカルボン酸と、フマル酸、イタコン酸等の１種以上のジカルボン酸と、を併用することが特に好ましい。

不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）の含有割合は、（Ａ）重合体１００質量部中、３〜１５質量部であり、３．５〜１４質量部であることが好ましい。繰り返し単位（Ｍｃ）の含有割合が前記範囲にあると、（Ａ）重合体とシリコン系活物質との結着性および（Ａ）重合体と集電体との結着性の両方が良好となる。また、モノカルボン酸はシリコン系活物質との結着性を向上させる効果が高く、ジカルボン酸は集電体との結着性を向上させる効果が高いことから、これらを併用することが特に好ましい。

１．１．４．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）
（Ａ）重合体が不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）を有することにより、電解液との親和性が良好となり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制するとともに、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下を防ぐことができる。

このような不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレン、下記一般式（１）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが特に好ましい。

（一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）

不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）の含有割合は、（Ａ）重合体１００質量部中、５〜３０質量部であることが好ましく、８〜２５質量部であることがより好ましく、１０〜２０質量部であることが特に好ましい。繰り返し単位（Ｍｄ）の含有割合が前記範囲にあると、得られる（Ａ）重合体は電解液との親和性が適度なものとなり、蓄電デバイス中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制するとともに、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下を防ぐことができる。

なお、（Ａ）重合体に含まれる不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）の質量をＷＭｃ、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）の質量をＷＭｄとしたときに、ＷＭｃ／ＷＭｄが０．２〜１の範囲内にあることが好ましく、０．２〜０．８５の範囲にあることがより好ましい。ＷＭｃ／ＷＭｄが前記範囲内にあると、（Ａ）重合体のシリコン系活物質との結着性および（Ａ）重合体の電解液との親和性のバランスが非常に良好となる結果、蓄電デバイスの充電容量や充放電レート特性が相乗的に向上する。

１．１．５．その他の繰り返し単位
（Ａ）重合体は、上記以外の繰り返し単位を有してもよい。上記以外の繰り返し単位としては、例えばα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位、その他の繰り返し単位が挙げられる。

（Ａ）重合体がα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位を有することにより、（Ａ）重合体の電解液に対する膨潤性をより向上させることができる。すなわち、ニトリル基の存在によって重合体鎖からなる網目構造に溶媒が侵入し易くなって網目間隔が広がるため、溶媒和したリチウムイオンがこの網目構造をすり抜けて移動し易くなる。これにより、リチウムイオンの拡散性が向上すると考えられ、その結果、電極抵抗が低下してより良好な充放電特性を実現することができるのである。

α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される１種以上であることが好ましく、アクリロニトリルであることがより好ましい。

α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、（Ａ）重合体１００質量部中、３５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、使用する電解液との親和性に優れ、かつ膨潤率が大きくなりすぎず、電池特性の向上に寄与することができる。

（Ａ）重合体は、以下に示す化合物に由来する繰り返し単位をさらに有してもよい。このような化合物としては、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレン等のエチレン性不飽和結合を有する含フッ素化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。

１．２．（Ｂ）活物質
（Ｂ）活物質には、シリコン系活物質が含まれる。シリコン（Ｓｉ）を活物質として使用する場合、シリコンは５原子あたり最大２２個のリチウムを吸蔵することができる（５Ｓｉ＋２２Ｌｉ→Ｌｉ_２２Ｓｉ_５）。この結果、シリコン理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇにも達する。しかしながら、シリコンはリチウムを吸蔵する際に大きな体積変化を生じる。具体的には、黒鉛系活物質はリチウムを吸蔵することにより最大１．２倍程度に体積膨張するのに対して、シリコン系活物質はリチウムを吸蔵することにより最大４．４倍程度に体積膨張する。このためシリコン系活物質は膨張と収縮の繰り返しによって微粉化、集電体からの剥離や、活物質同士の乖離を引き起こし、活物質層内部の導電ネットワークが寸断される。したがって短時間でサイクル特性が極端に劣化してしまう。

しかしながら、本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極では、シリコン系活物質を使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な電気的特性を示すことができる。これは、（Ａ）重合体がシリコン系活物質を強固に結着させることができると同時に、リチウムを吸蔵することによりシリコン系活物質が体積膨張しても（Ａ）重合体が伸び縮みしてシリコン系活物質を強固に結着させた状態を維持することができるためであると考えられる。

このようなシリコン系活物質としては、例えばＳｉＣ、ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表記されるＳｉ酸化物複合体（例えば特開２００４−４７４０４号公報や特開２００５−２５９６９７号公報に記載されている材料など）、特開２００４−１８５８１０号公報に記載されているシリコン材料を使用することができる。

また、活物質層中には、シリコン系活物質以外の活物質を含んでもよい。このような活物質としては、例えばアモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維等の炭素系活物質；ポリアセン等の導電性高分子；Ａ_ＸＢ_ＹＯ_Ｚ（但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が例示される。これらの中でも、リチウムの吸蔵および放出に伴う体積変化が小さいことから、炭素系活物質を併用することが好ましい。

（Ｂ）活物質としてシリコン系活物質と炭素系活物質とを併用する場合、シリコン系活物質の使用量は、十分な結着性を維持する観点から、（Ｂ）活物質の全質量を１００質量部としたときに４〜４０質量部であること好ましく、５〜３５質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部であることが特に好ましい。シリコン系活物質の使用量が前記範囲であると、リチウムの吸蔵に伴うシリコン系活物質の体積膨張に対する炭素系活物質の体積膨張が小さいため、これらの活物質を含有する活物質層の充放電に伴う体積変化を低
減させることができ、集電体と活物質層との結着性をより向上させることができる。

本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極においては、活物質層１００質量部中のシリコン元素の含有割合が２〜３０質量部であり、２〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。活物質層中のシリコン元素の含有量が前記範囲であると、それを用いて作製される蓄電デバイスの蓄電容量が向上することに加え、シリコン元素の分布が均一な活物質層が得られる。活物質層中のシリコン元素の含有量が前記範囲未満であると、蓄電デバイスの蓄電容量が低下するため好ましくない。活物質層中のシリコン元素の含有量が前記範囲を超えると、蓄電デバイスの蓄電容量は増大するものの、充放電を繰り返すに従い電極より活物質層が剥離しやすくなり電極劣化が発生する。しかも、シリコン元素含有量が多いと、シリコン元素含有成分同士の凝集が発生しやすく、活物質層内のシリコン元素の分布が不均一となるため、活物質層全体としての結着性に劣り、粉落ち性も不十分となるため好ましくない。

本発明において活物質層中のシリコン元素の含有量は、以下の手順により測定することができる。すなわち、
（１）蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス社製、製品名「パナリティカルＭａｇｉｘＰＲＯ」）にて、あらかじめ準備しておいたシリコン元素の含有量既知のサンプルを複数点測定し、検量線を作成する。
（２）蓄電デバイス用電極から活物質層の全体（深さ方向の一部のみを採取しないようにする）をスパチュラなどで３ｇ掻き取り、全体が均一になるように乳鉢などで混合した後に直径３ｃｍの円盤状のプレートにプレスする。活物質層単独では成形できない場合は、元素組成既知の凝着剤を適宜使用してもよい。このような凝着剤としては、例えばスチレン・マレイン酸樹脂、ホウ酸粉末、セルロース粉などを使用できる。また、シリコン含有量が高く検量線のリニアリティが確保できない場合も、上記凝着剤を用いてサンプルを希釈して測定することができる。なお、上記凝着剤を使用する際は、マトリックス効果による検量線のズレを回避するため、検量線作成サンプルも同様に凝着剤を使用することが好ましい。
（３）得られたプレートを蛍光Ｘ線分析装置にセットして分析し、上記検量線からシリコン元素含有量を算出する。上記凝着剤を使用した場合は、凝着剤の重量を差し引いた上でシリコン元素含有量を算出する。

１．３．活物質層の物性
本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極においては、活物質層の重合体分布係数が０．６〜１．０であることが好ましく、０．７〜１．０であることがより好ましく、０．７５〜０．９５であることが特に好ましい。

本発明において「重合体分布係数」とは、以下の測定方法から定義される係数である。図１の蓄電デバイス用電極１００を参照しながら説明する。すなわち、
（１）上述した方法により、集電体１０の一方の面に活物質層２０を形成させる。これを二つに分割して、同じ活物質層２０を有する蓄電デバイス用電極１００を二つ作製する。（２）あらかじめ準備しておいたアルミ板上に両面テープ（ニチバン株式会社製、品番「ＮＷ−２５」）を貼り付け、さらに同両面テープの上にカプトンテープ（株式会社テラオカ製、品番「６５０Ｓ」）を粘着面が上になるようにして貼り付ける。
（３）（２）で用意したもののカプトンテープの粘着面上に、（１）で作製した電極の一つの活物質層側と貼り合わせ、ローラーで圧着させる。
（４）集電体１０を上に向けて（３）で作製されたアルミ板を水平面に固定した後、集電体１０を上方向にアルミ板との角度が９０度となるように一定速度で引き上げ、集電体１０と活物質層２０との接着面から集電体１０を剥離する。
（５）剥離した界面の両側、すなわち集電体１０に残存した活物質層の表面から深さ１．
５μｍ（１．５μｍ以下の厚さしか残存しなかった場合はその残存した全て）までの活物質層２０および、粘着テープ側に残存した活物質層表面から深さ１．５μｍまでの活物質層２０を掻き取り、それを「測定試料Ａ」とする。
（６）（１）で作製したもう一方の蓄電デバイス用電極１００から活物質層２０を全て掻き取り、それを「測定試料Ｂ」とする。
（７）測定試料Ａおよび測定試料Ｂのそれぞれについて、高周波誘導加熱方式パイロライザーを有する熱分解ガスクロマトグラフィを用いて分析し、各試料の単位重量当たりの重合体成分の含有量（質量％）を算出する。得られた値を下記式（２）に代入することにより、重合体分布係数を算出する。
重合体分布係数＝（測定試料Ａの重合体含有量：質量％）／（測定試料Ｂの重合体含有量：質量％） ・・・・・（２）

なお、上記式（２）によると、重合体分布係数が１であれば、活物質層２０中の重合体成分が均一に分布していることを表す。また、重合体分布係数が１を超える値であれば、集電体１０と活物質層２０との剥離界面近傍に重合体成分が偏在しており、１未満の値であれば、集電体１０と活物質層２０との剥離界面近傍の重合体成分が疎になっていると解釈できる。

したがって、活物質層の重合体分布係数が０．６〜１．０であると、重合体（Ａ）が集電体と活物質層との界面近傍に十分に存在するため、集電体と活物質層間の結着性が良好となり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れた蓄電デバイス用電極が得られる。活物質層の重合体分布係数が前記範囲未満であると、集電体と活物質層との界面にバインダーとして機能する重合体（Ａ）の量が相対的に少なくなるため、集電体と活物質層との密着性が低下する。また、このようなブリード（移行）が起こることにより、活物質層表面の平滑性が損なわれる傾向がある。一方、重合体分布係数が前記範囲を超えると、集電体と活物質層との界面に絶縁体であるバインダー成分が局在化することにより、電極の内部抵抗が上昇して電気的特性が損なわれる。

本実施の形態に係る蓄電デバイス用電極においては、活物質層の密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．４〜１．８ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、１．５〜１．７ｇ／ｃｍ^３であることが特に好ましい。活物質層の密度が前記範囲にあると、集電体および活物質層間の結着性が良好となり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れた電極が得られやすい。活物質層の密度が前記範囲未満であると、活物質層中において重合体（Ａ）が十分にバインダーとして機能せず、活物質層が凝集剥離するなどして粉落ち性が低下することがある。活物質層の密度が前記範囲を超えると、活物質層中において重合体（Ａ）をバインダーとして活物質の接着が強固になりすぎるため、集電体の柔軟性に活物質層が追随し難くなる。その結果、集電体と活物質層との界面が剥離することがある。

本発明において「活物質層の密度」とは、以下の測定方法から測定される値である。すなわち、上述した方法により、集電体の一方の面に、面積Ｃ（ｃｍ^２）で厚さＤ（μｍ）の活物質層を形成させて蓄電デバイス用電極を作製する。集電体の質量がＡ（ｇ）、作製された蓄電デバイス用電極の質量がＢ（ｇ）である場合、活物質層の密度は下記式（３）により算出される。
活物質層の密度（ｇ／ｃｍ^３）
＝（Ｂ（ｇ）−Ａ（ｇ））／（Ｃ（ｃｍ^２）×Ｄ（μｍ）×１０^−４） ・・・・・（３）

なお、上述した物性を有する活物質層を備えた蓄電デバイス用電極を作製するためには、後述する電極用スラリーを多層塗工して活物質層を形成する方法により作製することが好ましい。以下、かかる方法について図２（Ａ）および図２（Ｂ）を参照しながら具体的に説明する。

まず、図２（Ａ）に示すように、集電体１１０の表面に後述する電極用スラリーを塗布した後、好ましくは１００℃以上の温度で乾燥させて、活物質層の下層となる第１活物質層１２２を形成する。次いで、図２（Ｂ）に示すように、前記第１活物質層１２２の表面に後述する電極用スラリーを塗布した後、好ましくは１００℃以上の温度で乾燥させて、活物質層の上層となる第２活物質層１２４を形成する。すなわち、後述する電極用スラリーを集電体１０の表面に多層塗工することにより活物質層１２０を形成する。なお、１００℃以上の温度で乾燥させることが好ましい理由は、電極用スラリー中に含まれる水を蒸発させる必要があるからである。

活物質層１２０の第１活物質層１２２は、多孔質構造を有していると考えられる。そうすると、第１活物質層１２２の表面に電極用スラリーを塗布することで、当該電極用スラリーが第１活物質層１２２中に染み込んでいくと考えられる。これにより、集電体１１０と接する第１活物質層１２２中の重合体（Ａ）の含有量が高まる。したがって、かかる方法によれば、集電体１１０と活物質層１２０との結着性が良好となる蓄電デバイス用電極２００を容易に作製することが可能となる。

上記方法によれば、第１活物質層１２２を形成する際に使用する電極用スラリーおよび第２活物質層１２４を形成する際に使用する電極用スラリーについては、それぞれ重合体（Ａ）の含有量を変える必要はなく、同一の電極用スラリーを用いればよい。これにより、上記方法において塗布工程を簡便にすることができる。

上記方法により作製された活物質層１２０において、第１活物質層１２２の厚みは、第２活物質層１２４の厚みよりも薄くすることが好ましい。後述する電極用スラリーには多量の水が含まれているため、第１活物質層１２２の表面に当該電極用スラリーを塗布すると、第１活物質層１２２中に水が染み込んでいくと考えられる。この状態で乾燥させて形成された第２活物質層１２４は、表面がざらついた状態となりやすい。しかしながら、第１活物質層１２２の厚みを第２活物質層１２４の厚みよりも薄くすることで、水の染み込み量が適量となり、第２活物質層１２４の表面のざらつきが低減された良好な表面状態を形成することができる。

また、上記方法において、第２活物質層１２４の上方には、後述する電極用スラリーを塗布した後、好ましくは１００℃以上の温度で乾燥することにより、活物質層１２０の上層となる１以上の活物質層をさらに形成してもよい。

２．電極用スラリー
本実施の形態に係る電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用電極を作製するために使用されるものであり、より具体的には集電体の表面に塗布・乾燥させて活物質層を形成するための分散液である。

本実施の形態に係る電極用スラリーは、（Ａ）重合体と、（Ｂ）活物質と、（Ｃ）液状媒体と、を含有する。上述の蓄電デバイス用電極でも説明したように、前記（Ａ）重合体は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、を有する重合体であり、前記（Ａ）重合体１００質量部中に前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を３〜１５質量部含有する。また、上述の蓄電デバイス用電極でも説明したように、前記（Ｂ）活物質としてシリコン系活物質を含有する。

２．１．（Ａ）重合体
本実施の形態に係る電極用スラリーに含まれる（Ａ）重合体の構成については、上述の蓄電デバイス用電極で説明したとおりである。本実施の形態に係る電極用スラリーに含まれる（Ａ）重合体は、（Ｃ）液状媒体中に粒子として分散されたラテックス状であることが好ましい。（Ａ）重合体がラテックス状であると、（Ｂ）活物質と混合して作製される電極用スラリーの安定性が良好となり、また電極用スラリーの集電体への塗布性が良好となるため好ましい。次に（Ａ）重合体の粒子の好ましい物性や調製方法について説明する。

２．１．１．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
（Ａ）重合体のＴＨＦ不溶分は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ＴＨＦ不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への（Ａ）重合体の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。

２．１．２．平均粒子径
（Ａ）重合体の粒子の平均粒子径（Ｄａ）は、０．０５〜０．４μｍの範囲にあることが好ましく、０．０６〜０．３９μｍの範囲にあることがより好ましく、０．０７〜０．３８μｍの範囲にあることが特に好ましい。（Ａ）重合体の粒子の平均粒子径（Ｄａ）が前記範囲にあると、（Ａ）重合体の粒子の（Ｂ）活物質表面への吸着量のバランスが良好となり、マイグレーションの発生を抑制することができる。

また、（Ａ）重合体の粒子は、下記の［１］および［２］の要件を満たしていることが好ましい。
［１］０．０１μｍ以上０．２５μｍ未満の粒径区間に（Ａ）重合体の粒子が２〜６０容積％、好ましくは３〜５５容積％、より好ましくは４〜５０容積％存在すること。
［２］０．２５μｍ以上０．５μｍ以下の粒径区間に（Ａ）重合体の粒子が４０〜９８容積％、好ましくは４５〜９７容積％、より好ましくは５０〜９６容積％存在すること。

上記［１］および［２］の要件における（Ａ）重合体の粒子の存在割合が前記範囲にあると、得られる活物質層と空気との界面に（Ａ）重合体の粒子が偏在することを効果的に抑制することができるため、電解液の活物質層への浸透を促進させることができる。これにより、充放電特性等の電気的特性が良好になると共に、集電体と活物質層との結着性を向上させて剥離等を抑制できるため好ましい。さらに、上記［１］および［２］の要件における（Ａ）重合体の粒子の存在割合が前記範囲にあると、粉落ち性を向上できる傾向がある。

（Ａ）重合体の粒子の平均粒子径（Ｄａ）および粒度分布測定は、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いることにより行われる。このような粒度分布測定装置としては、たとえば、コールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３ ３２０（以上、コールター社製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等が挙げられる。この粒度分布測定装置は、（Ａ）重合体の粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。したがって、この粒度分布測定装置によって得られた粒度分布は、電極用スラリー中に含まれる（Ａ）重合体の粒子の分散状態の指標とすることができる。

なお、（Ａ）重合体の粒子の平均粒子径（Ｄａ）および粒度分布は、電極用スラリーを遠心分離して（Ｂ）活物質を沈降させた後、その上澄み液を上記の方法で測定することに
より得られる。

２．１．３．転移温度
（Ａ）重合体の粒子は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、−５０〜２５０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つしか有さないものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は、−８０〜５０℃の範囲にあることがより好ましく、−５０〜１５℃であることがより好ましい。（Ａ）重合体の粒子の有する１つのみの吸熱ピークの温度が上記範囲にある場合、活物質層に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができる点で好ましい。

２．１．４．（Ａ）重合体の粒子の調製方法
（Ａ）重合体の粒子の合成方法については特に限定されず、たとえば乳化重合、播種乳化重合、懸濁重合、播種懸濁重合、溶液析出重合等が挙げられる。重合体の粒子を溶剤に溶解ないし膨潤させ、該溶媒と相溶しない媒体中で攪拌混合した後、脱溶剤する溶解分散法も可能である。また、これらにより得られた重合体粒子に対して化学修飾や電子線照射等の物理的変性を行ってもよい。

（Ａ）重合体の粒子は、前記重合法のうち乳化重合や懸濁重合等を用いて、反応中に分散安定剤を重合系に別添加することにより１段階で合成することができる。上記［１］および［２］の要件を満たすような、０．０１μｍ以上０．２５μｍ未満の粒径区間に２〜６０容積％および、０．２５μｍ以上０．５μｍ以下の粒径区間に４０〜９８容積％存在する分布を有する重合体の粒子が液状媒体中に分散された液状媒体分散液を１段階で合成する方法は、生産性向上の観点から好ましい。このような分散液は、上述した公知の合成方法により重合体の粒子の粒度分布をコントロールすることにより作製することができる。

また（Ａ）重合体の粒子は、上述のように１段階で合成された重合体粒子を含有する液状媒体分散液を使用するだけでなく、小粒径重合体粒子成分と大粒径重合体粒子成分とを前記重合法により別々に得て、それらを混合することにより２段階で得ることもできる。

上記［１］および［２］の要件を満たすような（Ａ）重合体の粒子を得るための具体的方法としては、最頻粒径が０．０１μｍ以上０．２５μｍ未満である重合体の粒子の液状媒体分散液（Ｉ）を重合体粒子換算で２〜６０質量部と、最頻粒径が０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である重合体の粒子の液状媒体分散液（ＩＩ）を重合体粒子換算で４０〜９８質量部と、を混合する方法が挙げられる。但し、液状媒体分散液（Ｉ）と液状媒体分散液（ＩＩ）とを混合した後の重合体の粒子は、合計で１００質量部である。ここで、「最頻粒径」とは、液状媒体分散液について光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めた最も頻度の大きい区間の中央値のことをいう。

前述の具体的方法において、最頻粒径が０．０１μｍ以上０．２５μｍ未満である重合体粒子の液状媒体分散液（Ｉ）が重合体粒子基準で６０質量部より多くなると（最頻粒径が０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である重合体の粒子の液状媒体分散液が重合体の粒子基準で４０質量部よりも少なくなることと同じ）と、電極用スラリーを集電体に塗布して乾燥させる際に、液状媒体の蒸発に伴いその表面張力の影響を受けて、相対的に小さな重合体粒子が空気界面方向へと移動（マイグレーション）する。その結果、重合体の粒子が電極表面に偏在することになるため、電解液との電子の授受が阻害される傾向がある。一方、活物質層と集電体との界面では、重合体粒子の量が相対的に少なくなるため、活物質層と集電体との接着力が低下して結着性が損なわれる傾向がある。以上のように、電極用スラリーに含まれる重合体粒子のバランスが崩れると、電気的特性や、活物質層と集電体
との結着性が損なわれる傾向が見られる。

２．２．（Ｂ）活物質
本実施の形態に係る電極用スラリーに含まれる（Ｂ）活物質については、上述の蓄電デバイス用電極で説明したとおりである。本実施の形態に係る電極用スラリーに含まれる（Ｂ）活物質は、通常（Ｃ）液状媒体中に粒子として分散されている。以下、（Ｂ）活物質の粒子の好ましい物性について説明する。

２．２．１．平均粒子径
（Ｂ）活物質の粒子の平均粒子径（Ｄｂ）は、後述する比（Ｄｂ／Ｄａ）の値を満足するように選択されるが、通常１〜２００μｍの範囲であり、１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、５〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。

ここで、（Ｂ）活物質の粒子の平均粒子径（Ｄｂ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。なお、このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、たとえば、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）等が挙げられる。この粒度分布測定装置は、（Ｂ）活物質の粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。したがって、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径（Ｄｂ）は、電極用スラリー中に含まれる（Ｂ）活物質の粒子の分散状態の指標とすることができる。

なお、（Ｂ）活物質の粒子の平均粒子径（Ｄｂ）は、電極用スラリーを遠心分離して（Ｂ）活物質の粒子を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した（Ｂ）活物質の粒子を上記の方法により測定することにより得られる。

２．３．（Ｃ）液状媒体
本実施の形態に係る電極用スラリーは、（Ｃ）液状媒体を含有する。（Ｃ）液状媒体としては、水を含有することが好ましい。水を含有することにより電極用スラリーの安定性が良好となり、再現性良く電極を作製することが可能となる。

（Ｃ）液状媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることもできる。このような非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。

上記例示した非水系媒体の中でも、電極用スラリーの塗布性を改善する観点から、８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を添加することが好ましい。非水系媒体の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン化合物等が挙げられる。これらは単独もしくは二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でも、（Ａ）重合体の粒子の安定性や、塗布する際の作業性の点で、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。

（Ｃ）液状媒体が水および水以外の非水系媒体を含有する場合、（Ｃ）液状媒体１００質量部中、９０質量部以上が水であることが好ましく、９８質量部以上が水であることがより好ましい。このような（Ｃ）液状媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。

２．４．その他の添加剤
本実施の形態に係る電極用スラリーには、前述した（Ａ）重合体、（Ｂ）活物質、（Ｃ）液状媒体以外にも、必要に応じて導電付与剤や増粘剤等を添加してもよい。

導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池では、グラファイト、活性炭等のカーボンが用いられる。また、ニッケル水素二次電池では、正極では酸化コバルト、負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボン等が用いられる。上記両電池において、カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類等が挙げられる。これらの中でも、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。導電付与剤の使用量は、通常、（Ｂ）活物質１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。

本実施の形態に係る電極用スラリーには、塗工性を改善する観点から、増粘剤を添加してもよい。増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、およびこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸類、およびこれらのアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物；等の水溶性ポリマーが挙げられる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等である。

本実施の形態に係る電極用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合は、全重合体質量（全固形分量）１００質量部に対して、通常５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。

２．５．電極用スラリーの特徴
本実施の形態に係る電極用スラリーは、（Ａ）重合体の粒子の平均粒子径（Ｄａ）と（Ｂ）活物質の粒子の平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄｂ／Ｄａ）が２０〜１００の範囲にあることが好ましく、それが２５〜９５の範囲にあることがより好ましく、３０〜９０の範囲にあることが特に好ましい。

集電体の表面に電極用スラリーを塗布して乾燥させる工程において、（Ａ）重合体の粒子および／または（Ｂ）活物質の粒子が表面張力の作用を受けることにより塗膜の厚み方向に沿って移動すること（本明細書において「マイグレーション」ともいう。）が確認されている。具体的には、（Ａ）重合体の粒子および／または（Ｂ）活物質の粒子が、塗膜の集電体と接する面とは反対側、すなわち水が蒸発する気固界面側へと移動する傾向がある。

その結果、（Ａ）重合体の粒子および（Ｂ）活物質の粒子の分布が塗膜の厚み方向で不均一となるため、電極特性が劣化したり、集電体と活物質層との密着性が損なわれるなどの問題が発生する。たとえば、バインダーとして作用する（Ａ）重合体の粒子が活物質層
の気固界面側へとブリード（移行）して、集電体と活物質層との界面における（Ａ）重合体の粒子の量が相対的に少なくなる場合には、活物質層への電解液の浸透が阻害されることにより電気的特性が劣化すると共に、集電体と活物質層との結着性が低下して剥離が発生する傾向がある。さらに、このように（Ａ）重合体の粒子がブリードすることにより、活物質層表面の平滑性が損なわれる傾向がある。

しかしながら、比（Ｄｂ／Ｄａ）が前記範囲にあると、前述したような問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と密着性とを両立させた電極の作製が可能となる。なお、比（Ｄｂ／Ｄａ）が前記範囲未満では、（Ａ）重合体の粒子と（Ｂ）活物質の粒子との平均粒子径の差が小さくなるため、（Ａ）重合体の粒子と（Ｂ）活物質の粒子とが接触する面積が小さくなり粉落ち性が低下する傾向がある。一方、比（Ｄｂ／Ｄａ）が前記範囲を超えると、（Ａ）重合体の粒子と（Ｂ）活物質の粒子との平均粒子径の差が大きくなることにより、（Ａ）重合体の粒子の接着力が不十分となり集電体と活物質層との結着性が低下する傾向がある。

また、本実施の形態で使用される電極用スラリーは、曳糸性が３０〜８０％であることが好ましく、３３〜７９％であることがより好ましく、３５〜７８％であることが特に好ましい。曳糸性が前記範囲未満であると、電極用スラリーを集電体上へ塗工する際、レベリング性が不足するため、電極厚みの均一性が得られにくい。このような厚みが不均一な電極を使用すると、充放電反応の面内分布が発生するため、安定した電池性能の発現が困難となる。一方、曳糸性が前記範囲を超えると、電極用スラリーを集電体上に塗工する際、液ダレが起き易くなり、安定した品質の電極が得られにくい。曳糸性が前記範囲にあれば、これらの問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と結着性とを両立させた電極の作製が可能となる。

なお、本願発明における「曳糸性」は、以下のようにして測定することができる。
まず、直径５．２ｍｍの開口部を底部に有するザーンカップ（太佑機材株式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備する。このザーンカップの開口部を閉じた状態で、ザーンカップに電極用スラリーを４０ｇ流し込む。その後、開口部を開放すると、開口部から電極用スラリーが流れ出す。ここで、開口部を開放した時をＴ_０、電極用スラリーの曳糸が終了した時をＴ_Ａ、電極用スラリーの流出が終了した時をＴ_Ｂとした場合に、本願発明における「曳糸性」は下記式（４）から求めることができる。
曳糸性（％）＝（（Ｔ_Ａ−Ｔ_０）／（Ｔ_Ｂ−Ｔ_０））×１００ ・・・・・（４）

２．６．電極用スラリーの製造方法
本実施の形態に係る電極用スラリーは、（Ａ）重合体と、（Ｂ）活物質と、（Ｃ）液状媒体と、必要に応じて用いられる添加剤とを混合することにより作製することができる。これらの混合には通常の手法を用いて混合攪拌することができ、たとえば、攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用することができる。また、電極用スラリーの調製は、減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる活物質層内に大きな気泡が生じることを防止することができる。

本実施の形態に係る電極用スラリーを調製するための混合撹拌には、スラリー中に（Ｂ）活物質の粒子の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散すべきである。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等を例示できる。

３．電極用バインダー組成物
本実施の形態に係る電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」ともいう。）は、上述の電極用スラリーを作製するために使用されるものであり、より具体的には（Ｂ）活物質等を集電体に結着するためのバインダーとなる（Ａ）重合体が（Ｃ）液状媒体中に粒子状で分散している分散液である。

本実施の形態に係るバインダー組成物は、（Ａ）重合体および（Ｃ）液状媒体を含有する。上述の蓄電デバイス用電極で説明したように、前記（Ａ）重合体は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、を有する重合体であり、前記（Ａ）重合体１００質量部中に前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を３〜１５質量部含有する。（Ａ）重合体および（Ｃ）液状媒体については、上述の蓄電デバイス用電極および電極用スラリーで詳細に説明したので説明を省略する。

本実施の形態に係るバインダー組成物には、塗工性を改善する観点から、さらに増粘剤を添加してもよい。増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、およびこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸類、およびこれらのアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物；等の水溶性ポリマーが挙げられる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩が好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩がより好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸が特に好ましい。

本実施の形態に係るバインダー組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合は、全重合体の粒子質量（全固形分量）１００質量部に対して、通常５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部である。

本実施の形態に係るバインダー組成物は、上記の（Ａ）重合体の粒子と（Ｃ）液状媒体とを含有する液状媒体分散液を用いて作製することができる。このような分散液は、液状媒体分散液を作製する際に、公知の合成方法により重合体の粒子の粒度分布をコントロールすることにより作製することができる。

本実施の形態に係るバインダー組成物は、上述のように重合体の粒子の合成段階であらかじめ粒度分布をコントロールした重合体の粒子を含有する液状媒体分散液を使用するだけでなく、異なる粒子径分布を示す２種類以上の液状媒体分散液を混合することによっても作製することができる。たとえば、０．０１μｍ以上０．２５μｍ未満の粒径区間に２〜６０容積％および０．２５μｍ以上０．５μｍ以下の粒径区間に４０〜９８容積％存在する分布を有する重合体の粒子は、最頻粒径が０．０１μｍ以上０．２５μｍ未満である重合体の粒子の液状媒体分散液（Ｉ）を重合体の粒子換算で２〜６０質量部と、最頻粒径が０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である重合体の粒子の液状媒体分散液（ＩＩ）を重合体粒の子換算で４０〜９８質量部と、を混合することによって得られる。但し、分散液（Ｉ）と分散液（ＩＩ）とを混合した後の重合体の粒子は、合計で１００質量部である。ここで「最頻粒径」とは、液状媒体分散液について光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めた最も頻度の大きい区間の中央値のことをいう。

最頻粒径が０．０１μｍ以上０．２５μｍ未満である重合体の粒子の液状媒体分散液（Ｉ）が重合体の粒子基準で６０質量部より多くなる（最頻粒径が０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である重合体の粒子の液状媒体分散液が重合体の粒子基準で４０質量部よりも少なくなることと同じ）と、バインダー組成物に活物質を混合して作製されたスラリーを集電体に塗布して乾燥させる際に、液状媒体の蒸発に伴いその表面張力の影響を受けて、相対的に小さな重合体の粒子が空気界面方向へと移動してしまう。その結果、重合体の粒子が電極表面に偏在することになるため、電解液との電子の授受が阻害される傾向がある。一方、活物質層と集電体との界面では、重合体の粒子の量が相対的に少なくなるため、活物質層と集電体との接着力が低下して結着性が損なわれる傾向がある。以上のように、バインダー組成物に含まれる（Ａ）重合体の粒子のバランスが崩れると、電気特性や、活物質層と集電体との密着性が損なわれる傾向が見られる。

前記重合体の粒子の製造方法は、特に限定されず、たとえば乳化重合、播種乳化重合、懸濁重合、播種懸濁重合、溶液析出重合等が挙げられる。重合体の粒子を溶剤に溶解ないし膨潤させ、該溶媒と相溶しない媒体中で攪拌混合した後、脱溶剤する溶解分散法も可能である。また、これらにより得られた重合体の粒子に対して化学修飾や電子線照射等の物理的変性を行ってもよい。

また、本実施の形態に係るバインダー組成物は、小粒径重合体の粒子成分と大粒径重合体の粒子成分とを前記重合法により別々に得て、それらを混合することによって２段階で得てもよいが、前記重合法のうち、乳化重合や懸濁重合等を用いて、反応中に分散安定剤を重合系に別添加することにより１段階で得ることもできる。

上記重合体の粒子を得るための重合性不飽和単量体としては、上記粒度分布上の条件を満たす重合体の粒子を与えることのできる単量体であれば特に限定されず、上述の単量体成分を適時使用することができる。

さらに上述した乳化重合や懸濁重合等によって得られる重合体の粒子の液状媒体分散液には、アンモニア、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等）水酸化物、無機アンモニウム化合物（塩化アンモニウム等）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミン等）等の水溶液を加えてｐＨ調整することができる。なかでも、アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物を用いて、ｐＨを５〜１３、好ましくは６〜１２の範囲になるように調整すると、集電体と活物質との結着性を向上できる点で好ましい。

以上のように、本実施の形態に係るバインダー組成物は、乳化重合や懸濁重合等によって得られた重合体の粒子の液状媒体分散液をそのままバインダー組成物として用いることができるが、これに限定されない。たとえば液状媒体が水である場合、水を非水系液状媒体に分散媒置換して、非水系液状媒体に重合体の粒子を分散させた組成物とすることもできる。バインダーである重合体の粒子が粉末粒子の場合には、これを分散媒に分散させて本実施の形態に係るバインダー組成物を調製してもよい。また、分散媒置換する場合は、水性分散液に非水系液状媒体を加えた後、分散媒中の水分を蒸留、限外濾過等により除去する。残存水分が５質量％以下、好ましくは０．５質量％以下になるまで除去して分散媒に用いると、優れた初期電池容量が得られる。なお、本実施の形態に係るバインダー組成物中の全重合体の粒子の濃度、すなわち固形分濃度は、通常０．５〜８０質量％、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１〜６０質量％である。

４．蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述した蓄電デバイス用電極を備えたものであり、さらに電解液を含み、セパレータ等の部品を用いて、常法に従って製造されるものである。具体的な製造方法としては、たとえば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型などいずれであってもよい。

電解液は、通常の蓄電デバイスに用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。

電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。また、ニッケル水素二次電池では、たとえば従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。

これらの電解質を溶解させる溶媒は、特に制限されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上の混合溶媒として使用することができる。

５．実施例
以下、本発明を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

５．１．重合体の合成および調製
５．１．１．重合体の粒子分散液Ａの合成
反応器に水１００部と、ブタジエン３７部、スチレン３０部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸メチル１８部、イタコン酸４部およびアクリル酸３部からなる単量体１００部と、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１部と、界面活性剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．５部と、開始剤として過硫酸カリウム０．４部と、炭酸ナトリウム０．３部とを仕込み、攪拌しながら７０℃で８時間重合し、重合転化率９６％で反応を終了した。続いて、この反応器に水１０部と、ブタジエン１４部と、スチレン１５部と、メタクリル酸メチル６部およびアクリル酸５部からなる単量体類と、界面活性剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．１部と、開始剤として過硫酸カリウム０．２部と、炭酸ナトリウム０．１部とを添加して８０℃にて８時間重合反応を継続した後、反応を終了させた。このときの重合転化率は９８％であった。得られた重合体の粒子分散液から未反応単量体を除去し、濃縮後１０％水酸化ナトリウム水溶液および水を添加して、重合体の粒子分散液の固形分濃度およびｐＨを調整し、固形分濃度４２％、ｐＨ７．３の重合体の粒子分散液Ａを得た。

５．１．２．重合体の粒子分散液Ｂ〜Ｒの合成
一般に乳化重合法では、界面活性剤の使用量を増大させると重合体の粒子の粒子径を小さくすることができ、逆に界面活性剤の使用量を減少させると重合体の粒子の粒子径を大きくすることができる。この性質を利用して、上記「５．１．１．重合体の粒子分散液Ａの合成」において、界面活性剤の使用量を適宜増減させることによって、重合体の粒子分散液Ｂ〜Ｆを調製した。さらに、重合体の合成における単量体の使用量を表１のとおり変
量し、界面活性剤の使用量を適宜増減させることによって、重合体の粒子分散液Ｇ〜Ｒを調製した。

５．１．３．重合体の粒子分散液の最頻粒径の測定
得られた重合体の粒子分散液Ａ〜Ｒのそれぞれについて、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、形式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から最頻粒径を求めた。なお、データは体積基準で計算した。その結果は、以下のようになった。ここで便宜上、最頻粒径が０．０１μｍ以上０．２５μｍ未満である重合体の粒子分散液を「液状媒体分散液（Ｉ）」と、最頻粒径が０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である重合体の粒子分散液を「液状媒体分散液（ＩＩ）」と分類することにする（表２において同じ）。
＜液状媒体分散液（Ｉ）＞
・重合体の粒子分散液Ａ；最頻粒径０．１５μｍ
・重合体粒の子分散液Ｅ；最頻粒径０．２０μｍ
・重合体の粒子分散液Ｆ；最頻粒径０．０８μｍ
・重合体の粒子分散液Ｇ；最頻粒径０．１７μｍ
・重合体の粒子分散液Ｈ；最頻粒径０．１５μｍ
・重合体の粒子分散液Ｉ；最頻粒径０．１４μｍ
・重合体の粒子分散液Ｊ；最頻粒径０．１４μｍ
・重合体の粒子分散液Ｋ；最頻粒径０．１６μｍ
・重合体の粒子分散液Ｌ；最頻粒径０．１５μｍ
＜液状媒体分散液（ＩＩ）＞
・重合体の粒子分散液Ｂ；最頻粒径０．３７μｍ
・重合体の粒子分散液Ｃ；最頻粒径０．４０μｍ
・重合体の粒子分散液Ｄ；最頻粒径０．２６μｍ
・重合体の粒子分散液Ｍ；最頻粒径０．３５μｍ
・重合体の粒子分散液Ｎ；最頻粒径０．３５μｍ
・重合体の粒子分散液Ｏ；最頻粒径０．３７μｍ
・重合体の粒子分散液Ｐ；最頻粒径０．３６μｍ
・重合体の粒子分散液Ｑ；最頻粒径０．３８μｍ
・重合体の粒子分散液Ｒ；最頻粒径０．３７μｍ

５．１．４．電極用バインダー組成物Ｐ１〜Ｐ１６の調製
上記のようにして得られた重合体の粒子分散液Ａと重合体の粒子分散液Ｂとを固形分質量比１０：９０の割合で混合して電極用バインダー組成物Ｐ１を得た。得られた電極用バインダー組成物Ｐ１について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、形式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定したところ、電極用バインダー組成物Ｐ１の平均粒子径（Ｄａ）は０．３５μｍであった。また、電極用バインダー組成物Ｐ１は、粒径が０．０１μｍ以上０．２５μｍ未満の重合体の粒子を１１容積％含有し、粒径が０．２５μｍ以上０．５μｍ以下の重合体の粒子を８９容積％含有することが確認された。なお、データは体積基準で計算した。

なお、表２に示す組成とした以外は、上記の電極用バインダー組成物Ｐ１と同様にして電極用バインダー組成物Ｐ２〜Ｐ１６を作製し、それらの粒度分布を測定した。その測定結果を表２に併せて示す。なお、Ｐ１６には、重合体の粒子１００部に対して、水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸（ＡＣＲＯＳ社製、品番「１８５０１２５００」、平均分子量２４０，０００）を１０部添加して使用した。

５．２．電極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）１部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイトおよびシリコンの活物質混合粒子１００部（固形分換算）、水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、上記の電極用バインダー組成物Ｐ１を１部（固形分換算）加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより電極用スラリーＳ１を調製した。

なお、表３において（Ｂ）活物質として使用したグラファイトおよびシリコンの活物質混合粒子は、特開２００４−１８５８１０号公報に準じて作製した。すなわち、シリコンインゴットをめのう乳鉢で磨り潰し、粉砕処理して得られた平均粒径１０ミクロンのシリコン粉末（９９．６％）と、市販品のグラファイト（日立化成工業株式会社製、製品名「ＭＡＧＤ」）を表３に記載した質量比で混合し、媒体撹拌ミル装置にて窒素中３時間粉砕した。その後、室温まで冷却し、酸化防止被膜処理を行なわずに空気中に取り出し、グラファイトおよびシリコンの活物質混合粒子を得た。適時、粉砕時間を変化させて微粒化を行うことにより、表３に記載の平均粒子径（Ｄｂ）が異なるグラファイトおよびシリコンの活物質混合粒子をそれぞれ得た。

＜平均粒子径（Ｄａ）と平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄｂ／Ｄａ）＞
（Ａ）重合体の粒子の平均粒子径（Ｄａ）は、得られた電極用スラリーの一部を遠心分離して、その上澄み液を動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、形式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定することにより求めた値である。（Ｂ）活物質として使用したグラファイトおよびシリコンの活物質混合粒子の平均粒子径（Ｄｂ）は、得られた電極用スラリーを遠心分離してグラファイトおよびシリコンの活物質混合粒子を沈降させて上澄み液を除去し、その沈降物をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−３００シリーズ）で測定することにより求めた値である。このようにして求めた平均粒子径（Ｄａ）と平均粒子径（Ｄｂ）とから、比（Ｄｂ／Ｄａ）を計算した。得られた比（Ｄｂ／Ｄａ）の値を表３に併せて示す。

＜曳糸性の測定＞
作製した電極用スラリーの曳糸性は、以下のように測定した。
まず、容器の底辺に直径５．２ｍｍの開口部が存在するザーンカップ（太佑機材株式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備した。このザーンカップの開口部を閉じた状態で、電極用スラリーを４０ｇ流し込み、再度開口部を開放するとスラリーが流れ出す。開放した瞬間の時間をＴ_０とし、目視で電極用スラリーが曳糸し続けるまでの時間Ｔ_Ａを測定した。さらに、曳糸しなくなってからも測定を継続し、電極用スラリーが流れ出なくなるまでの時間Ｔ_Ｂを測定した。測定したＴ_０、Ｔ_Ａ、Ｔ_Ｂを用いて、下記式（４）により曳糸性を求めた。
曳糸性（％）＝（（Ｔ_Ａ−Ｔ_０）／（Ｔ_Ｂ−Ｔ_０））×１００ ・・・・・（４）

表３に示す組成とした以外は、電極用スラリーＳ１と同様にして電極用スラリーＳ２〜Ｓ１７を作製した。作製した電極用スラリーの特性を表３に併せて示す。

５．３．蓄電デバイス用電極およびリチウムイオン二次電池の作製
５．３．１．蓄電デバイス用電極（負極）の作製
銅箔よりなる集電体の表面に、上記で調製した電極用スラリーＳ１を、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、該膜の密度が１．５０ｇ／ｃｍ^３となる条件でロールプレス機（テスター産業株式会社製、ギャップ間調整式ロールプレス機「ＳＡ−６０１」）によりプレス加工することにより、実施例１の蓄電デバイス用電極（負極）を得た。

また、表３に記載した電極用スラリーを用いて、表３に記載の活物質層の密度となるようにロールプレス機の圧縮条件を変更したこと以外は、実施例１の蓄電デバイス用負極と同様にして実施例２〜４、６〜１５および比較例１〜５の蓄電デバイス用負極を得た。得られた蓄電デバイス用負極における活物質層の重合体分布係数および密度を表３に併せて示す。

実施例５においては、銅箔よりなる集電体の表面に、上記で調製した電極用スラリーＳ５を、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。さらに、同じ電極用スラリーＳ５を、乾燥後の合計膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、該膜の密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３となる条件でロールプレス機（テスター産業株式会社製、ギャップ間調整式ロールプレス機「ＳＡ−６０１」）によりプレス加工することにより、実施例５の蓄電デバイス用電極（負極）を得た。

＜活物質層中のシリコン元素含有量の測定＞
得られた蓄電デバイス用負極における活物質層のシリコン元素の含有量は、以下の方法により測定した。すなわち、
（１）蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス社製、製品名「パナリティカルＭａｇｉｘＰＲＯ」）にて、あらかじめ準備しておいたシリコン元素の含有量既知のサンプル複数点のシリコンの蛍光Ｘ線（Ｋα線）を測定し、検量線を作成した。なお、マトリックス効果による検量線のズレを回避するため、シリコン元素の含有量既知のサンプルは、元素組成既知の凝着剤として用いるスチレン・マレイン酸樹脂（スペクトリス社製、商品名「パナリティカルＰＸパウダー」）にてサンプルを５倍希釈し、乳鉢で均一になるよう混合した後に直径３ｃｍの円盤状のプレートにプレス成形したものを用いた。測定条件は以下のとおりである。照射Ｘ線管球電圧および電流は、それぞれ３２ｋＶ、１２５ｍＡとした。シリコンの蛍光Ｘ線は、分光結晶としてペンタエリスリトール（面間隔＝４．３７５Å 面指数（０，０，２））を使用してブラッグ反射（ブラッグ条件：２θ＝１０９．１２４４°）させることにより分光し、ガスフロー型の検出器にて検出した。
（２）得られた蓄電デバイス用負極から活物質層の全体（深さ方向の一部のみを採取しないようにする）をスパチュラなどで１ｇ掻き取り、さらに元素組成既知の凝着剤としてスチレン・マレイン酸樹脂（スペクトリス社製、商品名「パナリティカルＰＸパウダー」）を４ｇ加え、全体が均一になるように乳鉢で混合した後に直径３ｃｍの円盤状のプレートにプレス成形した。
（３）得られたプレートを蛍光Ｘ線分析装置にセットして上記測定条件にて分析し、上記検量線から活物質層のシリコン元素含有量を算出した。

＜活物質層の重合体分布係数の測定＞
得られた蓄電デバイス用負極における活物質層の重合体分布係数を以下のようにして算出した。まず、得られた蓄電デバイス用負極を二つに分割した。次いで、あらかじめ準備しておいた７０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミ板に、両面テープ（株式会社ニチバン製、品番「ＮＷ−２５」）を１２０ｍｍ、さらに同両面テープの上にカプトンテープ（株式会社テラオカ製、品番「６５０Ｓ」）を粘着面が上になるようにして貼り付けた固定用ステージを作製した。この固定用ステージの上に、得られた蓄電デバイス用負極を２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出した試験片の活物質層側を貼り付け、ローラーで圧着させた。この試験片が固定された固定ステージを水平面に載置し、試験片を上方向に固定用ステージとの角度が９０度となるように一定速度で引き上げ、接着面から集電体を剥離させた。その後、集電体側に残存した活物質層の表面から深さ１．５μｍおよび粘着テープ側に残存した活物質層表面から深さ１．５μｍまでの活物質層を掻き取り、これを測定試料Ａとした。一方、分割しておいたもう一つの電極から活物質層を全て掻き取り、これを測定試料Ｂとした。測定試料Ａおよび測定試料Ｂのそれぞれについて、高周波誘導加熱方式パイロライザーを有する熱分解ガスクロマトグラフィにて分析し、各試料の単位重量当たりの重合体成分の含有量（質量％）を算出した。得られた値を下記式（２）に代入することにより、重合体分布係数を算出した。
重合体分布係数＝（測定試料Ａの重合体含有量：質量％）／（測定試料Ｂの重合体含有量：質量％） ・・・・・（２）

＜活物質層の密度の測定＞
集電体の質量Ａ（ｇ）、作製された蓄電デバイス用負極の質量Ｂ（ｇ）、集電体上の形成された活物質層の面積Ｃ（ｃｍ^２）、厚さＤ（μｍ）を測定し、下記式（３）により活物質層の密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。
活物質層の密度（ｇ／ｃｍ^３）
＝（Ｂ（ｇ）−Ａ（ｇ））／（Ｃ（ｃｍ^２）×Ｄ（μｍ）×１０^−４） ・・・・・（３）

５．３．２．対電極（蓄電デバイス用正極）の作製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ_２（ハヤシ化成株式会社製）１００部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを投入し、固形分を６５％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。アルミ箔よりなる集電体の表面に、調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、該膜の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機（テスター産業株式会社製、ギャップ間調整式ロールプレス機「ＳＡ−６０１」）によりプレス加工することにより、対電極（蓄電デバイス用正極）を得た。

５．３．３．リチウムイオン二次電池の組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）に、上記で作製した蓄電デバイス用負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した。その後、上記で作製した対電極（蓄電デバイス用正極）を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することによりリチウムイオン二次電池を組み立てた。なお、使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１の溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液である。

５．４．評価方法
（１）塗布性（平滑性）の評価
上記で作製した蓄電デバイス用負極より幅１２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、２ｃｍ×２ｃｍ寸法の３６マスを、膜厚計（ミツトヨ製、ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲ ＩＰ６５）で測定し、その膜厚の平均値に対する標準偏差の割合（平滑性）を算出した。
なお、活物質層の標準偏差の値が２％を超える場合、電極用スラリーが均一に塗布されていないことを意味する。かかる場合、電極用スラリーを大面積に塗布して作製した電極では、集電体の表面に形成される活物質層の平滑性が損なわれる。そのため、電気的特性が電極面で一様とならず、特に大量生産した場合に安定した電気的特性を発現させることができない。一方、活物質層の標準偏差の値が２％以下である場合、電極用スラリーが均一に塗布されていることを意味する。かかる場合、電極用スラリーを大面積に塗布して作製した電極では、集電体の表面に形成される活物質層の平滑性が良好となる。そのため、電気的特性が電極面で一様となり、特に大量生産した場合に安定した電気的特性を発現させることができる。このような理由から、電極用スラリーの塗布性の評価基準を以下のように定めた。その結果を表３に併せて示す。
○：平滑性が２％以下であり良好。
×：平滑性が２％を超えて不良。

（２）粉落ち性の評価
上記で作製した蓄電デバイス用負極より１０ｃｍ×５ｃｍのサンプルを５枚切り出し、それらを重ね合わせた。実験台の上に市販の上質紙を置き、その上に１００メッシュのステンレスメッシュを置いた。そのメッシュ上で５枚重ねた電極試験片をハサミで長辺方向より１ｃｍ間隔で９回切断し、その際にステンレスメッシュを通過し上質紙上にこぼれ落ちた活物質粉末の状態を観察した。その観察結果によって以下のように評価した。その結果を表３に併せて示す。
○：全く粉落ちがない、あるいはごくわずかに粉落ちが観察される。良好。
×：多量の粉落ちが観察される。不良。

（３）結着性の評価
上記で作製した蓄電デバイス用負極より１０ｃｍ四方のサンプル５枚を切り出し、１２０℃の熱プレスで５分間圧縮し成型した。その蓄電デバイス用負極表面にナイフを用いて、活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目状に２５マスの切り込みを入れた。この切り込みを入れた部分の表面に粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質層が銅箔より剥離したマス目の数をカウントした。１サンプル（片面）について１回実施して、計５サンプルの合計１２５マスの内、剥離したマス目の個数をカウントした。この脱落したマスの個数が０個に近い方が結着性が良好であることを示し、２０個以下であれば許容される範囲であると考えられる。その結果を表３に併せて示す。

（４）充電容量の評価
上記で作製したリチウムイオン二次電池を定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として０．２Ｃでの充電容量を測定した。その測定結果により、次のように評価した。その結果を表３に併せて示す。
○：充電容量が３８０ｍＡｈ／ｇ以上で良好。
×：充電容量が３８０ｍＡｈ／ｇ未満で不良。

（５）充放電レート特性の評価
上記のとおり０．２Ｃでの充電容量を測定した後、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。０．２Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量の割合（％）を計算し、放
電レート特性（％）を算出した。

次に、同じセルを定電流（３Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として３Ｃでの充電容量を測定した。その後、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。０．２Ｃでの充電容量に対する３Ｃでの充電容量の割合（％）を計算し、充電レート特性（％）を算出した。
○：放電レート特性および充電レート特性が８０％以上で良好。
×：放電レート特性または充電レート特性が８０％未満で不良。

５．５．評価結果
表３に示すように、実施例１〜１５の蓄電デバイス用負極によれば、集電体および活物質層間の結着性が良好であり、粉落ち性にも優れていた。また、実施例１〜１５の蓄電デバイス用負極を備えたリチウムイオン二次電池は、電気的特性の一つである充電容量および充放電レート特性が良好であった。

一方、比較例１の蓄電デバイス用負極では、重合体における不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）が３質量％未満であるため、集電体および活物質層間の結着性が不良となり、粉落ち性も不良となった。

比較例２の蓄電デバイス用負極では、重合体における不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）が１５質量％を超えているため、平滑な電極を得ることができず、結着性および粉落ち性が不良となった。

比較例３の蓄電デバイス用負極では、重合体が不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）を含有していないため、重合体と電解液との親和性があまり良好ではなかったものと考えられる。その結果、この蓄電デバイス用負極を備えるリチウムイオン二次電池では、充放電レート特性が不良となった。

比較例４の蓄電デバイス用負極では、活物質層１００質量部中のシリコン元素の含有量が１質量部未満であるため、この蓄電デバイス用負極を備えるリチウムイオン二次電池では充電容量が不良となった。

比較例５の蓄電デバイス用電極では、活物質層１００質量部中のシリコン元素の含有量が３０質量部を超えるため、平滑な電極を得ることができず、結着性および粉落ち性が不良となった。また、この蓄電デバイス用負極を備えるリチウムイオン二次電池では充放電レート特性が不良となった。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１０・１１０…集電体、２０・１２０…活物質層、１２２…第１活物質層、１２４…第２活物質層、１００・２００…蓄電デバイス用電極

Claims (9)

1. 集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層と、を備えた蓄電デバイス用電極であって、
   前記活物質層が（Ａ）重合体および（Ｂ）活物質を少なくとも含み、
   前記（Ａ）重合体が、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、を有する重合体であり、前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）が、１種以上のモノカルボン酸に由来する繰り返し単位と、１種以上のジカルボン酸に由来する繰り返し単位とを含み、
   前記（Ａ）重合体１００質量部中に前記共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を２５〜６０質量部含有し、
   前記（Ａ）重合体１００質量部中に前記芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を１５〜４５質量部含有し、
   前記（Ａ）重合体１００質量部中に前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を３〜１５質量部含有し、
   前記（Ａ）重合体１００質量部中に前記不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）を５〜３０質量部含有し、
   前記（Ｂ）活物質としてシリコン系活物質を含有し、前記活物質層１００質量部中にシリコン元素を２〜３０質量部含有する、蓄電デバイス用電極。
2. 前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）の質量をＷＭｃ、前記不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）の質量をＷＭｄとしたときに、ＷＭｃ／ＷＭｄが０．２〜１の範囲内にある、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
3. 前記モノカルボン酸に由来する繰り返し単位が、アクリル酸およびメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来し、
   前記ジカルボン酸に由来する繰り返し単位が、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸およびイタコン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する、請求項１または請求項
   ２に記載の蓄電デバイス用電極。
4. 前記活物質層の重合体分布係数が０．６〜１．０である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極。
5. 前記活物質層の密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｍ^３である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極。
6. （Ａ）重合体と、（Ｂ）活物質と、（Ｃ）液状媒体と、を含有し、
   前記（Ａ）重合体が、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）と、を有する重合体であり、前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）が、１種以上のモノカルボン酸に由来する繰り返し単位と、１種以上のジカルボン酸に由来する繰り返し単位とを含み、
   前記（Ａ）重合体１００質量部中に前記共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を２５〜６０質量部含有し、
   前記（Ａ）重合体１００質量部中に前記芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を１５〜４５質量部含有し、
   前記（Ａ）重合体１００質量部中に前記不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（Ｍｃ）を３〜１５質量部含有し、
   前記（Ａ）重合体１００質量部中に前記不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｄ）を５〜３０質量部含有し、
   前記（Ｂ）活物質としてシリコン系活物質を含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極を作製するための電極用スラリー。
7. 前記（Ａ）重合体の平均粒子径（Ｄａ）と前記（Ｂ）活物質の平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄｂ／Ｄａ）が２０〜１００の範囲内にあり、かつ曳糸性が３０〜８０％の範囲内にある、請求項６に記載の電極用スラリー。
8. 前記（Ｂ）活物質の平均粒子径（Ｄｂ）が１〜２００μｍである、請求項７に記載の電極用スラリー。
9. 請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイス。

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