JP2012156109A - リチウムイオン電池用の導電下地塗料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水系導電下地塗料は、集電体30及び活物質を含んでなるリチウムイオン電池用電極の導電下地被膜を形成する水系導電下地塗料である。前記導電下地塗料は、薄片化黒鉛10を含み、前記薄片黒鉛は、50質量%レーザー回折径(X50dif)が0.3μm〜8μm、50質量%ストークス径(X50st)が0.08μm〜3.5μm、薄片化指数(X50dif/X50st)が2.2〜5である。
【選択図】図1
Description
また特許文献2には、集電体の表面に導電材を接合させ、更に導電材表面に凹凸を形成した集電体が提案されている。具体的には、集電体の表面への黒鉛やチタンカーバイドの吹き付けが検討されている。しかしこれらは導電材の固着が不十分なため、集電体と活物質層との密着性の向上が望まれる。
例えば、特許文献4には、導電接着剤の組成が合成ゴム、炭素材として鱗片状黒鉛とカーボンブラックよりなる導電接着剤が提案されており、導電接着剤が分極性多孔質シートの空孔内に進入することで、密着性と内部抵抗の低減を達成するものである。本手法はキャパシタの生産性向上に寄与するものである。しかしこの手法を集電体に適用する場合には、接触抵抗の低減を更に考慮する必要があり、活物質との密着性向上には更なる改良を要する。生産費用を低減しつつ内部抵抗の低減を図る観点からは、薄くとも均一な膜が形成されることが望まれる。
<1> 集電体及び活物質を含んでなるリチウムイオン電池用電極の導電下地被膜を形成する水系導電下地塗料であり、
前記導電下地塗料は、薄片化黒鉛を含み、
前記薄片黒鉛は、50質量%レーザー回折径(X50dif)が8μm以下、50質量%ストークス径(X50st)が3.5μm以下、薄片化指数(X50dif/X50st)が2.2〜5であるリチウムイオン電池用電極の水系導電下地塗料。
前記薄片化黒鉛及びカーボンブラックの総含有率が、75〜90質量%の範囲であり、
前記薄片化黒鉛と前記カーボンブラックの質量比率(薄片化黒鉛:カーボンブラック)が、97:3〜1:8の範囲である前記<1>に記載の水系導電下地塗料。
前記集電体上に設けられた、前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載の水系導電下地塗料により形成される導電下地被膜と、
前記導電下地被膜上に設けられた、活物質を含む活物質含有層と、
を有するリチウムイオン電池用電極。
前記正極電極及び負極電極の少なくとも一方が、前記<7>〜<12>のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極であるリチウムイオン電池。
本発明の水系導電下地塗料は、集電体及び活物質を含んでなるリチウムイオン電池用電極の導電下地被膜を形成する水系導電下地塗料である。前記導電下地塗料は、薄片化黒鉛を含み、前記薄片黒鉛は、50質量%レーザー回折径(X50dif)が8μm以下、50質量%ストークス径(X50st)が3.5μm以下、薄片化指数(X50dif/X50st)が2.2〜5である。
するが、当該推測によって本発明は限定されない。
本発明における薄片化黒鉛は、上記範囲内の大きさ及び薄片化指数を有するものであれば、鱗状黒鉛・鱗片状黒鉛・土状黒鉛で分類される天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛のいずれであってもよい。このなかでも、c軸方向の結晶性が発達しており、適度の乾式粉砕により薄片化が進み、アスペクトの高い、すなわち薄片度の大きい薄片状黒鉛が得られることから、結晶性の良好な鱗状黒鉛又は鱗片状黒鉛が好適である。
前記固形分は、15質量%〜35質量%の範囲内であることが好ましく、20質量%〜30質量%の範囲内であることがより好ましく、22質量%〜28質量%の範囲内であることが更に好ましい。
また、前記粘度は、100〜700mPa.sの範囲内であることが好ましく、150〜500mPa.sの範囲内であることがより好ましく、200〜300mPa.sの範囲内であることが更に好ましい。
本発明の水系導電下地塗料は、更にカーボンブラックを含むことが好ましい。
黒鉛は炭素原子の六角網面が積み重なって、3,354Åの距離をファン・デア・ワールス力で結ばれている。六角網面に垂直に配向しているπ結合は、π電子が六角網面を自由電子のように運動するため、黒鉛は径方向(c軸方向)において高い導電性を有する。一方で、網面間の結合力が弱いため、厚み方向での導電性は低い。ここで、導電下地被膜がカーボンブラックを含有する場合には、積層した薄片化黒鉛の間隙にカーボンブラックが分散されて存在するため、薄片化処理された黒鉛粒子のエッチ面からの導電パスが有効に活用され、厚み方向での導電性が向上するものと考えられる。
導電下地被膜としての密着性と導電下地塗料としての分散性を考慮すると、導電下地被膜中の炭素材料は90質量%以下であることが好適であり、また、被膜の抵抗値や接触抵抗の低減効果を考慮すると75質量%以上であることが好適である。
本発明の水系導電下地塗料は、更にバインダー樹脂を含んでもよい。バインダー樹脂としては、300℃で0.5時間後の質量減耗率が5%以下の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。リチウムイオン電池用電極の導電下地塗料に使用するバインダー樹脂は、200℃程度の乾燥において、物性面で変化が少なく、密着性、柔軟性に優れていることが好ましく、この指標として、300℃で0.5時間後の重量減耗率が5%以下であることが望ましい。
熱可塑性樹脂1gをアルミ容器に取り分け、300℃の酸化雰囲気の電気炉中に0.5時間置き、加熱前後での重量減少率を算出する。
本発明の水系導電下地塗料は、集電体及び活物質を含んでなるリチウムイオン電池用電極の導電下地被膜を形成するための塗料として好適に用いることができる。本発明の水系導電下地塗料により形成された導電下地被膜を有するリチウムイオン電池用電極では、集電体と活物質間の接触抵抗が低減され、且つ集電体と活物質含有層の密着性が向上する。
本発明のリチウムイオン電池用電極は、集電体と、前記集電体上に設けられた、前記水系導電下地塗料により形成される導電下地被膜と、前記導電下地被膜上に設けられた、活物質を含む活物質含有層とを有する。
本発明の水系導電下地塗料では炭素材料の分散が良好であり、乾燥過程で薄片化黒鉛の配向が進み、緻密な被膜を形成する。
導電下地被膜の被膜密度は、後述の実施例の方法に準じて測定した値である。
本発明の水系導電下地塗料から緻密な被膜が形成されるため、被膜の抵抗値が低くなり、集電体と活物質との接触抵抗が低くなる。
被膜の体積固有抵抗は、後述の実施例の方法に準じて測定した値である。
本発明のリチウムイオン電池は、正極電極と、負極電極と、電解質とを有する。そして、前記正極電極及び負極電極の少なくとも一方が、前記リチウムイオン電池用電極である。本発明のリチウムイオン電池では、集電体と活物質間の接触抵抗が低減し、且つ集電体と活物質含有層の密着性が向上した電極を用いるため、内部抵抗の低減が図られる。
(鱗片状黒鉛A)
結晶性が高い鱗片状黒鉛(ブラジル産、50質量%レーザー回折径(X50dif)が25μm)をボールミルで乾式粉砕後、ジェットミルで粉砕・分級し、50質量%レーザー回折径(X50dif)が2μm、4μm、8μm、10μmの試料をそれぞれ調製した。この原料黒鉛を鱗片状黒鉛Aとした。
結晶性の比較的高い鱗状黒鉛(スリランカ産、50質量%レーザー回折径(X50dif)が18μm)をボールミルで乾式粉砕後、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の水溶液中に投入し、さらにボールミルで湿式粉砕を行った。その後、遠心分離機で精密分級し、50質量%レーザー回折径(X50dif)が0.38μm、4.1μmの試料をそれぞれ調製した。この原料黒鉛を鱗状黒鉛Bとした。
結晶性の低い土状黒鉛(中国産、50質量%レーザー回折径(X50dif)が5μm)をジェットミルで粉砕、分級し、50質量%レーザー回折径(X50dif)が2μmの試料を調製した。この原料黒鉛を土状黒鉛Cとした。
(分散処理1による導電下地塗料の調製)
表1及び表2に示す配合(表中の数値は質量基準)で、下記方法により導電下地塗料を調製した。
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC-Na)を純水に溶解した水溶液中に、上記調製した黒鉛原料と、導電助剤としてケッチェンブラック又はアセチレンブラックを配合し、ボールミルで6時間から24時間、粉砕処理及び分散処理を行なった。
表1及び表2に示す配合で、下記方法により導電下地塗料を調製した。
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を純水に溶解した水溶液中に、上記調製した黒鉛原料と、導電助剤としてケッチェンブラック又はアセチレンブラックを配合し、ディスパーで1時間分散後、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)系エマルション(日本ゼオン社製、商品名:MB−400B、300℃で0.5時間後の質量減耗率が2.8%)を配合して30分間攪拌した。
作製した塗料の粘度は、BL型粘度計で、回転数30rpmにて測定した。測定温度は25℃とした。粘度の測定に際しては、塗料をプロペラ型の攪拌翼を有する攪拌機を用い、1000prmの攪拌条件で30分間攪拌してから行った。
レーザー回折式粒度分布計(島津製作所製SALD−2100)を用いて50質量%レーザー回折径(X50dif)を測定した。屈折率は2.00−0.1iを用いた。また遠心沈降式粒度分布計(島津製作所製SA−CP−4L)を用いて50質量%ストークス径(X50st)を測定した。黒鉛粒子の50質量%レーザー回折径と50質量%ストークス径との比(X50dif/X50st)を黒鉛粒子の薄片化指数として使用した。
調製した導電下地塗料を、ドクターブレードコーターを用い、厚さ20μmのアルミニウム箔上に塗工した。その後、105℃で20分間の熱風乾燥し、厚さ0.5μm、2μm、4μm、及び6μmの導電下地被膜をそれぞれ作製した。
得られた導電下地被膜を目視で観察し、均一に塗布されているものを○、塗布ムラがわずかに発生しているものを△、塗布ムラが発生しているものを×として、塗布性を確認した。
調製した導電下地塗料を、ドクターブレードコーターを用い、厚さ20μmのアルミニウム箔上に塗工した。その後、105℃で20分間の熱風乾燥し、厚さ3〜6μmの導電下地被膜を作製した。
表面粗さ形状測定機を用いて、作製した導電下地被膜の中心線平均粗さを計測した。測定の際、触針径は2μmを用い、測定速度0.3mm/s、測定長さ4mm、カットオフ値0.8mmとした。
調製した導電下地塗料を、ドクターブレードコーターを用い、厚さ20μmのアルミニウム箔上に塗工した。その後、105℃で20分間の熱風乾燥し、厚さ20μmの導電下地被膜を作製した。
乾燥後の導電下地被膜付きアルミニウム箔をφ20mmの大きさに打ち抜き、電極重量を測定した。アルミニウム箔の重量を差し引き、被膜の密度を算出した。
調製した導電下地塗料をガラス板上に塗工した後、105℃で20分間の熱風乾燥し、厚さ20μmの導電下地被膜を作製した。このガラス板上の導電下地皮膜のシート抵抗値を四端針法にて測定した。膜厚を測定して体積固有抵抗を算出した。
調製した導電下地塗料を、ドクターブレードコーターを用い、厚さ20μmのアルミニウム箔上に塗工した。その後、105℃で20分間の熱風乾燥し、厚さ3〜6μmの導電下地被膜を作製した。作製した導電下地被膜の表面に18mm幅のメンディングテープ(住友スリーエム社製、商品名:スコッチメンディングテープ810)を貼り、荷重2kgのローラーで押さえた。その後、メンディングテープを90°の角度で引き剥がし、導電下地皮膜の剥離強さを測定した。
調製した導電下地塗料を、厚さ20μmのアルミニウムプレーン箔上に、ドクターブレードコーターを用いて塗工した後、110℃で15分乾燥して、2〜6μmの厚さの導電下地被膜を形成した。
乾燥後の導電下地被膜付きアルミニウム箔をφ13mmの大きさに打ち抜き、これをAg板上に置いた後、Ag板とは反対側からφ8mmのAg棒で挟み込み、Ag棒に500gの加重をかけた。Ag板とAg棒間の抵抗値を測定することで、導電下地塗料を塗布したAl箔の厚み方向の抵抗値を測定した。
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)溶液(呉羽化学社製、商品名:KFバインダー#1120をN−メチルピロリドンで希釈溶解)に、カーボンブラック(電気化学工業社製、商品名:HS−100、50質量%レーザー回折径(X50dif)が0.05μm)、及びオリビン型FePO4正極材を混合し、ディスパーで分散させることで正極ペーストを得た。配合比率は、質量基準で、FePO4:カーボンブラック:PVDF=88:6:6とし、正極ペーストの固形分は52質量%とした。
調製した導電下地塗料を、厚さ20μmのアルミニウムプレーン箔上に、ドクターブレードコーターを用いて塗工した後、110℃で15分乾燥して、2〜6μmの厚さの導電下地被膜を形成した。この導電下地被膜上に、上記調製した正極ペーストを塗布し、120℃で20分乾燥させ、70μm厚さの活物質含有層を形成し、正極電極を得た。
次に、作製した正極電極をφ13mmに打ち抜き、これをAg板上に置いた後、Ag板とは反対側からφ8mmのAg棒で挟み込み、Ag棒に500gの加重をかけた。Ag板とAg棒間の抵抗値を測定することで、正極電極の厚み方向の抵抗値を測定した。
また、導電下地塗料を塗布していないAl箔上に正極ペーストを塗布し、同様に正極電極を作製して電極抵抗値を測定し、比較を行った。さらに、表3又は4に示すプレス条件でプレスした後の電極抵抗値も確認した。電極抵抗の低減率が、50%以上のものを○、25%以上50%未満のものを△、25%未満を×とした。
比較例1では、空隙の多い被膜になるため被膜密度が低く、その結果、粒子間の接触面積が低くなって導電パスが少なくなり、皮膜の体積固有抵抗が高くなる。また、塗工性の結果から、用いた黒鉛の50質量%レーザー回折径(X50dif)が2.0μmにもかかわらず、膜厚4μm未満の被膜では均一なものが得られていない。
また、カーボンブラックが均一に分散されているため、カーボンブラックの50質量%レーザー回折径(X50dif)は0.3μm以下となっている。そのため、得られる被膜では、薄片化処理された黒鉛が高密度に配向され、またカーボンブラックが均一に分散され、塗膜の表面粗さも0.4μm以下であった。本実施例の導電下地塗料は、薄膜で均一な塗膜が形成でき、生産性向上、品質安定化にも寄与できる。
比較例4は導電助剤としてカーボンブラックのみを用いており、被膜密度も低く、また被膜の体積固有抵抗値も高い値を示す。
これに対して、実施例1〜10では、プレス前の電極抵抗は5.0Ω〜8.2Ωであり、導電下地被膜のない電極抵抗を基準としたときの低減率は、90%以上と著しく向上することが確認できる。また、プレス後の電極抵抗の低減率は、50%以上であり、接触抵抗の低減効果が認められた。
また、実施例1〜10では、プレス前とプレス後で正極被膜のピール強度の低下が認められず、密着性にも優れていた。
他方、比較例1,4では、プレス前の電極抵抗の低減率は、83.3%、88.9%と高いものの、実施例1〜10に比べれば低い値である。更には、プレス後の電極抵抗の低減率は、8.3%、16.7%であり、実施例1〜10に比べて著しく低い値であった。
20 カーボンブラック
30 集電体
Claims (13)
- 集電体及び活物質を含んでなるリチウムイオン電池用電極の導電下地被膜を形成する水系導電下地塗料であり、
前記導電下地塗料は、薄片化黒鉛を含み、
前記薄片黒鉛は、50質量%レーザー回折径(X50dif)が8μm以下、50質量%ストークス径(X50st)が3.5μm以下、薄片化指数(X50dif/X50st)が2.2〜5であるリチウムイオン電池用電極の水系導電下地塗料。 - 更に、カーボンブラックを含み、
前記薄片化黒鉛及びカーボンブラックの総含有率が、75〜90質量%の範囲であり、
前記薄片化黒鉛と前記カーボンブラックの質量比率(薄片化黒鉛:カーボンブラック)が、97:3〜1:8の範囲である請求項1に記載の水系導電下地塗料。 - 前記カーボンブラックの50質量%レーザー回折径X50difが、0.3μm以下である、請求項1又は請求項2に記載の水系導電下地塗料。
- 更に、カルボキシメチルセルロースの塩と、300℃で0.5時間後の質量減耗率が5%以下の熱可塑性樹脂と、を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の水系導電下地塗料。
- 前記熱可塑性樹脂の含有率が、5〜15質量%の範囲である請求項4のいずれか1項に記載の水系導電下地塗料。
- 前記集電体がアルミニウムを含んで構成される請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の水系導電下地塗料。
- 集電体と、
前記集電体上に設けられた、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の水系導電下地塗料により形成される導電下地被膜と、
前記導電下地被膜上に設けられた、活物質を含む活物質含有層と、
を有するリチウムイオン電池用電極。 - 前記導電下地被膜は、被膜密度が、0.85〜1.2g/mLであり、体積固有抵抗が0.25Ωcm以下である請求項7に記載のリチウムイオン電池用電極。
- 前記導電下地被膜の被膜平滑度が、0.02〜0.6μmである請求項7又は請求項8に記載のリチウムイオン電池用電極。
- 前記導電下地被膜の平均厚みが、0.5μm〜6μmである請求項7〜請求項9のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極。
- 前記集電体が、アルミニウムを含んで構成される請求項7〜請求項10のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極。
- 前記活物質が、オリビン型の正極材料LiFePO4である請求項7〜請求項11
のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極。 - 正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、
前記正極電極及び負極電極の少なくとも一方が、請求項7〜請求項12のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極であるリチウムイオン電池。
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