KR101455445B1 - 리튬 이온 커패시터용 전극 및 리튬 이온 커패시터 - Google Patents

리튬 이온 커패시터용 전극 및 리튬 이온 커패시터 Download PDF

Info

Publication number
KR101455445B1
KR101455445B1 KR1020117004590A KR20117004590A KR101455445B1 KR 101455445 B1 KR101455445 B1 KR 101455445B1 KR 1020117004590 A KR1020117004590 A KR 1020117004590A KR 20117004590 A KR20117004590 A KR 20117004590A KR 101455445 B1 KR101455445 B1 KR 101455445B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
lithium ion
ion capacitor
carbon particles
current collector
Prior art date
Application number
KR1020117004590A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110045024A (ko
Inventor
도모카즈 사사키
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20110045024A publication Critical patent/KR20110045024A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101455445B1 publication Critical patent/KR101455445B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

(과제) 전극 강도가 우수한 리튬 이온 커패시터용 전극, 및 내부 저항을 저감시켜, 출력 밀도를 높이는 것을 가능하게 하는 리튬 이온 커패시터를 제공한다.
(해결 수단) 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 전극 조성물층과 집전체로 이루어지는 리튬 이온 커패시터용 전극으로서, 상기 전극 조성물층과 집전체 사이에, 탄소 입자를 함유하여 이루어지는 도전성 접착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터용 전극, 그리고 상기 리튬 이온 커패시터용 전극을 이용하여 이루어지는 리튬 이온 커패시터.

Description

리튬 이온 커패시터용 전극 및 리튬 이온 커패시터{ELECTRODE FOR LITHIUM ION CAPACITOR AND LITHIUM ION CAPACITOR}
본 발명은, 리튬 이온 커패시터용 전극 및 리튬 이온 커패시터에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전극 강도가 우수하고, 내부 저항을 저감시켜, 출력 밀도를 높이는 리튬 이온 커패시터용 전극 및 리튬 이온 커패시터에 관한 것이다.
소형이고, 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복적으로 충방전이 가능한 리튬 이온 커패시터는, 그 특성을 살려 급속히 수요를 확대하고 있다. 또, 리튬 이온 커패시터는, 에너지 밀도, 출력 밀도가 크기 때문에, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터의 소형 용도부터, 차재 (車載) 등의 대형 용도에서의 이용이 기대되고 있다. 그 때문에, 리튬 이온 커패시터에는, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 고용량화, 고내전압, 기계적 특성의 향상 등, 한층 더 개선이 요구되고 있다.
리튬 이온 커패시터는, 정극에 분극성 전극, 부극에 비분극성 전극을 구비하고, 유기계 전해액을 사용함으로써 작동 전압을 높이고, 에너지 밀도를 높일 수 있는 한편, 표리를 관통하는 구멍을 갖는 집전체와 전극 조성물층의 접촉 저항이 커서, 내부 저항이 크다는 문제점이 있었다.
그래서, 내부 저항을 저감시킬 목적으로, 집전체 표면에 도전성 도료를 코팅하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 특허문헌 1 에 있어서의 리튬 이온 커패시터용 전극은, 관통하는 구멍을 갖는 집전체 위에, 도전성 도료를 코팅하고, 그 위에 전극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어지는 전극 조성물층용 슬러리를 코팅함으로써 얻어지고 있다. 그러나, 이러한 전극에서는, 내부 저항의 저감은 불충분하였다.
일본특허 제4015993호 (대응 미국 특허 제6862168호 명세서)
본 발명은, 전극 강도가 우수한 리튬 이온 커패시터용 전극 및 내부 저항을 저감시켜, 출력 밀도를 높이는 것을 가능하게 하는 리튬 이온 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제의 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 전극 조성물층과 집전체로 이루어지는 리튬 이온 커패시터용 전극으로서, 전극 조성물층과 집전체 사이에 탄소 입자를 함유하여 이루어지는 도전성 접착제층을 형성함으로써, 리튬 이온 커패시터용 전극의 전극 강도를 향상시키고, 리튬 이온 커패시터의 내부 저항을 저감시켜, 출력 밀도를 높일 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명자는, 이들의 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하여 이루어지는 전극 조성물층과 집전체로 이루어지는 리튬 이온 커패시터용 전극으로서, 상기 전극 조성물층과 집전체 사이에, 탄소 입자를 함유하여 이루어지는 도전성 접착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터용 전극이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 갖고, 상기 정극 및 부극이, 상기 전극인 리튬 이온 커패시터가 제공된다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극은, 전극 강도가 높고, 내부 저항이 낮고, 또한 출력 밀도가 높은 리튬 이온 커패시터를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 커패시터는, PC 나 휴대 단말 등의 메모리의 백업 전원, PC 등의 순시 정전 대책용 전원, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에 대한 응용, 태양 전지와 병용한 솔라 발전 에너지 저장 시스템, 전지와 조합한 로드 레벨링 전원 등의 여러가지 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극은, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하여 이루어지는 전극 조성물층과 집전체로 이루어지고, 전극 조성물층과 집전체 사이에 탄소 입자를 함유하여 이루어지는 도전성 접착제층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이하, 전극 조성물층에 사용되는 바인더를, 「전극 조성물용 바인더」로 기재하는 경우가 있고, 또 후술하는 도전성 접착제층에 사용하는 바인더를 「도전성 접착제용 바인더」로 기재하는 경우가 있다.
(집전체)
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 집전체의 재료는, 예를 들어, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 금속이 사용된다. 집전체용 금속으로서는, 통상, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 구리, 그 밖의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성 면에서 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 집전체의 형상은, 금속박, 금속 엣지드박 등의 집전체 ; 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 망 형상 등의 관통하는 구멍을 갖는 집전체를 들 수 있는데, 전해질 이온의 확산 저항을 저감시키고 또한 리튬 이온 커패시터의 출력 밀도를 향상시킬 수 있는 점에서, 관통하는 구멍을 갖는 집전체가 바람직하고, 그 중에서도 더욱 전극 강도가 우수한 점에서, 익스팬드 메탈이나 펀칭 메탈이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 관통하는 구멍을 갖는 집전체란, 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체를 가리킨다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극에 바람직하게 사용하는 관통하는 구멍을 갖는 집전체의 관통하는 구멍의 비율은, 10 ∼ 80 면적％, 바람직하게는 20 ∼ 60 면적％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 50 면적％ 이다. 관통하는 구멍의 비율이 이 범위에 있으면, 전해액의 확산 저항이 저감되어, 리튬 이온 커패시터의 내부 저항이 저감된다. 관통하는 구멍의 평균 직경은, 통상 0.1 ∼ 5,000 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 3,000 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 1,000 ㎛ 이다. 여기서 구멍의 평균 직경은, 구멍의 장축 방향의 길이 X 와 단축 방향의 길이 Y 로부터 식 (X+Y)/2 에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 집전체의 두께는, 5 ∼ 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ∼ 70 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 ㎛ 이다.
집전체와 전극 조성물층 사이에는, 탄소 입자를 함유하여 이루어지는 도전성 접착제층이 형성되어 있다.
(탄소 입자)
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극의 도전성 접착제층에 사용하는 탄소 입자란, 탄소만, 또는 실질적으로 탄소만으로 이루어지는 입자이다. 그 구체예로는, 비국재화된 π 전자의 존재에 의해 높은 도전성을 갖는 흑연 (구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등) ; 흑연질의 탄소 미(微)결정이 수 층 모여 난층 (亂層) 구조를 형성한 구 형상 집합체인 카본 블랙 (구체적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그 밖의 퍼네이스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등) ; 탄소 섬유나 카본 위스커 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 도전성 접착제층의 탄소 입자가 고밀도로 충전되어, 전자 이동 저항을 저감시킬 수 있고, 나아가 리튬 이온 커패시터의 내부 저항을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 흑연 또는 카본 블랙이 특히 바람직하다
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 탄소 입자는, 상기에서 든 것을 단독으로 사용해도 되는데, 2 종류를 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 흑연과 카본 블랙, 흑연과 탄소 섬유, 흑연과 카본 위스커, 카본 블랙과 탄소 섬유, 카본 블랙과 카본 위스커의 조합 등을 들 수 있고, 흑연과 카본 블랙, 흑연과 탄소 섬유, 카본 블랙과 탄소 섬유의 조합이 바람직하고, 흑연과 카본 블랙, 흑연과 탄소 섬유의 조합이 특히 바람직하다. 탄소 입자가 이 조합이면, 도전성 접착제층의 탄소 입자가 고밀도로 충전되기 때문에, 전자 이동 저항이 보다 저감되고, 리튬 이온 커패시터의 내부 저항이 보다 저감된다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 탄소 입자의 전기 저항률은, 바람직하게는 0.0001 ∼ 1 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.5 Ω·㎝, 특히 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 Ω·㎝ 이다. 탄소 입자의 전기 저항률이 이 범위에 있으면, 도전성 접착제층의 전자 이동 저항을 보다 저감시켜, 리튬 이온 커패시터의 내부 저항을 보다 저감시킬 수 있다. 여기서, 전기 저항률은, 분체 저항 측정 시스템 (MCP-PD51 형 ; 다이아 인스트루먼트사 제조) 을 이용하여, 탄소 입자에 압력을 계속 가하면서 저항값을 측정하여, 압력에 대해 수속 (收束) 한 저항값 R (Ω) 과, 압축된 탄소 입자층의 면적 S (㎠) 와 두께 d (㎝) 로부터 전기 저항률 ρ (Ω·㎝) = R × (S/d) 를 산출한다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 탄소 입자의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 15 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다. 탄소 입자의 체적 평균 입자 직경이 이 범위이면, 도전성 접착제층의 탄소 입자가 고밀도로 충전되기 때문에, 전자 이동 저항이 보다 저감되어, 리튬 이온 커패시터의 내부 저항이 보다 저감된다. 여기서 체적 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-3100 ; 시마즈 제작소 제조) 로 측정하여, 산출되는 체적 평균 입자 직경이다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극에 있어서, 도전성 접착제층에 사용하는 탄소 입자의 체적 평균 입자 직경 분포는 바이모달인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소 입자가, 체적 평균 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 탄소 입자 (A) 와 체적 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 탄소 입자 (B) 를 함유하는 것이 바람직하다. 탄소 입자의 체적 평균 입자 직경 분포가 바이모달이면, 도전성 접착제층의 탄소 입자가 고밀도로 충전되기 때문에, 전자 이동 저항이 저감되어, 리튬 이온 커패시터의 내부 저항이 저감된다. 여기서 체적 평균 입자 직경 분포는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-3100 ; 시마즈 제작소 제조) 로 측정하여, 산출되는 체적 평균 입자 직경 분포이다.
탄소 입자의 체적 평균 입자 직경 분포가 바이모달이라는 것은, 가로축이 입자 직경, 세로축이 당해 입자의 출현 빈도를 나타내는 체적 평균 입자 직경 분포에 있어서, 적어도 2 개의 피크가 관찰되는 것을 의미하고, 바람직하게는 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만의 영역 및 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 영역, 보다 바람직하게는 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하의 영역 및 입자 직경이 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 영역의 각각에 피크가 관찰된다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극에 바람직하게 사용하는 2 종류의 탄소 입자 (A) 와 탄소 입자 (B) 의 중량비는, (A)/(B) 의 비로, 0.05 ∼ 1 이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다. 2 종류의 탄소 입자의 중량비가 이 범위이면, 도전성 접착제층의 탄소 입자가 고밀도로 충전되기 때문에, 전자 이동 저항이 보다 저감되어, 리튬 이온 커패시터의 내부 저항이 보다 저감된다.
또, 그 탄소 입자에 있어서, 입자 직경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만인 탄소 입자 (A＇) 와, 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 탄소 입자 (B＇) 의 중량비는, (A＇)/(B＇) 의 비로, 0.05 ∼ 1 이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.8 이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 도전성 접착제층은, 필수 성분으로서 탄소 입자를 함유하여 이루어진다. 본 발명에 사용하는 도전 접착제층은, 탄소 입자 이외에, 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 도전성 접착제층에, 바인더를 함유함으로써, 집전체와 전극 조성물층의 접착성을 높이고, 리튬 이온 커패시터의 내부 저항을 저감시켜, 출력 밀도를 높일 수 있다.
(도전성 접착제용 바인더)
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극의 도전성 접착제층에 바람직하게 사용하는 도전성 접착제용 바인더는, 탄소 입자를 서로 결착시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 바인더는, 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형 바인더이다. 분산형 바인더로서, 예를 들어, 불소 중합체, 디엔 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 불소 중합체, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가 바람직하고, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가, 내전압을 높게 할 수 있고, 또한 리튬 이온 커패시터의 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
디엔 중합체는, 공액 디엔의 단독 중합체 혹은 공액 디엔을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그들의 수소 첨가물이다. 상기 단량체 혼합물에 있어서의 공액 디엔의 비율은 통상 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 디엔 중합체의 구체예로서는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체 ; 카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐·공액 디엔 공중합체 ; 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐·공액 디엔 공중합체 ; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
아크릴레이트 중합체는, 일반식 (1) : CH2=CR1-COOR2 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체이다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이, 얻어지는 전극의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 특히 바람직하다. 아크릴레이트 중합체 중의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르 유래의 단량체 단위의 비율은, 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상이다. 상기 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르 유래의 단량체 단위의 비율이 상기 범위인 아크릴레이트 중합체를 사용하면, 내열성이 높고, 또한 얻어지는 리튬 이온 커패시터용 전극의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
상기 아크릴레이트 중합체는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외에, 공중합 가능한 카르복실산기 함유 단량체를 사용할 수 있고, 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 일염기산 함유 단량체 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 이염기산 함유 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 이염기산 함유 단량체가 바람직하고, 집전체와의 결착성을 높여 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 이타콘산이 특히 바람직하다. 이들 일염기산 함유 단량체, 이염기산 함유 단량체는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 공중합시의, 상기 단량체 혼합물에 있어서의 카르복실산기 함유 단량체의 양은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대해, 통상적으로는 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부의 범위이다. 카르복실산기 함유 단량체의 양이 이 범위이면, 집전체와의 결착성이 우수하여, 얻어지는 전극 강도가 높아진다.
상기 아크릴레이트 중합체는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외에, 공중합 가능한 니트릴기 함유 단량체를 사용할 수 있다. 니트릴기 함유 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이, 집전체와의 결착성이 높아져, 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 공중합시의, 상기 단량체 혼합물에 있어서의 아크릴로니트릴의 양은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대해, 통상적으로는 0.1 ∼ 40 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부의 범위이다. 아크릴로니트릴의 양이 이 범위이면, 집전체와의 결착성이 우수하여, 얻어지는 전극 강도가 높아진다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극의 도전성 접착제층에 사용하는 바인더의 형상은, 특별히 제한은 없지만, 집전체와의 결착성이 양호하고, 또, 제조한 전극의 용량의 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있기 때문에, 입자 형상인 것이 바람직하다. 입자 형상의 바인더로는, 예를 들어, 라텍스와 같은 바인더의 입자가 물에 분산된 상태인 것이나, 이와 같은 분산액을 건조시켜 얻어지는 분말 형상인 것을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극의 도전성 접착제층에 사용하는 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 ∼ 0 ℃ 이다. 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 가 이 범위에 있으면, 소량의 사용량으로 결착성이 우수하고, 전극 강도가 강하고, 유연성이 풍부하며, 전극 형성시의 프레스 공정에 의해 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극의 도전성 접착제층에 사용하는 바인더가 입자 형상인 경우, 그 수평균 입자 직경은, 각별한 한정은 없지만, 통상적으로는 0.0001 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 수평균 입자 직경을 갖는 것이다. 바인더의 수평균 입자 직경이 이 범위일 때에는, 소량의 사용으로도 우수한 결착력을 전극에 부여할 수 있다. 여기서, 수평균 입자 직경은, 투과형 전자현미경 사진에서 무작위로 선택한 바인더 입자 100 개의 직경을 측정하여, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입자 직경이다. 입자의 형상은 구형, 이형, 어느 것이어도 상관없다. 이들 바인더는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 도전성 접착제층 중의 도전성 접착제용 바인더의 함유량은, 탄소 입자 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 중량부이다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 도전성 접착제층은, 탄소 입자와 바람직하게 사용되는 도전성 접착제용 바인더와, 필요에 따라 첨가되는 분산제를, 물 또는 유기 용매 중에서 혼련함으로써 얻어지는 도전성 접착제 슬러리 조성물을, 집전체에 도포하고, 건조시켜 형성할 수 있다.
분산제의 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들 암모늄염 또는 알칼리 금속염 ; 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염 ; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 ; 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화녹말, 인산녹말, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염이 특히 바람직하다.
이들 분산제의 사용량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 각별한 한정은 없지만, 탄소 입자 100 중량부에 대해, 통상적으로는 0.1 ∼ 15 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 5 중량부의 범위이다.
본 발명에 있어서, 도전성 접착제층은, 얻어진 도전성 접착제 슬러리 조성물을, 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 형성해도 되고, 전극 조성물층 상에, 얻어진 도전성 접착제 슬러리 조성물을 도포, 건조시킴으로써 형성해도 된다. 상기 도전성 접착제층을 형성함으로써, 전극 조성물층과 집전체 사이의 결착성을 향상시키고, 또한 내부 저항의 저하에 기여한다.
본 발명에 사용하는 도전성 접착제 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 도포법에 따라 다르기도 하지만, 통상 10 ∼ 60 ％, 바람직하게는 15 ∼ 50 ％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 ％ 이다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면, 도전성 접착제층이 고충전화되어, 리튬 이온 커패시터의 에너지 밀도와 출력 밀도가 높아진다.
본 발명에 사용하는 도전성 접착제 슬러리 조성물의 점도는, 도포법 따라 다르기도 하지만, 통상 50 ∼ 10,000 mPa·s, 바람직하게는 100 ∼ 5,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 200 ∼ 2,000 mPa·s 이다. 도전성 접착제 슬러리 조성물의 점도가 이 범위에 있으면, 집전체 상에 균일한 도전성 접착제층을 형성할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 도전성 접착제층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 쇄모 도포 등에 의해, 집전체 또는 전극 조성물층 상에 형성된다.
도전성 접착제층의 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 열풍에 의한 건조법, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 건조 온도와 건조 시간은, 집전체 상 또는 전극 조성물층 상에 도포한 슬러리 중의 용매를 완전하게 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하고, 건조 온도는 통상 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 이다. 건조 시간은, 통상 2 시간 이하, 바람직하게는 5 초 ∼ 30 분이다.
도전성 접착제층의 두께는, 통상적으로는 0.01 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎛ 이다. 도전성 접착제층의 두께가 상기 범위임으로써, 양호한 접착성이 얻어지고, 또한 전자 이동 저항을 저감시킬 수 있다.
도전성 접착제층 중의 탄소 입자의 종류나 입경은, 전극 단면을 FE-SEM 또는 FE-TEM 을 사용한 화상 해석을 실시함으로써 동정 (同定) 이 가능하다.
본 발명에 사용하는 전극 조성물층은, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하여 이루어진다.
(전극 활물질)
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질은, 리튬 이온 커패시터용 전극 내에서 전자를 주고 받는 물질이다.
리튬 이온 커패시터용 전극의 정극에 사용하는 전극 활물질로는, 리튬 이온과, 예를 들어, 테트라플루오로보레이트와 같은 아니온을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면 된다. 구체적으로는, 통상, 탄소의 동소체가 이용되고, 전기 이중층 커패시터에서 사용되는 전극 활물질을 널리 사용할 수 있다. 탄소의 동소체의 구체예로는, 활성탄, 폴리아센 (PAS), 카본 위스커 및 그라파이트 등을 들 수 있고, 이들의 분말 또는 섬유를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 활성탄이 바람직하다. 활성탄으로는, 구체적으로는 페놀 수지, 레이온, 아크릴로니트릴 수지, 피치, 및 야자 껍질 등을 원료로 하는 활성탄을 들 수 있다. 또, 탄소의 동소체를 조합하여 사용하는 경우에는, 평균 입경 또는 입경 분포가 상이한 2 종류 이상의 탄소의 동소체를 조합하여 사용해도 된다. 또, 정극에 사용하는 전극 활물질로서, 상기 물질 이외에, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서, 수소 원자/탄소 원자의 원자비가 0.50 ∼ 0.05 인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 폴리아센계 유기 반도체 (PAS) 도 바람직하게 사용할 수 있다.
리튬 이온 커패시터용 전극의 부극에 사용하는 전극 활물질로서는, 리튬 이온을 가역적으로 담지할 수 있는 물질이면 된다. 구체적으로는, 리튬 이온 2 차 전지의 부극으로 사용되는 전극 활물질을 널리 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 흑연, 난흑연화 탄소 등의 결정성 탄소 재료, 하드 카본, 코크스 등의 탄소 재료, 상기 정극의 전극 활물질로서도 기재한 폴리아센계 물질 (PAS) 이 바람직하다. 이들 탄소 재료 및 PAS 는, 페놀 수지 등을 탄화시켜, 필요에 따라 부활되고, 이어서 분쇄한 것이 사용된다.
리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질의 형상은, 입자 형상으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 또한, 입자의 형상이 구형이면, 전극 성형시에 보다 고밀도인 전극을 형성할 수 있다.
리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 정극, 부극 모두 통상 0.1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이다. 이들 전극 활물질은, 각각 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(도전재)
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 도전재는, 도전성을 갖고, 전기 이중층을 형성할 수 있는 세공 (細孔) 을 갖지 않는, 입자 형상의 탄소의 동소체로 이루어지고, 구체적으로는, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 (악조노벨 케미컬즈 베스로텐 펜노트샤프사의 등록 상표) 등의 도전성 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙 및 퍼네이스 블랙이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 도전재의 체적 평균 입자 직경은, 전극 활물질의 체적 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하고, 그 범위는 통상 0.001 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이다. 도전재의 체적 평균 입자 직경이 이 범위에 있으면, 보다 적은 사용량으로 많은 도전성이 얻어진다. 이들 도전재는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전극 조성물층에 있어서의 도전재의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대해 통상 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부의 범위이다. 도전재의 양이 이 범위에 있으면, 얻어지는 리튬 이온 커패시터용 전극을 사용한 리튬 이온 커패시터의 용량을 많게 또한 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
(바인더)
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극의 전극 조성물층에 사용하는 바인더는, 전극 활물질, 도전재를 서로 결착시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 바인더는, 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형 바인더이다. 분산형 바인더로서, 예를 들어, 불소 중합체, 디엔 중합체, 아크릴레이트 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 불소 중합체, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가 바람직하고, 디엔 중합체 또는 아크릴레이트 중합체가, 내전압을 높게 할 수 있고, 또한 리튬 이온 커패시터의 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
디엔 중합체는, 공액 디엔의 단독 중합체 혹은 공액 디엔을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그들의 수소 첨가물이다. 상기 단량체 혼합물에 있어서의 공액 디엔의 비율은 통상 40 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이다. 디엔 중합체의 구체예로서는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체 ; 카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐·공액 디엔 공중합체 ; 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화 비닐·공액 디엔 공중합체 ; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
아크릴레이트 중합체는, 일반식 (2) : CH2=CR1-COOR2 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체이다. 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이, 얻어지는 전극의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 특히 바람직하다. 아크릴레이트 중합체 중의 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르 유래의 단량체 단위의 비율은, 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상이다. 상기 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르 유래의 단량체 단위의 비율이 상기 범위인 아크릴레이트 중합체를 사용하면, 내열성이 높고, 또한 얻어지는 리튬 이온 커패시터용 전극의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
상기 아크릴레이트 중합체는, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 이외에, 공중합 가능한 카르복실산기 함유 단량체를 사용할 수 있고, 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 일염기산 함유 단량체 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 이염기산 함유 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 이염기산 함유 단량체가 바람직하고, 도전성 접착제층과의 결착성을 높여 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 이타콘산이 특히 바람직하다. 이들 일염기산 함유 단량체, 이염기산 함유 단량체는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 공중합시의, 상기 단량체 혼합물에 있어서의 카르복실산기 함유 단량체의 양은, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대해, 통상적으로는 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부의 범위이다. 카르복실산기 함유 단량체의 양이 이 범위이면, 도전성 접착제층과의 결착성이 우수하여, 얻어지는 전극 강도가 높아진다.
상기 아크릴레이트 중합체는, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 이외에, 공중합 가능한 니트릴기 함유 단량체를 사용할 수 있다. 니트릴기 함유 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이, 도전성 접착제층과의 결착성이 높아져, 전극 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 공중합시의, 상기 단량체 혼합물에 있어서의 아크릴로니트릴의 양은, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대해, 통상적으로는 0.1 ∼ 40 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부의 범위이다. 아크릴로니트릴의 양이 이 범위이면, 도전성 접착제층과의 결착성이 우수하여, 얻어지는 전극 강도가 높아진다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극의 전극 조성물층에 사용하는 바인더의 형상은, 특별히 제한은 없지만, 도전성 접착제층과의 결착성이 양호하고, 또, 제조한 전극의 용량의 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있기 때문에, 입자 형상인 것이 바람직하다. 입자 형상의 바인더로서는, 예를 들어, 라텍스와 같은 바인더의 입자가 물에 분산된 상태인 것이나, 이와 같은 분산액을 건조시켜 얻어지는 분말 형상인 것을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극의 전극 조성물층에 사용하는 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 ∼ 0 ℃ 이다. 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 가 이 범위에 있으면, 소량의 사용량으로 결착성이 우수하고, 전극 강도가 강하고, 유연성이 풍부하며, 전극 형성시의 프레스 공정에 의해 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극에 사용하는 전극 조성물용 바인더가 입자 형상인 경우, 그 수평균 입자 직경은, 각별한 한정은 없지만, 통상적으로는 0.0001 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 의 수평균 입자 직경을 갖는 것이다. 바인더의 수평균 입자 직경이 이 범위일 때에는, 소량의 사용으로도 우수한 결착력을 전극에 부여할 수 있다. 여기서, 수평균 입자 직경은, 투과형 전자현미경 사진에서 무작위로 선택한 바인더 입자 100 개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입자 직경이다. 입자의 형상은 구형, 이형, 어느 것이어도 상관없다. 이들 바인더는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전극 조성물층에 있어서의 전극 조성물용 바인더의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로는 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부의 범위이다. 전극 조성물용 바인더의 양이 이 범위에 있으면, 얻어지는 전극 조성물층과 도전성 접착제층의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 리튬 이온 커패시터의 용량을 많게 또한 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
(전극 조성물층)
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극의 전극 조성물층은, 도전성 접착제층상에 형성되는데, 그 형성 방법은 제한되지 않는다. 구체적으로는, 1) 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼련하여 이루어지는 전극 형성용 조성물을, 시트 성형하고, 얻어진 시트 형상 전극 형성용 조성물을, 도전성 접착제층을 형성한 집전체 상에 적층시키는 방법 (혼련 시트 성형법), 2) 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하여 이루어지는 페이스트 형상의 전극 형성용 조성물을 조제하고, 도전성 접착제층을 형성한 집전체 상에 도포하고, 건조시키는 방법 (습식 성형법), 3) 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하여 이루어지는 복합 입자를 조제하고, 도전성 접착제층을 형성한 집전체 상에 시트 성형, 롤 프레스할 수 있는 방법 (건식 성형법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2) 습식 성형법, 3) 건식 성형법이 바람직하고, 3) 건식 성형법이 얻어지는 리튬 이온 커패시터의 용량을 많게, 또한 내부 저항을 저감시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
상기 전극 형성용 조성물에는, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 그 밖의 분산제 및 첨가제를 배합할 수 있다. 그 밖의 분산제의 구체예로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염 ; 폴리(메트)아크릴산나트륨 등의 폴리(메트)아크릴산염 ; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 ; 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화 녹말, 인산 녹말, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염이 특히 바람직하다. 이들 분산제의 양은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 각별한 한정은 없지만, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 통상적으로는 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 2 중량부의 범위이다.
본 발명에 사용하는 전극 조성물층을, 상기 2) 습식 성형법으로 형성하는 경우에 있어서, 페이스트 형상의 전극 형성용 조성물 (이하, 「전극 조성물층용 슬러리」로 기재하는 경우가 있다) 은, 전극 활물질, 도전재 및 바인더의 필수 성분, 그리고 그 밖의 분산제 및 첨가제를, 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈이나 테트라하이드로푸란 등의 유기 용매 중에서 혼련함으로써 제조할 수 있다. 전극 조성물층용 슬러리는, 전극 조성물층의 건조의 용이함과 환경에 대한 부하가 우수한 점에서 물을 분산매로 한 수계 슬러리가 바람직하다.
수계 슬러리의 제조 방법으로는, 물 및 상기의 각 성분을, 혼합기를 사용하여 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합기로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라네터리 믹서, 및 호바트 믹서 등을 사용할 수 있다. 또, 전극 활물질과 도전재를 뇌궤기, 플라네터리 믹서, 헨쉘 믹서, 및 옴니 믹서 등의 혼합기를 사용하여 먼저 혼합하고, 이어서 바인더, 그 밖의 분산제 및 첨가제를 첨가하여 균일하게 혼합하는 방법도 바람직하다. 이 방법을 채용함으로써, 용이하게 균일한 슬러리를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 전극 조성물층용 슬러리의 점도는, 도공기의 종류나 도공 라인의 형상에 따라서도 상이한데, 통상 100 ∼ 100,000 mPa·s, 바람직하게는, 1,000 ∼ 50,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 20,000 mPa·s 이다.
슬러리의 집전체 상으로의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 쇄모 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 슬러리의 도포 두께는, 목적으로 하는 전극 조성물층의 두께에 따라 적절히 설정된다.
건조 방법으로서는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 건조 온도와 건조 시간은, 집전체에 도포한 슬러리 중의 용매를 완전하게 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하고, 건조 온도로서는 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 건조 시간으로서는, 통상 10 분 ∼ 100 시간, 바람직하게는 20 분 ∼ 20 시간이다.
본 발명에 사용하는 전극 조성물층을 상기 3) 건식 성형법으로 형성하는 경우에 있어서, 사용되는 복합 입자는, 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 그 밖의 분산제 및 첨가제가 일체화된 입자를 나타낸다.
복합 입자의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 분무 건조 조립법 (造粒法), 전동층 조립법, 압축형 조립법, 교반형 조립법, 압출 조립법, 파쇄형 조립법, 유동층 조립법, 유동층 다기능형 조립법, 펄스 연소식 건조법, 및 용융 조립법 등의 공지된 조립법에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 표면 부근에 결착제 및 도전재가 편재된 복합 입자가 용이하게 얻어지는 점에서, 분무 건조 조립법이 바람직하다. 분무 건조 조립법으로 얻어지는 복합 입자를 사용하면, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 높은 생산성으로 얻을 수 있다. 또, 그 전극의 내부 저항을 보다 저감시킬 수 있다.
상기 분무 건조 조립법에서는, 먼저 상기한 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 그 밖의 성분을 용매에 분산 또는 용해시키고, 전극 활물질, 도전재, 바인더, 그 밖의 분산제 및 첨가제가 분산 또는 용해되어 이루어지는 슬러리를 얻는다.
슬러리를 얻기 위해서 사용하는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 분산제를 사용하는 경우에는, 분산제를 용해 가능한 용매가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 통상 물이 사용되는데, 유기 용매를 사용할 수도 있고, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다. 유기 용매로서는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 알킬알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디글라임 등의 에테르류 ; 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 유황계 용제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 유기 용매로는, 알코올류가 바람직하다. 물과 물보다 비점이 낮은 유기 용매를 병용하면, 분무 건조시에, 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 물과 병용하는 유기 용매의 양 또는 종류에 따라, 바인더의 분산성 또는 분산제의 용해성이 바뀐다. 이로써, 슬러리의 점도나 유동성을 조정할 수 있고, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
슬러리를 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 슬러리의 고형분 농도가, 통상 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 의 범위가 되는 양이다. 고형분 농도가 이 범위에 있을 때, 결착제가 균일하게 분산되기 때문에 바람직하다.
전극 활물질, 도전재, 바인더, 그 밖의 분산제나 첨가제를 용매에 분산 또는 용해시키는 방법 또는 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용매에 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 그 밖의 분산제나 첨가제를 첨가하여 혼합하는 방법 ; 용매에 분산제를 용해시킨 후, 용매에 분산시킨 바인더를 첨가하여 혼합하고, 마지막으로 전극 활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하는 방법 ; 용매에 분산시킨 바인더에 전극 활물질 및 도전재를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에 용매에 용해시킨 분산제를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합의 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모믹서, 플라네터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다. 혼합은, 통상, 실온 ∼ 80 ℃ 의 범위에서, 10 분 ∼ 수 시간 실시한다.
슬러리의 점도는, 실온에서, 통상 10 ∼ 3,000 mPa·s, 바람직하게는 30 ∼ 1,500 mPa·s, 보다 바람직하게는 50 ∼ 1,000 mPa·s 의 범위이다. 슬러리의 점도가 이 범위에 있으면, 복합 입자의 생산성을 높일 수 있다. 또, 슬러리의 점도가 높을수록, 분무 액적이 커져, 얻어지는 복합 입자의 중량 평균 입자 직경이 커진다.
다음으로, 상기에서 얻은 슬러리를 분무 건조시켜 조립하여, 복합 입자를 얻는다. 분무 건조는, 열풍 중에 슬러리를 분무하여 건조시킴으로써 실시한다. 슬러리의 분무에 사용하는 장치로서 아토마이저를 들 수 있다. 아토마이저는, 회전 원반 방식과 가압 방식의 2 종류의 장치가 있다. 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 슬러리를 도입하고, 원반의 원심력에 의해 슬러리가 원반의 밖으로 해방되어, 그 때에 슬러리를 안개 형상으로 하는 방식이다. 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하지만, 통상적으로는 5,000 ∼ 30,000 rpm, 바람직하게는 15,000 ∼ 30,000 rpm 이다. 원반의 회전 속도가 낮을수록, 분무 액적이 커져, 얻어지는 복합 입자의 체적 평균 입자 직경이 커진다. 회전 원반 방식의 아토마이저로서는, 핀형과 베인형을 들 수 있는데, 바람직하게는 핀형 아토마이저이다. 핀형 아토마이저는, 분무반을 사용한 원심식 분무 장치의 일종으로, 그 분무반이 상하 설치 원판 사이에 그 주연 (周緣) 을 따른 거의 동심원 상에 자유롭게 착탈되도록 복수의 분무용 굴림대를 장착한 것으로 구성되어 있다. 슬러리는 분무반 중앙으로부터 도입되어, 원심력에 의해 분무용 굴림대에 부착하고, 굴림대 표면을 외측으로 이동시키고, 마지막으로 굴림대 표면으로부터 떨어져 분무된다. 한편, 가압 방식은, 슬러리를 가압하여 노즐로부터 안개 형상으로 하여 건조시키는 방식이다.
분무되는 슬러리의 온도는, 통상적으로는 실온이지만, 가온하여 실온 이상으로 한 것이어도 된다. 또, 분무 건조시의 열풍 온도는, 통상 80 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 이다. 분무 건조에 있어서, 열풍의 주입 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 열풍과 분무 방향이 횡방향으로 나란히 흐르는 방식, 건조 탑정부 (塔頂部) 에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무된 물방울과 열풍이 향류 (向流) 접촉하는 방식, 분무된 물방울이 최초 열풍과 나란히 흐르고 이어서 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다.
또, 상기 복합 입자는, 구 형상인 것이 바람직하다. 상기 복합 입자가 구 형상인지 여부의 평가는, 복합 입자의 단축 직경을 Ls, 장축 직경을 Ll 로 했을 때에, (Ll-Ls)/{(Ls+Ll)/2} × 100 으로 산출되는 값 (이하, 「구 형상도」라고 한다) 또는 La = (Ls+Ll)/2 로 하고, (1-(Ll-Ls)/La) × 100 으로 산출되는 값 (이하, 「구형도」라고 한다) 에 의해 실시한다. 여기서, 단축 직경 (Ls) 및 장축 직경 (Ll) 은, 반사형 전자현미경을 이용하여 복합 입자를 관찰한 사진상(像)에서 측정되는 100 개의 임의의 복합 입자에 대한 평균치이다. 구 형상도의 수치가 작을수록, 또는 구형도의 수치가 클수록, 복합 입자가 진구에 가까운 것을 나타낸다.
예를 들어, 상기 사진상에서 정방형으로서 관찰되는 입자는, 상기 구 형상도는 34.4 ％ 로 계산되므로, 34.4 ％ 를 초과하는 구 형상도를 나타내는 복합 입자는, 적어도 구 형상이라고는 할 수 없다. 복합 입자의 구 형상도는, 바람직하게는 20 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 ％ 이하이다. 한편, 복합 입자의 구형도는, 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
상기의 제조 방법에서 얻어진 복합 입자는, 필요에 따라 입자 제조 후의 후처리를 실시할 수도 있다. 구체예로는, 복합 입자에 상기의 전극 활물질, 도전재, 전극 조성물용 바인더, 혹은 분산제 등과 혼합함으로써, 입자 표면을 개질하여, 복합 입자의 유동성을 향상 또는 저하시키고, 연속 가압 성형성을 향상시키며, 복합 입자의 전기 전도성을 향상시키는 것 등을 할 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용하는 복합 입자의 중량 평균 입경은, 통상적으로는 0.1 ∼ 1,000 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 의 범위이다. 복합 입자의 중량 평균 입경이 이 범위에 있을 때, 복합 입자가 응집이 잘 일어나지 않아, 중력에 대해 정전기력이 커지므로 바람직하다. 중량 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 복합 입자를 공급하는 공정에서 사용되는 피더는, 특별히 한정되지 않지만, 복합 입자를 정량적으로 공급할 수 있는 정량 피더인 것이 바람직하다. 여기서, 정량적으로 공급할 수 있다는 것은, 이러한 피더를 이용하여 복합 입자를 연속적으로 공급하고, 일정 간격으로 공급량을 복수회 측정하여, 그 측정치의 평균치 m 과 표준 편차 σm 으로부터 구해지는 CV 치 (=σm/m × 100) 가 4 이하인 것을 말한다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 정량 피더는, CV 치가 바람직하게는 2 이하이다. 정량 피더의 구체예로서는, 테이블 피더, 로터리 피더 등의 중력 공급기, 스크루 피더, 벨트 피더 등의 기계력 공급기 등을 들 수 있다. 이들 중 로터리 피더가 바람직하다.
이어서, 도전성 접착제층이 형성된 집전체와 공급된 복합 입자를 1 쌍의 롤로 가압하여, 도전성 접착제층 상에 전극 조성물층을 형성한다. 이 공정에서는, 필요에 따라 가온된 상기 복합 입자가, 1 쌍의 롤로 시트 형상의 전극 조성물층에 성형된다. 공급되는 복합 입자의 온도는, 바람직하게는 40 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 140 ℃ 이다. 이 온도 범위에 있는 복합 입자를 사용하면 프레스용 롤의 표면에서 복합 입자의 미끄러짐이 없어, 복합 입자가 연속적이고 균일하게 프레스용 롤에 공급되므로, 막두께가 균일하고, 전극 밀도의 편차가 작은 전극 조성물층을 얻을 수 있다.
성형시의 온도는, 통상 0 ∼ 200 ℃ 으로, 전극 조성물용 바인더의 융점 또는 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하고, 융점 또는 유리 전이 온도에서 20 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 롤을 사용하는 경우의 성형 속도는, 통상 0.1 m/분보다 크고, 바람직하게는 35 ∼ 70 m/분이다. 또 프레스용 롤간의 프레스 선압은, 통상 0.2 ∼ 30 kN/㎝, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 kN/㎝ 이다.
상기 제법에서는, 상기 1 쌍의 롤의 배치는 특별히 한정되지 않지만, 대략 수평 또는 대략 수직으로 배치되는 것이 바람직하다. 대략 수평으로 배치하는 경우에는, 상기 집전체를 1 쌍의 롤간에 연속적으로 공급하고, 그 롤의 적어도 일방에 복합 입자를 공급함으로써, 도전성 접착제층이 형성된 집전체와 롤의 간극에 복합 입자가 공급되어 가압에 의해 전극 조성물층을 형성할 수 있다. 대략 수직으로 배치하는 경우에는, 상기 도전성 접착제층이 형성된 집전체를 수평 방향으로 반송시켜, 상기 집전체 상에 복합 입자를 공급하고, 공급된 복합 입자를 필요에 따라 블레이드 등으로 고르게 한 후, 상기 도전성 접착제층이 형성된 집전체를 1 쌍의 롤간에 공급하고, 가압에 의해 전극 조성물층을 형성할 수 있다.
성형한 전극 조성물층의 두께의 편차를 없애고, 밀도를 높여 고용량화를 도모하기 위해서, 필요에 따라 추가로 후가압을 실시해도 된다. 후가압의 방법은, 롤에 의한 프레스 공정이 일반적이다. 롤 프레스 공정에서는, 2 개의 원주 형상의 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 나란히 두고, 각각을 반대 방향으로 회전시켜, 그 사이에 전극을 혼입시켜 가압한다. 롤은 가열 또는 냉각 등, 온도 조절해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극의 전극 조성물층의 밀도는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 0.30 ∼ 10 g/㎤, 바람직하게는 0.35 ∼ 5.0 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.40 ∼ 3.0 g/㎤ 이다. 또, 전극 조성물층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 5 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 이다.
(리튬 이온 커패시터)
본 발명의 리튬 이온 커패시터는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 갖고, 상기 정극 또는 부극이, 상기 전극인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 커패시터에 있어서는, 정극 및 부극이, 상기 리튬 이온 커패시터용 전극인 것이 바람직하다. 정극 및 부극이, 상기 리튬 이온 커패시터용 전극임으로써, 리튬 이온 커패시터의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
세퍼레이터는, 리튬 이온 커패시터용 전극의 사이를 절연할 수 있고, 양이온 및 음이온을 통과시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 레이온 혹은 유리 섬유제의 미공막 (微孔膜) 또는 부직포, 일반적으로 전해 콘덴서지로 불리는 펄프를 주원료로 하는 다공질막 등을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는, 상기 1 쌍의 전극층이 대향하도록, 리튬 이온 커패시터용 전극의 사이에 배치되어 소자가 얻어진다. 세퍼레이터의 두께는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되는데, 통상적으로는 1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 이다.
전해액은, 통상 전해질과 용매로 구성된다. 전해질은, 카티온으로서는, 리튬 이온을 사용할 수 있다. 아니온으로서는, PF6-, BF4-, AsF6-, SbF6-, N(RfSO3)2-, C(RfSO3)3-, RfSO3- (Rf 는 각각 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기를 나타낸다), F-, ClO4-, AlCl4-, AlF4- 등을 사용할 수 있다. 이들 전해질은 단독 또는 2 종류 이상으로서 사용할 수 있다.
전해액의 용매는, 일반적으로 전해액의 용매로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 술포란류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류를 들 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카보네이트류가 바람직하다.
상기의 소자에 전해액을 함침시켜, 리튬 이온 커패시터가 얻어진다. 구체적으로는, 소자를 필요에 따라 권회, 적층 또는 접거나 하여 용기에 넣고, 용기에 전해액을 주입하고 입구를 막아 제조할 수 있다. 또, 소자에 미리 전해액을 함침시킨 것을 용기에 수납해도 된다. 용기로서는, 코인형, 원통형, 각형 등의 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각 특성은, 하기 방법에 따라 측정한다.
(리튬 이온 커패시터의 전지 특성 및 내구성)
실시예 및 비교예에서 제조하는 리튬 이온 커패시터용 전극을 사용하여 적층형 라미네이트 셀의 리튬 이온 커패시터를 제작한다. 이 리튬 이온 커패시터의 전지 특성으로서, 용량과 내부 저항에 대해, 24 시간 정치 (靜置) 시킨 후에 충방전의 조작을 실시하여 측정한다. 여기서, 충전은 2 A 의 정전류에서 개시하고, 전압이 3.6 V 에 도달하면 그 전압을 1 시간 유지하여 정전압 충전으로 한다. 또, 방전은 충전 종료 직후에 정전류 0.9 A 에서 1.9 V 에 도달할 때까지 실시한다.
용량은 방전시의 에너지량으로부터 전극 활물질의 단위 중량당의 용량으로서 산출한다.
내부 저항은 방전 직후의 전압 강하로부터 산출한다. 내부 저항이 낮을수록, 출력 밀도가 높다.
또, 내구성은, 리튬 이온 커패시터를, 70 ℃ 의 항온조 내에서 3.6 V, 1000 시간 연속 인가 후의 초기 용량에 대한 용량 유지율을 산출하여, 이하의 기준으로 평가를 실시한다. 용량 유지율이 클수록 내구성이 우수하다.
A : 용량 유지율이 90 ％ 이상
B : 용량 유지율이 80 ％ 이상 90 ％ 미만
C : 용량 유지율이 80 ％ 미만
(전극의 필 강도)
전극 조성물층의 도포 방향이 장변이 되도록 리튬 이온 커패시터용 전극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 직사각형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 전극 조성물층 면을 아래로 하여 전극 조성물층 표면에 셀로판 테이프 (JIS Z 1522 에 규정되는 것) 를 첩부하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장하여 박리했을 때의 응력을 측정한다 (또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 이 측정을 3 회 실시하여, 그 평균치를 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준으로 평가한다. 필 강도가 클수록 전극 조성물층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉 전극 강도가 큰 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 20 N/m 이상
B : 필 강도가 10 N/m 이상 20 N/m 미만
C : 필 강도가 10 N/m 미만
(실시예 1)
탄소 입자로서 체적 평균 입자 직경이 3.7 ㎛, 전기 저항률 0.004 Ω·㎝ 의 흑연 (KS-6 ; 템칼사 제조, 이하 「탄소 입자 B1」로 기재하는 경우가 있다) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 4.0 ％ 수용액 (DN-10L ; 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 4 부, 도전성 접착제용 바인더로서 유리 전이 온도가 -48 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 디엔 중합체의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 8 부 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 30 ％ 가 되도록 혼합하여, 도전성 접착제층 형성용의 슬러리 조성물을 조제하였다.
수직 방향으로 주행하는 (집전체의 주행 방향은 하방으로부터 상방) 두께 30 ㎛ 의 익스팬드 알루미늄 집전체 (표리면을 관통하는 구멍의 비율 : 40 면적％) 를 사이에 두도록, 1 쌍의 다이를 집전체의 주행 방향에 대해 하류측에 배치하고, 1 쌍의 다이로부터 상기 도전성 접착제층 형성용의 슬러리 조성물을 토출하고, 30 m/분의 성형 속도로 집전체의 표리 양면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 도전성 접착제층을 형성하였다.
한편, 정극의 전극 활물질로서 페놀 수지를 원료로 하는 알칼리 부활 활성탄인 체적 평균 입자 직경이 8 ㎛ 인 활성탄 분말 (MSP-20 ; 칸사이 열화학사 제조) 을 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H ; 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전재로서 아세틸렌블랙 (덴카 블랙 분말 형상 ; 덴키 화학 공업사 제조) 을 5 부, 전극 조성물용 바인더로서 유리 전이 온도가 -48 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 디엔 중합체의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 3.0 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 플라네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극의 전극용 조성물을 조제하였다.
수직 방향으로 주행하는 (집전체의 주행 방향은 하방으로부터 상방) 상기에서 도전성 접착제층을 형성한 익스팬드 알루미늄 집전체 (표리면을 관통하는 구멍의 비율 : 40 면적％) 를 사이에 두도록, 1 쌍의 다이를 집전체의 주행 방향에 대해 하류측에 배치하고, 1 쌍의 다이로부터 상기 정극용 조성물을 토출하고, 20 m/분의 전극 성형 속도로 집전체의 표리 양면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 5 ㎝ 정방으로 펀칭하여, 편면 두께 100 ㎛ 의 전극 조성물층을 갖는 정극의 리튬 이온 커패시터용 전극을 얻었다.
수직 방향으로 주행하는 (집전체의 주행 방향은 하방으로부터 상방) 두께 20 ㎛ 의 익스팬드 알루미늄 집전체 (표리면을 관통하는 구멍의 비율 : 40 면적％) 를 사이에 두도록, 1 쌍의 다이를 집전체의 주행 방향에 대해 하류측에 배치하고, 1 쌍의 다이로부터 상기 도전성 접착제층 형성용의 슬러리 조성물을 토출하고, 30 m/분의 성형 속도로 집전체의 표리 양면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 도전성 접착제층을 형성하였다.
한편, 부극의 활물질로서 체적 평균 입자 직경이 3.7 ㎛ 인 그라파이트 (KS-6 ; 템칼사 제조) 를 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스암모늄의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H ; 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전재로서 아세틸렌블랙 (덴카 블랙 분말 형상 ; 덴키 화학 공업사 제조) 을 5 부, 전극 조성물용 바인더로서 유리 전이 온도가 -48 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 디엔 중합체의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 3.0 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 혼합하여, 부극의 전극용 조성물을 조제하였다.
수직 방향으로 주행하는 (집전체의 주행 방향은 하방으로부터 상방) 상기에서 도전성 접착제층을 형성한 익스팬드 알루미늄 집전체 (표리면을 관통하는 구멍의 비율 : 40 면적％) 를 사이에 두도록, 1 쌍의 다이를 집전체의 주행 방향에 대해 하류측에 배치하고, 1 쌍의 다이로부터 상기 부극용 조성물을 토출하고, 20 m/분의 전극 성형 속도로 집전체의 표리 양면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 5 ㎝ 정방으로 펀칭하여, 편면 두께 100 ㎛ 의 전극 조성물층을 갖는 부극의 리튬 이온 커패시터용 전극을 얻었다.
상기 정극, 부극의 리튬 이온 커패시터용 전극 및 세퍼레이터로서 셀룰로오스/레이온 부직포를 실온에서 1 시간 전해액에 함침하였다. 이어서 상기 정극의 리튬 이온 커패시터용 전극과 부극의 리튬 이온 커패시터용 전극이, 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록, 또한, 각각의 리튬 이온 커패시터용 전극이 전기적으로 접촉하지 않도록, 정극 10 세트, 부극 10 세트를 배치하여, 적층형 라미네이트 셀 형상의 리튬 이온 커패시터를 제작하였다. 전해액으로서는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 중량비로 3 : 4 : 1 로 한 혼합 용매에, LiPF6 을 1.0 ㏖/리터의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
적층형 라미네이트 셀의 리튬극으로서, 리튬 금속박 (두께 82 ㎛, 세로 5 ㎝ × 가로 5 ㎝) 을 두께 80 ㎛ 의 스테인리스 망에 압착한 것을 사용하고, 그 리튬극을 최외부의 부극과 완전하게 대향하도록 적층시킨 전극의 상부 및 하부에 각 1 장 배치하였다. 또한, 리튬극 집전체의 단자 용접부 (2 장) 는 부극 단자 용접부에 저항 용접하였다. 이 리튬 이온 커패시터의 각 특성에 대해 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 탄소 입자로서 탄소 입자 B1 대신에, 체적 평균 입자 직경이 0.3 ㎛, 전기 저항률 0.07 Ω·㎝ 인 카본 블랙 (아세틸렌블랙 ; 덴키 화학 공업사 제조, 이하 「탄소 입자 A1」로 기재하는 경우가 있다) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 커패시터용 전극, 리튬 이온 커패시터를 제작하였다. 이 리튬 이온 커패시터의 각 특성에 대해 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서, 탄소 입자로서 탄소 입자 B1 대신에, 체적 평균 입자 직경이 0.3 ㎛, 전기 저항률 0.06 Ω·㎝ 인 카본 블랙 (Super-P ; 템칼사 제조, 이하 「탄소 입자 A2」로 기재하는 경우가 있다) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 커패시터용 전극, 리튬 이온 커패시터를 제작하였다. 이 리튬 이온 커패시터의 각 특성에 대해 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1 에 있어서, 탄소 입자로서 탄소 입자 B1 대신에, 체적 평균 입자 직경이 0.3 ㎛, 전기 저항률 0.02Ω·㎝ 인 카본 블랙 (BMAB ; 덴키 화학 공업사 제조, 이하 「탄소 입자 A3」으로 기재하는 경우가 있다) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 커패시터용 전극, 리튬 이온 커패시터를 제작하였다. 이 리튬 이온 커패시터의 각 특성에 대해 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1 에 있어서, 탄소 입자로서, 탄소 입자 (A) 로서 탄소 입자 A3 을 10 부, 탄소 입자 (B) 로서 탄소 입자 B1 을 90 부 (탄소 입자 (A)/탄소 입자 (B) 의 중량비 = 0.11) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 커패시터용 전극, 리튬 이온 커패시터를 제작하였다. 이 리튬 이온 커패시터의 각 특성에 대해 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1 에 있어서, 탄소 입자로서, 탄소 입자 (A) 로서 탄소 입자 A3 을 20 부, 탄소 입자 (B) 로서 탄소 입자 B1 을 80 부 (탄소 입자 (A)/탄소 입자 (B) 의 중량비 = 0.25) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 커패시터용 전극, 리튬 이온 커패시터를 제작하였다. 이 리튬 이온 커패시터의 각 특성에 대해 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1 에 있어서, 탄소 입자로서, 탄소 입자 (A) 로서 탄소 입자 A3 을 50 부, 탄소 입자 (B) 로서 탄소 입자 B1 을 50 부 (탄소 입자 (A)/탄소 입자 (B) 의 중량비 = 1) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 커패시터용 전극, 리튬 이온 커패시터를 제작하였다. 이 리튬 이온 커패시터의 각 특성에 대해 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 6 에 있어서, 도전성 접착제 슬러리 조성물에 사용하는 도전 접착제용 바인더로서, 디엔 중합체 대신에, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 아크릴레이트 중합체 (아크릴산2-에틸헥실 76 중량％, 아크릴로니트릴 20 중량％, 이타콘산 4 중량％ 를 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체) 의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 8 부 사용하는 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 리튬 이온 커패시터용 전극, 리튬 이온 커패시터를 제작하였다. 이 리튬 이온 커패시터의 각 특성에 대해 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
탄소 입자로서, 상기 탄소 입자 A3 을 20 부, 탄소 입자 B1 을 80 부 (탄소 입자 (A)/탄소 입자 (B) 의 중량비 = 0.25), 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 4.0 ％ 수용액 (DN-10L ; 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 4 부, 도전성 접착제용 바인더로서 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 아크릴레이트 중합체 (아크릴산2-에틸헥실 76 중량％, 아크릴로니트릴 20 중량％, 이타콘산 4 중량％ 를 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체) 의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 8 부 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 30 ％ 가 되도록 혼합하여, 도전성 접착제층 형성용의 슬러리 조성물을 조제하였다.
수직 방향으로 주행하는 (집전체의 주행 방향은 하방으로부터 상방) 두께 30 ㎛ 의 익스팬드 알루미늄 집전체 (표리면을 관통하는 구멍의 비율 : 40 면적％) 를 사이에 두도록, 1 쌍의 다이를 집전체의 주행 방향에 대해 하류측에 배치하고, 1 쌍의 다이로부터 상기 도전성 접착제층 형성용의 슬러리 조성물을 토출하고, 30 m/분의 성형 속도로 집전체의 표리 양면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 도전성 접착제층을 형성하였다.
정극의 전극 활물질로서, 페놀 수지를 원료로 하는 알칼리 부활 활성탄인 체적 평균 입자 직경이 8 ㎛ 인 활성탄 분말 (MSP-20 ; 칸사이 열화학사 제조) 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H ; 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전재로서 아세틸렌블랙 (덴카 블랙 분말 형상 ; 덴키 화학 공업사 제조) 5 부, 전극 조성물용 바인더로서 유리 전이 온도가 -12 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 아크릴레이트 중합체 (아크릴산2-에틸헥실 70 부, 아크릴로니트릴 15 부, 이타콘산 15 부를 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 3.0 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 혼합하여, 정극의 전극 조성물층용 슬러리를 조제하였다.
이어서, 이 슬러리를 스프레이 건조기 (OC-16 ; 오카와라카코우키사 제조) 를 사용하여, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 의 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도가 90 ℃ 인 조건으로, 분무 건조 조립을 실시하여, 체적 평균 입자 직경 56 ㎛, 구형도 93 ％ 인 구 형상 정극의 전극 조성물층용 복합 입자 (전극 조성물) 를 얻었다.
상기 정극의 전극 조성물층용 복합 입자와, 상기 도전성 접착제층을 형성한 익스팬드 알루미늄 집전체를, 롤 프레스기 (압절 조면 열롤 ; 히라노 기술 연구소사 제조) 에 공급하고, 성형 속도 20 m/분, 롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 3.9 kN/㎝ 의 조건으로 롤 가압 성형하고, 이것을 집전체의 양면에 축차 성형을 실시하여, 편면 두께 200 ㎛ 의 전극 조성물층을 갖는 정극의 리튬 이온 커패시터용 전극을 얻었다.
수직 방향으로 주행하는 (집전체의 주행 방향은 하방으로부터 상방) 두께 20 ㎛ 의 익스팬드 알루미늄 집전체 (표리면을 관통하는 구멍의 비율 : 40 면적％) 를 사이에 두도록, 1 쌍의 다이를 집전체의 주행 방향에 대해 하류측에 배치하고, 1 쌍의 다이로부터 상기 도전성 접착제층 형성용의 슬러리 조성물을 토출하고, 30 m/분의 성형 속도로 집전체의 표리 양면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 도전성 접착제층을 형성하였다.
부극의 전극 활물질로서, 체적 평균 입자 직경이 4 ㎛ 인 그라파이트 (KS-6 ; 템칼사 제조) 100 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1.5 ％ 수용액 (DN-800H ; 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 2.0 부, 도전재로서 아세틸렌블랙 (덴카 블랙 분말 형상 ; 덴키 화학 공업사 제조) 5 부, 전극 조성물용 바인더로서 유리 전이 온도가 -12 ℃ 이고, 수평균 입자 직경이 0.25 ㎛ 인 아크릴레이트 중합체 (아크릴산2-에틸헥실 70 부, 아크릴로니트릴 15 부, 이타콘산 15 부를 유화 중합하여 얻어지는 공중합체) 의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 3.0 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 혼합하여, 부극의 전극 조성물층용 슬러리를 조제한다.
이어서, 이 슬러리를 스프레이 건조기 (OC-16 ; 오카와라카코우키사 제조) 를 사용하여, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 의 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도가 90 ℃ 의 조건으로, 분무 건조 조립을 실시하여, 체적 평균 입자 직경 28 ㎛, 구형도 93 ％ 인 구 형상 부극의 전극 조성물층용 복합 입자 (전극 조성물) 를 얻었다.
상기 부극의 전극 조성물층용 복합 입자와, 상기 도전성 접착제층을 형성한 익스팬드 알루미늄 집전체를, 롤 프레스기 (압절 조면 열롤 ; 히라노 기술 연구소사 제조) 에 공급하고, 성형속 20 m/분, 롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 3.9 kN/㎝ 의 조건으로 롤 가압 성형하고, 이것을 집전체의 양면에 축차 성형을 실시하여, 편면 두께 100 ㎛ 의 전극 조성물층을 갖는 부극의 리튬 이온 커패시터용 전극을 얻었다.
실시예 1 에 있어서, 정극의 리튬 이온 커패시터용 전극, 부극의 리튬 이온 커패시터용 전극으로서, 상기에서 얻어진 전극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 커패시터를 제작하였다. 리튬 이온 커패시터용 전극 및 리튬 이온 커패시터의 각 특성에 대해, 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 정극용 집전체로서 도전성 접착제층을 형성하고 있지 않은 두께 30 ㎛ 의 익스팬드 알루미늄 집전체, 부극용 집전체로서 도전성 접착제층을 형성하고 있지 않은 두께 20 ㎛ 의 익스팬드 알루미늄 집전체를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 커패시터용 전극, 리튬 이온 커패시터를 제작하였다. 이 리튬 이온 커패시터의 각 특성에 대해 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112011014003701-pct00001
이상의 실시예 및 비교예로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극을 사용하면, 전극 강도가 우수하고, 내부 저항이 낮은, 즉, 출력 밀도가 높고, 내구성을 높이는 것이 가능해진다.
한편, 도전성 접착제층이 없는 비교예 1 은, 내부 저항이 높고, 내구성 및 전극의 필 강도도 열등하다.

Claims (13)

  1. 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하여 이루어지는 전극 조성물층과 집전체를 갖는 리튬 이온 커패시터용 전극으로서,
    상기 전극 조성물층과 집전체 사이에, 탄소 입자를 함유하여 이루어지는 도전성 접착제층을 갖고,
    상기 탄소 입자가, 체적 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 탄소 입자 (A) 와 체적 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 탄소 입자 (B) 를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 커패시터용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체가, 관통하는 구멍을 갖는 집전체인, 리튬 이온 커패시터용 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 입자가, 흑연 또는 카본 블랙인, 리튬 이온 커패시터용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 입자의 전기 저항률이, 0.0001 ∼ 1 Ω·㎝ 인, 리튬 이온 커패시터용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 입자의 체적 평균 입자 직경 분포가, 바이모달인, 리튬 이온 커패시터용 전극.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 입자 (A) 와 탄소 입자 (B) 의 중량비가, (A)/(B) 의 비로 0.05 ∼ 1 의 범위인, 리튬 이온 커패시터용 전극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 접착제층이, 추가로 도전성 접착제용 바인더로서, (메트)아크릴레이트 중합체 또는 디엔 중합체를 함유하여 이루어지는 것인, 리튬 이온 커패시터용 전극.
  9. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 갖고, 상기 정극 또는 부극이 제 1 항에 기재된 전극인, 리튬 이온 커패시터.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 조성물층이, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하여 이루어지는 복합 입자로 형성되는, 리튬 이온 커패시터용 전극.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 접착제층이, 추가로 분산제로서, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염을 함유하여 이루어지는 것인, 리튬 이온 커패시터용 전극.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 중합체가, 일반식 (1) : CH2=CR1-COOR2 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물, 카르복실산기 함유 단량체 및 니트릴기 함유 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 중합체인, 리튬 이온 커패시터용 전극.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물에 있어서의 카르복실산기 함유 단량체의 양이, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 20 중량부이고, 니트릴기 함유 단량체의 양이, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 30 중량부인, 리튬 이온 커패시터용 전극.
KR1020117004590A 2008-08-28 2009-08-27 리튬 이온 커패시터용 전극 및 리튬 이온 커패시터 KR101455445B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008220384 2008-08-28
JPJP-P-2008-220384 2008-08-28
PCT/JP2009/064954 WO2010024327A1 (ja) 2008-08-28 2009-08-27 リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110045024A KR20110045024A (ko) 2011-05-03
KR101455445B1 true KR101455445B1 (ko) 2014-10-27

Family

ID=41721493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117004590A KR101455445B1 (ko) 2008-08-28 2009-08-27 리튬 이온 커패시터용 전극 및 리튬 이온 커패시터

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8564933B2 (ko)
JP (2) JP5423991B2 (ko)
KR (1) KR101455445B1 (ko)
CN (1) CN102203891A (ko)
WO (1) WO2010024327A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5598356B2 (ja) * 2011-01-28 2014-10-01 日立化成株式会社 リチウムイオン電池用の導電下地塗料
JP5736928B2 (ja) * 2011-04-18 2015-06-17 日立化成株式会社 キャパシタ用導電下地塗料、キャパシタ用電極、並びに電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ
US10014528B2 (en) 2011-08-03 2018-07-03 Zeon Corporation Conductive adhesive composition for electrochemical element electrode, collector with adhesive layer, and electrochemical element electrode
JP2013077734A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Asahi Kasei Corp 電極およびその製造方法
US20150044559A1 (en) 2012-03-26 2015-02-12 Zeon Corporation Composite particles for negative electrodes of secondary batteries, use of same, method for producing same, and binder composition
CN102683043A (zh) * 2012-03-28 2012-09-19 长沙海密特新能源科技有限公司 一种低内阻超级电容器极片及其制造方法
CN102610397A (zh) * 2012-03-28 2012-07-25 长沙海密特新能源科技有限公司 一种大功率嵌锂负极混合不对称超级电容器极片及其制造方法
KR102037266B1 (ko) * 2012-12-14 2019-10-29 삼성전기주식회사 전극 구조물 및 이를 구비하는 에너지 저장 장치
USD758328S1 (en) * 2012-12-18 2016-06-07 Jm Energy Corporation Lithium ion capacitor
FR3005199B1 (fr) 2013-04-24 2015-05-29 Commissariat Energie Atomique Dispositif electrochimique du type supercondensateur a base d'un electrolyte comprenant, comme sel conducteur, au moins un sel a base d'un element alcalin autre que le lithium
JP6252841B2 (ja) * 2013-11-25 2017-12-27 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
US20150280239A1 (en) 2014-04-01 2015-10-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous binder composition for lithium ion electrical storage devices
US9385374B2 (en) 2014-04-01 2016-07-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices
JP6372273B2 (ja) * 2014-07-22 2018-08-15 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、電気化学素子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法及び電気化学素子電極の製造方法
KR20170105873A (ko) 2016-03-10 2017-09-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
CN106252099B (zh) * 2016-08-29 2018-04-10 东莞市共和电子有限公司 一种超级电容器
JP2020501367A (ja) * 2016-12-02 2020-01-16 ファーストキャップ・システムズ・コーポレイションＦａｓｔＣＡＰ ＳＹＳＴＥＭＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 複合電極
US11557765B2 (en) 2019-07-05 2023-01-17 Fastcap Systems Corporation Electrodes for energy storage devices
CN112435861B (zh) * 2020-10-16 2022-01-11 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种混合电容器的正极及其制备方法和用途
CN112158838B (zh) * 2020-10-25 2022-05-17 福州大学 一种氮氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法
WO2024053362A1 (ja) * 2022-09-06 2024-03-14 日産化学株式会社 蓄電デバイス用導電性結着層形成用組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006338963A (ja) 2005-05-31 2006-12-14 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオンキャパシタ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11102708A (ja) * 1997-09-29 1999-04-13 Asahi Glass Co Ltd 負極体及び二次電源
JP2004099355A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Tsunemi Ochiai グラファイト粉末、その製造方法及びそれからなる電池用導電材料
US6917094B2 (en) * 2002-11-29 2005-07-12 Honda Motor Co., Ltd Electrode for electric double layer capacitor
JP2004186218A (ja) 2002-11-29 2004-07-02 Honda Motor Co Ltd 電気二重層コンデンサ用電極体
WO2004064092A1 (ja) * 2003-01-15 2004-07-29 Zeon Corporation 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法
KR101036378B1 (ko) * 2003-10-10 2011-05-23 히다치 훈마츠 야킨 가부시키가이샤 전기 이중층 캐패시터용 전극과 그의 제조 방법, 및 전기이중층 캐패시터, 및 도전성 접착제
JP4371979B2 (ja) * 2003-10-10 2009-11-25 ジャパンゴアテックス株式会社 電気二重層キャパシタ用電極、および電気二重層キャパシタ、並びに導電性接着剤
CN100578700C (zh) * 2005-03-31 2010-01-06 富士重工业株式会社 锂离子电容器
EP1865521A4 (en) * 2005-03-31 2011-02-23 Fuji Heavy Ind Ltd LITHIUM ION CAPACITOR
JP2007067088A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオンキャパシタ
WO2007026492A1 (ja) * 2005-08-30 2007-03-08 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha リチウムイオンキャパシタ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006338963A (ja) 2005-05-31 2006-12-14 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオンキャパシタ

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010024327A1 (ja) 2010-03-04
JPWO2010024327A1 (ja) 2012-01-26
US8564933B2 (en) 2013-10-22
KR20110045024A (ko) 2011-05-03
US20110157773A1 (en) 2011-06-30
JP2014075597A (ja) 2014-04-24
JP5423991B2 (ja) 2014-02-19
CN102203891A (zh) 2011-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101455445B1 (ko) 리튬 이온 커패시터용 전극 및 리튬 이온 커패시터
JP5549672B2 (ja) 電気化学素子用電極および電気化学素子
JP4605467B2 (ja) 電気化学素子の製造方法
JP5098954B2 (ja) 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
EP2757620A1 (en) Electrode for electrochemical element
JP6197789B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、及び電気化学素子
KR20080002880A (ko) 전기화학 소자 전극용 복합 입자
JP2010097830A (ja) 電気化学素子用電極の製造方法
KR20080077995A (ko) 전기 2중층 캐패시터
JP5354205B2 (ja) 電気化学素子用電極および電気化学素子
JP2010109354A (ja) 電気化学素子用電極の製造方法
JP2006303395A (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
JP5169720B2 (ja) 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
JP2009224623A (ja) ハイブリッドキャパシタ用電極シートおよびその製造方法
JP2013077558A (ja) 電気化学素子用電極
WO2010016567A1 (ja) リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ
JP2010171212A (ja) 電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法
JP2010171213A (ja) 電気二重層キャパシタ用電極
WO2009119553A1 (ja) ハイブリッドキャパシタ用電極の製造方法
JP2010157564A (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
JP5651470B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ用バインダー、リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ
JP2010171211A (ja) 電気二重層キャパシタ用電極
JPWO2009107716A1 (ja) 電気化学素子電極の製造方法
JP5195157B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ用電極組成物、リチウムイオンキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170920

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181004

Year of fee payment: 5