CN102683043A - 一种低内阻超级电容器极片及其制造方法 - Google Patents
一种低内阻超级电容器极片及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102683043A CN102683043A CN2012100855994A CN201210085599A CN102683043A CN 102683043 A CN102683043 A CN 102683043A CN 2012100855994 A CN2012100855994 A CN 2012100855994A CN 201210085599 A CN201210085599 A CN 201210085599A CN 102683043 A CN102683043 A CN 102683043A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pole piece
- internal resistance
- low internal
- manufacturing approach
- super
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低内阻超级电容器极片及其制造方法，可以归属于能源材料技术及相关领域。其特征在于使用金属网为电极集流体，并使用超声波技术对集流体的表面进行除污处理1-5Min和腐蚀处理1-5Min。使用超声波技术对难于分散的导电碳黑Super-P进行分散处理，从而使导电碳黑均匀的分布在电极活性材料之间。在超声波处理过程中加入一种特殊含氟表面活性剂，使集流体表面富含某种有机官能团，从而增大了极片集流体、粘合剂以及电解质溶液之间的兼容性。此外在制备电极浆料的过程中，通过优化物料添加顺序，采用超声波技术进行物料的混合，使浆料不同组分之间均匀的混合在一起。本发明有效的解决了超级电容器极片制备过程中极片表面出现的龟裂问题，有效的降低了超级电容器的内阻。
Description
技术领域
本发明涉及一种低内阻超级电容器电极材料的处理方法，特别是对集流体的处理方法以及物料混合的处理顺序，属于能源材料技术相关领域。
背景技术
超级电容器（supercapacitors），也称双层型电化学电容器（double layer electrochemical capacitors）。超级电容器通过物理方法分离正负电荷，将极化的电解液存储在电极上来存储电能。电于体系中无电化学反应发生，超级电容器对能量的存储具有高度的可逆性。同时也可以将超级电容器看作两个被电解质溶液隔开的非反应性极板，通过向极板施加电压来进行能量的存储。对极板施加电压后，正极吸引电解质溶液中的负离子，负极吸引电解质溶液中的正离子。由于电化学电容器的电极材料为多孔类材料，其电极表面积要远远大于电解电容器电极表面积。对电极充电时则会导致电解质溶液离子在电极表面形成Helmoltz双电层，双电层的厚度计算公式可以表示为： 
κ-1 双电层厚度
Εr 电解质溶液的介电常数
ε0 真空介电常数
Kb 波尔兹曼常数
T 开尔文温度
F 法拉第常数
Ni 离子浓度
Zi 离子所带电荷
超级电容器在存储电能时，充电时极板电荷富足，放电时极板电荷不足，在整个过程中无化学反应发生。因此超级电容器的循环次数非常之大，通常可以达到105-106次。但是由于超级电容器存储的电荷非常少，这样就会导致超级电容器的能量密度较低。总体来说，充电电极/电解质溶液界面存在16-50μFm-2的双电层电容。
在制备活性炭基超级电容器电极时，标准的作法是使用有机粘合剂，以保证电极结构的完整性。使用有机粘合剂时要注意量的选择，粘合剂在活性物质表面分布均匀的同时，还要必免在炭颗粒表面形成绝缘层。
决定ESR的另一个重要因素就是炭材料与金属集流体间的接触，这其中的影响因素有，活性炭表面形态，颗粒大小，表面官能团类型，金属底物表面的清洁度。在操作电位范围内，如果官能团表现出电化学惰性，就会增加炭电极对电解质溶液的润湿能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种制作方便，或成本较低，避免了极片制备过程中极片表面出现的龟裂问题。选用金属网作为电极集流体，加入一种特殊表面活性剂后，使用超声波技术对集流体表面进行祛污处理，取出后用二次去离子水清洗金属网，真空干燥后再用一种表面活性剂对金属网进行表面修饰，得到金属网表面含有某种有机官能团的底物材料。然后再使用超声波技术对难于分散的导电碳黑Super-P进行分散处理，从而使导电碳黑均匀的分布于电极活性材料之间。在制备电极活性物质浆料过程中，优化各物料的添加顺序。从而有效的降低了超级电容器内阻的低内阻超级电容器的电极处理方法。
本发明的目的是这样来实现的：
使用金属网为电极集流体，加入一种强碱性阴离子表面活性剂，使用超声波技术对集流体表面进行除污处理1-5min，用二次去离子水洗净后对其进行80°C真空干燥10min，然后再使用一种含氟表面活性剂对集流体进行表面修饰3-5min，便可以得到表面无污染且表面富含某一类有机官能团的底物材料。其中金属网的开孔方式可以为腐蚀开孔、冲压开孔、激光开孔；或者使用编织丝网、斜拉丝网。电极所用金属网的材料可以是铝、铜、不锈钢或镀镍不锈钢。金属网的厚度在0.02mm-0.1mm之间。金属网孔的形状可以为圆形、菱形、矩形或其它不规则形状。除污使用的表面活性剂为强碱性的阴离子表面活性剂。表面修饰剂使用含氟表面活性剂；其中包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及特殊表面活性剂。超声波祛污处理（1-5min），超声波表面修饰（1-5min）。所用超声波的频率为40KHZ，分散介质为石英亚沸去离子水，分散时间为18-30min，温度为40-55℃。
在制备电极活性物质浆料时，先加入表面活性剂，超声波处理（1-3min），再加入粘合剂后，超声波处理（3-5min），再加入Super-P（超级导电碳黑），超声波处理3-5min，最后加入活性炭超声波处理1-5min。
用上述方法制备的活性物质浆料来制备超级电容器极片，1MLiPF6电解液（EC/DEC=1:1），PP或PE为隔膜，使用不锈钢制成的包装外壳，利用激光焊接进行封口处理。芯体结构为正极︱隔膜︱负极叠片式结构，在充放电测试仪上进行0-2.5V、0-2.8V循环测试，充电电流200mA。实验证明通过本发明的方法来制备超级电容器电极可有效降低超级电容器的内阻。
本发明与现有技术相比，有效地解决了超级电容器极片制备过程中出现的龟裂问题，降低了超级电容器的内阻。其原理为：使用强碱性阴离子表面活性剂，不但可以祛除集流体表面的污染物，还可以起到对集流体的表面进行粗糙化处理，以增大其与活性物质的接触面积。接下来再使用含氟表面活性剂修饰集流体表面，以增加与活性材料的亲和力（这是由于电极浆料中使用的粘合剂为含氟粘合剂）。另外表面活性剂的加入有效的降低了浆料的表面张力。
此外在物料混合过程中，使用超声波技术介入到混料的各个环节，不仅明显的缩短了物料混合的时间，而且还会使物料的混合均匀度在最短的时间内达到最佳（特别是可以使导电碳在活性材料中得到了很好的分散，在降低电容器内阻方面起到关键性作用）。使用本发明制备的极片分别用超级电容器的正负极片，1MLiPF6电解液（EC/DEC=1:1），PP或PE为隔膜，组合成叠片式超级电容器，在0-2.5V、0-2.8V循环测试，充电电流200mA，循环5000次电阻无明显增加。本发明中的制作条件均按规模化生产线工艺来完成，方法简便，适合规模化生产，有良好的应用前景。
附图说明
图1 超级电容器外型示意图
图2本发明的金属网集流体示意图
图3本发明的极片结构示意图
图4本发明的叠片式电芯结构示意图
图1中的1为正极极耳，2为防爆孔，3为注液孔，4为负极极耳。图3中的1为金属箔极耳，图2为活性材料层。
四 实施案例1：
取幅面宽度为300mm、厚度为0.1mm的金属铝网作为电极活性材料的集流体，其中网孔区宽度为260mm，两边各留出20mm无孔区。金属铝网做如下处理，加入一种强碱性阴离子表面活性剂，使用超声波技术对集流体表面进行除污处理1.5min，用二次去离子水洗净后对其进行80°C真空干燥10min，然后再使用含氟表面活性剂对集流体进行表面修饰4min。
在制备电极活性物质浆料时，先称取20g聚偏二氟乙烯PVDF溶解在200g N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌使其充分溶解，然后进行超声波处理3min，然后再称取20gSuper-P导电碳黑，称取200g活性炭作为电极活性材料在搅拌式球磨机中充分进行球磨搅拌，再将上述搅拌球磨后的导电炭黑与活性炭的混合物加入到PVDF的NMP中，然后将此浆料转移至高速搅拌机中，以3200转/分的转速搅拌1.5小时，再加入500gNMP稀释得到粘度为6000pa·s的液体浆料。然后再对浆料进行超声波处理15min。极片制作以及电池的组装与测试条件与实施案例1中一致。10A充放电，超级电容器的内阻为0.8mΩ，静电容量为2300F。
实施案例2：
将实施案例1中的导电炭黑super-P换成导电石墨KS-6。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例1中一致。10A充放电，超级电容器的内阻为1.3mΩ，静电容量为2100F。
实施案例3：
将实施案例1中的导电炭黑super-P换成导电石墨KS-6与导电炭黑的混合物，并且二者的质量总和不变。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例1中一致。10A充放电，超级电容器的内阻为1.0mΩ，静电容量为2200F。
对比案例1：
第一步 取幅面宽度为300mm、厚度为0.1mm的金属铝网作为电极活性材料的集流体，其中网孔区宽度为260mm，两边各留出20mm无孔区。
第二步 电极浆料配制：首先称取20gSuper-P导电碳黑，称取200g活性炭作为电极活性材料，在搅拌式球磨机中充分进行球磨搅拌，再称取20g聚偏二氟乙烯PVDF溶解在200g N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌使其充分溶解。再将上述搅拌球磨后的导电炭黑与活性炭的混合物加入到PVDF的NMP中，然后将此浆料转移至高速搅拌机中，以3200转/分的转速搅拌1.5小时，再加入500gNMP稀释得到粘度为6000pa·s的液体浆料。使用转移式涂布机将此浆料均匀的涂布在上述铝网上，涂层单面厚度为200μm。120°C真空干燥8小时，然后使用对辊机将极片压至150μm，得到超级电容器正极，冲切制成长×宽=120mm×55mm的极片。
第三步 叠片：将上述相匹配的正负极片，以美国celgard 2400为隔膜，按正极︱隔膜︱负极︱隔膜 电极自上而下的顺序叠好，最后将极片单面包尾，得到叠片式芯体。
第四步装配：在不锈钢壳体中放置好芯体，用激光焊接机封边。
第五步 注液：在干燥的充满Ar气的手套箱中，从注液口向装有电芯的壳体中注入适量 1MLiPF6电解液（EC/DEC=1:1）。封口后由手套箱取出。
第六步 化成：10A充放电，超级电容器的内阻为2.6mΩ，静电容量为2200 F。
对比案例2：
将对比案例1中的导电炭黑super-P换成导电石墨KS-6。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与实施案例1中一致。10A充放电，超级电容器的内阻为3.1mΩ，静电容量为2000F。
对比案例3：
将对比案例1中的导电炭黑super-P换成导电石墨KS-6与导电炭黑的混合物，并且二者的质量总和不变。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与实施案例1中一致。10A充放电，超级电容器的内阻为2.5mΩ，静电容量为2100F。
对比案例4：
将电极活性材料的金属网集体换为无孔的金属箔集流体，关且在涂布之前不对箔进行任何处理。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与实施案例1中一致。10A充放电，超级电容器的内阻为3.2mΩ，静电容量为1500F。
对比案例5：
将对比案例4中的导电炭黑super-P换成导电石墨KS-6。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例1中一致。10A充放电，超级电容器的内阻为3.3mΩ，静电容量为1500F。
对比案例6：
将对比案例4中的导电炭黑super-P换成导电石墨KS-6与导电炭黑的混合物，并且二者的质量总和不变。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例1中一致。10A充放电，超级电容器的内阻为3.0mΩ，静电容量为1600F。
对比案例7：
将电极活性材料的金属网集体换为无孔的金属箔集流体，关且在涂布之前金属铝箔进行处理，处理方式与实施案例1中的金属铝网的处理方式相同。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例4中一致。10A充放电，超级电容器的内阻为2.6mΩ，静电容量为1700F。
对比案例8：
将对比案例7中的导电炭黑super-P换成导电石墨KS-6。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例1中一致。10A充放电，超级电容器的内阻为2.5mΩ，静电容量为1700F。
对比案例9：
将对比案例7中的导电炭黑super-P换成导电石墨KS-6。浆料混合、极片制作以及电池的组装与测试条件与对比案例1中一致。10A充放电，超级电容器的内阻为2.2mΩ，静电容量为1700F。
Claims (11)
1.一种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于：使用金属网为电极集流体，加入一种特殊表面活性剂后，使用超声波技术对集流体表面进行祛污处理，取出后用二次去离子水清洗金属网，真空干燥后再用一种表面活性剂对金属网进行表面修饰，得到金属网表面含有某种有机官能团的底物材料，然后再使用超声波技术对难于分散的导电碳黑Super-P进行分散处理，从而使导电碳黑均匀的分布于电极活性材料之间。
2.一种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于：在制备电极活性物质浆料过程中，优化各物料的添加顺序。
3.根据权利要求1所述的一种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于：金属网的开孔方式可以为腐蚀开孔、冲压开孔、激光开孔；或者使用编织丝网、斜拉丝网。
4.根据权利要求1所述的一种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于：电极所用金属网的材料可以是铝、铜、不锈钢或镀镍不锈钢。
5.据权利要求1所述的一种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于：金属网的厚度在0.02mm-0.1mm之间。
6.根据权利要求1所述的一种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于：金属网孔的形状可以为圆形、菱形、矩形或其它不规则形状。
7.根据权利要求1所述的一种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于：除污使用的表面活性剂为强碱性的阴离子表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的一种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于：表面修饰剂使用含氟表面活性剂；其中包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂及特殊表面活性剂。
9.根据权利要求1所述的一种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于：超声波祛污处理（1-5min），超声波表面修饰（1-5min）。
10.根据权利要求1所述的一种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于：所用超声波的频率为40KHZ，分散介质为石英亚沸去离子水，分散时间为18-30min，温度为40-55℃。
11.根据权利要求2所述的一种低内阻超级电容器极片及其制造方法，其特征在于：各个物料的添加顺序依次为表面活性剂、表面修饰剂、粘合剂、导电碳黑Super-P和活性炭。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012100855994A CN102683043A (zh) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | 一种低内阻超级电容器极片及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012100855994A CN102683043A (zh) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | 一种低内阻超级电容器极片及其制造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102683043A true CN102683043A (zh) | 2012-09-19 |
Family
ID=46814800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012100855994A Pending CN102683043A (zh) | 2012-03-28 | 2012-03-28 | 一种低内阻超级电容器极片及其制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102683043A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108221487A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-06-29 | 浙江凯恩特种纸业有限公司 | 一种低内阻超级电解电容器纸及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101161360A (zh) * | 2006-10-11 | 2008-04-16 | 万向电动汽车有限公司 | 清洗聚合物锂离子电池集流体的方法 |
| CN101165828A (zh) * | 2007-08-29 | 2008-04-23 | 李青海 | 一种扣式电化学电容器及其制造方法 |
| CN101262054A (zh) * | 2008-03-24 | 2008-09-10 | 万向集团公司 | 聚合物锂电池阴阳极片生产工艺 |
| CN101262055A (zh) * | 2008-03-24 | 2008-09-10 | 万向集团公司 | 聚合物锂电池极片制备工艺 |
| CN102044345A (zh) * | 2009-10-13 | 2011-05-04 | 上海空间电源研究所 | 一种双电层电容器用活性炭电极的制备方法 |
| CN102203891A (zh) * | 2008-08-28 | 2011-09-28 | 日本瑞翁株式会社 | 锂离子电容器用电极以及锂离子电容器 |
-
2012
- 2012-03-28 CN CN2012100855994A patent/CN102683043A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101161360A (zh) * | 2006-10-11 | 2008-04-16 | 万向电动汽车有限公司 | 清洗聚合物锂离子电池集流体的方法 |
| CN101165828A (zh) * | 2007-08-29 | 2008-04-23 | 李青海 | 一种扣式电化学电容器及其制造方法 |
| CN101262054A (zh) * | 2008-03-24 | 2008-09-10 | 万向集团公司 | 聚合物锂电池阴阳极片生产工艺 |
| CN101262055A (zh) * | 2008-03-24 | 2008-09-10 | 万向集团公司 | 聚合物锂电池极片制备工艺 |
| CN102203891A (zh) * | 2008-08-28 | 2011-09-28 | 日本瑞翁株式会社 | 锂离子电容器用电极以及锂离子电容器 |
| CN102044345A (zh) * | 2009-10-13 | 2011-05-04 | 上海空间电源研究所 | 一种双电层电容器用活性炭电极的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108221487A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-06-29 | 浙江凯恩特种纸业有限公司 | 一种低内阻超级电解电容器纸及其制备方法 |
| CN108221487B (zh) * | 2018-01-04 | 2020-12-22 | 浙江凯恩特种纸业有限公司 | 一种低内阻超级电解电容器纸及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Miao et al. | Hierarchical NiS@ CoS with controllable core‐shell structure by two‐step strategy for supercapacitor electrodes | |
| Deng et al. | In‐plane assembled orthorhombic Nb2O5 nanorod films with high‐rate Li+ intercalation for high‐performance flexible Li‐ion capacitors | |
| Tang et al. | A high energy density asymmetric supercapacitor from nano‐architectured Ni (OH) 2/Carbon nanotube electrodes | |
| Shen et al. | Hydrogenated Li4Ti5O12 nanowire arrays for high rate lithium ion batteries | |
| EP3012891B1 (en) | Current collector-catalyst monolithic three-dimensional nanofiber network for li-air batteries and manufacturing method thereof | |
| JP5322435B2 (ja) | 蓄電デバイス用負極活物質 | |
| CN104078246A (zh) | 一种锂离子电池电容器 | |
| JP2009231829A (ja) | イオン液体を含む電極膜及び電極、それらの製造方法、並びに蓄電デバイス | |
| Huang et al. | Metal‐Organic‐Framework‐Derived MCo2O4 (M= Mn and Zn) Nanosheet Arrays on Carbon Cloth as Integrated Anodes for Energy Storage Applications | |
| KR20140073492A (ko) | 리튬 이온 커패시터 및, 축전 디바이스, 축전 시스템 | |
| CN106057480A (zh) | 用于超级电容器的三维多孔硒化物纳米复合材料及其制备方法 | |
| Luo et al. | In situ construction of efficient interface layer with lithiophilic nanoseeds toward dendrite‐free and low N/P ratio Li metal batteries | |
| WO2022027907A1 (zh) | 负极材料、负极、钾离子电池及其制备方法 | |
| Liu et al. | Enhanced supercapacitor performance of Bi2O3 by Mn doping | |
| CN103839695A (zh) | 石墨烯电极片及其制备方法和应用 | |
| US20150235775A1 (en) | Electrode material, preparation method thereof and supercapacitor based thereof | |
| Xu et al. | Structural engineering for high energy and voltage output supercapacitors | |
| Xu et al. | Selective pseudocapacitive separation of zinc ions via silk cocoon derived N-doped porous carbon | |
| Li et al. | Improve redox activity and cycling stability of the lithium‐sulfur batteries via in situ formation of a sponge‐like separator modification layer | |
| An et al. | Deoxygenated porous carbon with highly stable electrochemical reaction interface for practical high-performance lithium-ion capacitors | |
| WO2013061789A1 (ja) | キャパシタ | |
| CN104779066B (zh) | 一种藤条形钴酸镍作为正极材料的超级电容及其制备方法 | |
| Jung et al. | Kim | |
| CN103606646B (zh) | 一种锂硫电池的镍硫正极及其制备方法 | |
| JP2013143422A (ja) | リチウムイオンキャパシタ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20151021 Address after: 410007, Hunan, Changsha Province, Shaoshan Road, North 243, Wang Jing ha B1023 Applicant after: Changsha subfamily Amperex Technology Limited Address before: 410007, Hong Jingming, residence No. 355, Shaoshan North Road, Yuhua District, Hunan, Changsha, China B1024 Applicant before: Changsha Haimite New Energy Technology Co.,Ltd. |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120919 |