CN103606646B - 一种锂硫电池的镍硫正极及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池的镍硫正极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锂硫电池的镍硫正极及其制备方法，该镍硫正极由单质硫均匀包覆在泡沫镍的网状骨架表面构成的网状多孔结构，制备方法是硫代硫酸钠和盐酸发生反应生成的单质硫经过超声负载在泡沫镍的网状骨架表面，再经过热处理后，得到；该制备方法简单快速、成本低，可工业化生产，制得的镍硫正极具有较高循环稳定性、且毒性小，使用过程中无需涂布，使用成本低。

Description

一种锂硫电池的镍硫正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池的镍硫正极及其制备方法，属于硫锂电池领域。
背景技术
锂离子电池因其容量大、可快速充放电等优点已广泛应用于能量储存、便携式移动设备等领域，但是随着社会的发展，其能量密度小、成本高等劣势也日益凸显，已无法满足人们的需求。研究表明，单质硫的理论比容量高达1675mAh/g，为现有已经商业化的钴酸锂材料的6倍，锰酸锂材料的11倍，而锂硫电池的理论能量密度更是达到2600Wh/kg，远高于其他二次电池。单质硫是目前已知的比容量最高的正极材料。同时，单质硫的生产成本较低，具有低毒性，发展锂硫电池已成为锂离子电池发展的一种趋势。
当前限制锂硫电池发展的主要因素是单质硫不导电，且活性物质易发生损耗和侵蚀，中间反应产物进入电解液，导致电解液导电性降低，造成电池的循环稳定性差。现有锂硫电池研究也表明，改善正极含硫复合材料是发展锂硫电池的关键所在。人们过往对锂硫电池正极的研究也是主要集中在硫碳复合材料、有机硫化物、金属二元硫化物等方面，但是取得的效果均不够理想。因此，研究锂硫电池的重点就在于如何改善材料的导电性、提高活性物质的利用率以及抑制中间产物的溶解，以提高电池的循环稳定性。泡沫金属片因其导电及多孔的特性，孔隙率高、比表面积大、比强度好，在电极材料的应用中具有广阔的发展前景。中国专利CN103219491A公开了一种硫化铜正极及其制备方法，在155℃～350℃温度下使单质硫在泡沫铜上原位合成硫化铜，制得多孔硫化铜正极，循环性能良好。但是充放电性能测试显示首次放电比容量较低，仅为558mAh/g。WengW（AdvancedMaterials(2013),25(11):1608～1615）报道了用硫代硫酸钠溶液和盐酸溶液进行化学反应生成硫，并且和碳复合，制备硫/碳复合正极材料的方法，使电池的充放电效率得到提升。但是其循环稳定性一般，且电极制备中需要制浆、涂布工艺，相对比较复杂，成本较高，且对环境污染较大。
发明内容
本发明针对现有技术中的硫正极存在导电性低、循环稳定性差、毒性大的缺陷，目的是在于提供一种具有较高循环稳定性、且毒性小的镍硫正极，该镍硫正极无需涂布工艺，降低了使用成本。
本发明的另一目的是在于提供一种简单、快速制备所述镍硫正极的方法，该方法原料易得，生产成本低，可以工业化生产。
本发明提供了一种锂硫电池的镍硫正极，该镍硫正极由单质硫均匀包覆在泡沫镍的网状骨架表面构成的网状多孔结构；所述的网状多孔结构由硫代硫酸钠和盐酸发生反应生成的单质硫吸附在泡沫镍的网状骨架表面制得；其中，单质硫与泡沫镍的质量比为1～7:5。
所述的反应是将浓度为0.1～0.25g/mL的硫代硫酸钠溶液和浓度为3～7mol/L的盐酸溶液以体积比7:1～4进行反应。
所述的硫代硫酸钠溶液和盐酸溶液以优选的体积比7:3进行反应。
所述的泡沫镍金属片面密度为350g/m2或500g/m2。
本发明还提供了一种锂硫电池的镍硫正极的制备方法，该制备方法是将泡沫镍金属片放入浓度为0.1～0.25g/mL的硫代硫酸钠溶液中进行超声分散，在所得分散液中滴加浓度为3～7mol/L的盐酸溶液进行反应，同时超声分散；反应完成后，将覆硫泡沫镍清洗、干燥，于90～155℃下进行真空热处理，即得；所述的硫代硫酸钠溶液与盐酸溶液体积比为7:1～4。
所述的硫代硫酸钠溶液与盐酸溶液体积比优选为7:3。
所述的反应时间为5～10min。
所述的真空热处理真空度小于60Pa。
所述的真空热处理时间为1～5h。
所述的泡沫镍金属片面密度为350g/m2或500g/m2。
所述的泡沫镍金属片为直径为8～10毫米圆形金属片。
本发明的锂硫电池的镍硫正极的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：将泡沫镍用裁片机裁成直径为8～10毫米圆形泡沫镍金属片；
步骤（2）：将步骤（1）所得的圆形泡沫镍金属片放入浓度为0.1～0.25g/mL硫代硫酸钠溶液中超声振荡10～15分钟，然后滴加浓度为3～7mol/L的盐酸溶液进行化学反应，同时超声振荡5～10分钟；反应完成后，取出覆硫泡沫镍放入水中清洗5～10分钟，干燥；其中，硫代硫酸钠溶液和盐酸溶液的体积比为7:1～4；
步骤（3）：将步骤（2）干燥后的覆硫泡沫镍置于真空度小于60Pa的真空干燥箱中，在90～155℃进行热处理1～5小时，得到镍硫正极。
本发明的有益效果：本发明首次以导电率好、孔隙率高、比表面积较大的泡沫镍作为载体材料，并通过化学反应生成更小更均匀的纳米单质硫颗粒直接均匀吸附负载在泡沫镍表面，制得了具有三维多孔结构的镍硫正极。本发明通过在反应原料浓度较低的情况下发生化学反应结合超声分散，反应生成的单质硫不会团聚，并很好地在整个泡沫镍网络骨架中分散并发生吸附，再进一步结合真空热处理，使单质硫吸附更加稳定和均匀，从泡沫镍和镍硫正极的SEM图可以看出，泡沫镍的网状骨架表面吸附了大量的单质硫，且无团聚现象，形成了一层包裹单质硫薄膜层，大大增加了活性物质的承载量，提升了电池的容量，同时网状结构也可以为电极反应提供更大的场所，有利于提高正极活性物质的利用率，抑制容量的不可逆损失，改善电池的循环性能；而制备过程中不需要添加粘结剂和导电剂，也无需涂布，工艺简单，成本低廉，无毒环保，可以工业化生产；研究表明：制得的镍硫电极表现出良好的电化学性能，首次放电量高，且经过40次循环后，容量保持率为91.6%，且可逆性好。
附图说明
【图1】是泡沫镍金属片的SEM图。
【图2】是实施例1得到的锂硫电池镍硫正极的SEM图。
【图3】是实施例1得到的锂硫电池镍硫正极的XRD图。
【图4】是实施例2得到的锂硫电池镍硫正极的不同循环次数的充放电曲线。
【图5】是实施例2得到的锂硫电池镍硫正极的前40次充放电循环曲线。
【图6】是实施例2得到的锂硫电池镍硫正极的循环伏安曲线。
【图7】是实施例3得到的锂硫电池镍硫正极的充放电效率曲线。
具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明，但是不限制为本发明的范围。
以下实施例中使用的试剂均为分析纯试剂；水为蒸馏水或具同等纯度的去离子水；真空环境真空度小于60Pa。
本发明所述方法制备的锂硫电池的镍硫正极应用在锂离子电池中，测试途径如下：
将锂硫电池的镍硫正极置于氩气保护下的手套箱中，以金属锂片为负极，Celgard2400为隔膜，LiTFSI(1mol/L)-DOL:DME=1:1为电解液，组装成扣式电池，用电池测试系统在0.2C充放电倍率、1.0～3.0V充放电电压下进行测试。
实施例1
将面密度为500g/m2泡沫镍金属片置于裁片机下，裁得泡沫镍金属片。取15.8克硫代硫酸钠溶于70毫升去离子水中，超声振荡5分钟后加入泡沫镍金属片，继续超声振荡10分钟。取37%盐酸溶液15毫升加入15毫升去离子水中，超声振荡5分钟，然后滴加到已经备好的浸有泡沫镍金属片的硫代硫酸钠溶液中，继续超声振荡5分钟，得到覆硫泡沫镍片。将覆硫泡沫镍片置于去离子水中超声清洗5分钟后取出，放入石英容器中移入真空干燥箱，先于60℃保温10小时，再升温至110℃保温1小时，降至室温后取出，即得镍硫正极。
图1是未经任何处理的泡沫镍金属片的SEM图，图2是实施例1得到的镍硫正极的SEM图。由图中可以看出经过处理后的泡沫镍金属片的骨架结构依然保持不变，其表面被均匀包覆，说明活性物质和导电基体结合良好，且制备的镍硫正极依然具有较高的孔隙率和比表面积，有助于电池循环稳定性能的提升。
图3是实施例1得到的镍硫正极的XRD图，说明所得镍硫正极主要包含镍和硫两种物相。
实施例2
将面密度为350g/m2泡沫镍金属片置于裁片机下，裁得泡沫镍金属片。取15.8克硫代硫酸钠溶于70毫升去离子水中，超声振荡5分钟后加入泡沫镍金属片，继续超声振荡10分钟。取37%盐酸溶液15毫升加入15毫升去离子水中，超声振荡5分钟，然后滴加到已经备好的浸有泡沫镍金属片的硫代硫酸钠溶液中，继续超声振荡5分钟，得到覆硫泡沫镍片。将覆硫泡沫镍片置于去离子水中超声清洗7分钟后取出，放入石英容器中移入真空干燥箱，先于60℃保温10小时，再升温至110℃保温2小时，降至室温后取出，即得镍硫正极。
将制得的镍硫正极组装成扣式电池，并进行电池性能测试。图4是实施例2得到的镍硫正极的不同循环充放电曲线，图5是实施例2得到的镍硫正极的前40次充放电循环曲线。从图可以看出电池的首次放电容量达到1385mAh/g，经过40次充放电循环后，放电容量仍然保持在1269mAh/g，容量保持率高达91.6%。图6是实施例2得到的镍硫正极的循环伏安曲线，表明电池可逆性良好，具有极优的循环稳定性能。
实施例3
将面密度为350g/m2泡沫镍金属片置于裁片机下，裁得泡沫镍金属片。取8克硫代硫酸钠溶于70毫升去离子水中，超声振荡5分钟后加入泡沫镍金属片，继续超声振荡10分钟。取37%盐酸溶液10毫升加入20毫升去离子水中，超声振荡5分钟，然后滴加到已经备好的浸有泡沫镍金属片的硫代硫酸钠溶液中，继续超声振荡5分钟，得到覆硫泡沫镍片。将覆硫泡沫镍片置于去离子水中超声清洗5分钟后取出，放入石英容器中移入真空干燥箱，先于60℃保温10小时，再升温至100℃保温4小时，降至室温后取出，即得镍硫正极。
将制得的镍硫正极组装成扣式电池，并进行电池性能测试。图7是实施例3得到的镍硫正极的充放电效率曲线，表明电池经过前5个循环的化成后其充放电效率任保持100%，电极自身保持良好，具有较好的循环可逆性。
对比例1
将单质硫粉在研钵中研磨至直径约20微米左右，然后以丙酮为分散剂在行星球磨机中球磨24小时，在60℃下真空干燥6小时，备用。取球磨所的硫粉70毫克、导电剂炭黑20毫克和粘结剂(PVDF)10毫克加入烧杯中，并加入适量NMP，进行磁力搅拌3小时，得到混合均匀的浆料。将浆料均匀刮涂在铝箔上，60℃真空干燥2小时，用裁片机裁成极片，并以2MPa的压力压片，即得硫正极。
将制得的硫正极组装成扣式电池，并进行电池性能测试，电池的首次放电比容量为703mAh/g，但是经过10次循环后电池的放电比容量急剧下降，仅有154mAh/g，容量保持率只有22%。
对比例2
将单质硫粉在研钵中研磨至直径约20微米左右，然后以丙酮为分散剂在行星球磨机中球磨24小时，在60℃下真空干燥6小时，备用。将面密度为350g/m2泡沫镍金属片置于裁片机下，裁得泡沫镍金属片，置于石英方舟中。将球磨得到的粉末均匀撒在泡沫镍金属片上（粉末和泡沫镍片的质量比为1:1），随石英方舟一起放入真空干燥箱内，升温至110℃保温1小时，降至室温后取出，即得镍硫正极。
将制得的镍硫正极组装成扣式电池，并进行电池性能测试后发现电池的首次放电比容量达1340mAh/g，经10次循环后电池的放电比容量为223mAh/g，容量保持率为17%。
对比例3
取孔径10纳米的介孔碳1克，在50毫升去离子水中超声分散5分钟。取9.8克硫代硫酸钠加入介孔碳-水分散液中，继续超声分散5分钟。取37%盐酸溶液10毫升加入10毫升去离子水中混合，然后滴入上述分散液中，继续分散5分钟。将获得的浆料用去离子水超声清洗后在室温下真空干燥10小时，再升温至110℃保温1小时，降至室温后取出，得到硫/碳复合材料。将硫/碳复合材料：导电剂炭黑：粘结剂（PVDF）=8:1:1在NMP分散下混合得到搅拌均匀的浆料，均匀刮涂在铝箔上，60℃真空干燥2小时，用裁片机裁成极片，并以2MPa的压力压片，即得硫/碳复合材料正极。
将制得的硫/碳复合正极组装成扣式电池，并进行电池性能测试，电池的首次放电比容量为912mAh/g，但是经过10次循环后电池的放电比容量下降明显，为557mAh/g，容量保持率为61%。
表1本发明具体实施例及对比例的电池性能测试结果

Claims (10)

1.一种锂硫电池的镍硫正极，其特征在于，由单质硫均匀包覆在泡沫镍的网状骨架表面构成的网状多孔结构；所述的网状多孔结构由硫代硫酸钠和盐酸发生反应生成的单质硫吸附在泡沫镍的网状骨架表面制得；其中，单质硫与泡沫镍的质量比为1～7:5。
2.如权利要求1所述的镍硫正极，其特征在于，所述的反应是将浓度为0.1～0.25g/mL的硫代硫酸钠溶液和浓度为3～7mol/L的盐酸溶液以体积比7:1～4进行反应。
3.如权利要求2所述的镍硫正极，其特征在于，所述的硫代硫酸钠溶液和盐酸溶液以体积比7:3进行反应。
4.如权利要求1～3任一项所述的镍硫正极，其特征在于，所述的泡沫镍面密度为350g/m2或500g/m2。
5.一种如权利要求1所述的锂硫电池的镍硫正极的制备方法，其特征在于，将泡沫镍金属片放入浓度为0.1～0.25g/mL的硫代硫酸钠溶液中进行超声分散，在所得分散液中滴加浓度为3～7mol/L的盐酸溶液进行反应，同时超声分散；反应完成后，将覆硫泡沫镍清洗、干燥，于90～155℃下进行真空热处理，即得；所述的硫代硫酸钠溶液与盐酸溶液体积比为7:1～4。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的硫代硫酸钠溶液与盐酸溶液体积比为7:3。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为5～10min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的真空热处理真空度小于60Pa。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的真空热处理时间为1～5h。
10.如权利要求5～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的泡沫镍金属片面密度为350g/m2或500g/m2。
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Granted publication date: 20160504

Termination date: 20201114

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