CN106981624B - 一种简单高效制备锂硫电池正极极片的方法 - Google Patents

一种简单高效制备锂硫电池正极极片的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极极片的制备方法,利用三元混合材料(Ni,S和C),一个组件使用泡沫镍作为电子导电的金属框架和起支持作用,第二个组件硫粒子作为活性物质传递和存储能量用作阴极反应活性物质,第三个组件碳层是用于抑制多硫化锂扩散从而抑制穿梭效应正极极片的制备采用的一种环境友好、简单和传统的物理法压片。由于三元混合架构,我们的材料展现出高电化学性能。该方法原料易得，生产成本较低，合成路线简单，反应条件温和，生产效率较高。

Description

一种简单高效制备锂硫电池正极极片的方法
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种锂硫电池正极极片的制备方法。
背景技术
随着对不可再生化石燃料的减少和严重的环境污染的关注,越来越多的可再生能源和清洁能源取代了传统的能源材料。用电池系统来存储剩余电力在过去的十年里得到了发展。到目前为止,锂离子电池已经成功地使便携式电子设备和电动工具的广泛使用。尽管取得了这些成就,锂离子电池存在技术成本高、安全和有限的能量密度等问题。为解决这些恼人的问题,开发下一代能源存储系统,锂硫电池已经开始加速发展。硫也是一个便宜和环保的材料,而且硫是适合大规模制备能量储存效率高、循环寿命长的电极材料。此外,硫与锂进行了两个电子氧化还原反应和提供了一个高的理论比容量1675mAh/g和高能量密度2600wh/kg。然而,也有一些问题存在锂硫电池中,一是由于充放电的产物S与Li2S都是绝缘体，很难作为正极材料单独使用，因此借鉴锂离子电池的处理方法在电极制备过程中添加大量的导电添加剂炭黑或者复合另一种高电导率的材料；二是多硫离子的溶解问题与多硫离子穿梭效应，由于在充放电过程中存在着不同价态的硫离子，放电初期和充电末期产生的长链Li2Sn易溶解于电解液，从而造成较大的可逆容量损失，电池的循环性受到影响。如此反复地在正负极之间穿梭，形成了多硫离子的穿梭效应。穿梭效应使得锂硫电池充电平台延长，电池出现过充电现象，因此很多报道中锂硫电池的充电容量高于放电容量，库仑效率高于100％。同时,问题仍然存在于这些碳基阴极与不同加载的硫的方法,第一含硫量在碳基纳米复合通常不超过70wt％,导致低容量(计算整个阴极的质量)。第二,阴极的制备中导电添加剂的使用像炭黑(～10wt％)和粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF,～10wt％)进一步降低阴极中的硫的扩散。粘结剂也将导致电极极化和在高速率缓慢充电/放电过程动力学。第三,电极的崩溃是一个严重的问题,会导致锂硫电池容量的快速衰减。因此,制备一个阴极含硫量高(接近100％),同时消除在循环过程中的衰减效应的电极是重要。这些问题主要是与阴极的制备方法、阴极的组成材料和硫的负载方法有关。传统方法制备的阴极,需要NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)混合粘结剂和导电材料。这些程序需要花费巨大的制造时间和电池的成本,所以应该缩短大规模储能应用程序。显然,极片的制备方法更不适合工业化。硫的常见的负载方法是电沉积、化学沉积、物理汽相沉积、物理分散等等。这些方法中有一些问题,例如,过程复杂,生产成本高,无法精确地控制负载硫量。而且太多的化学试剂不可避免地对环境造成一定程度的污染。因此,有必要准备一个简单的生产高活性阴极和无粘结剂锂硫电池。我们的新方法提供了一种新的思路对于极片的工业化生产。现在这种方法还没用应用到工业化生产,这是一个合适的方法在柔性衬底上来制备近100％的硫泡沫镍阴极。
为了进一步解决这个问题,我们的策略是利用三元混合材料(Ni,S和C),一个组件使用镍泡沫作为电子导电的金属框架和起支持作用,第二个组件用作阳极反应活性物质硫反应与生成硫化锂离子和电子,第三个组件碳层是用于抑制多硫化锂的扩散，抑制穿梭效应。阴极的制备采用的一种环境友好、简单和传统的物理法压片。升华硫粒子作为活性物质传递和存储能量。由于三元混合架构,我们的材料展现出高电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种操作简单、成本低廉、生产效率较高，导电性能好，无粘结剂的正极极片的制备方法。
本发明的方法能够精确控制所制备正极极片中硫的负载量，而且制备方法简单，适合工业化生产。本发明的方法具体包括以下步骤：
(1)制备直径为7-8mm的泡沫镍圆片，并进行清洗
(2)配制硫的二硫化碳溶液，使硫的浓度为0.1-0.25g/ml.
(3)在泡沫镍上滴入一定量配好的硫的二硫化碳溶液；
(4)在20-60℃的温度条件下干燥10-30分钟，使硫在泡沫镍上析出
(5)将带有硫的泡沫镍在5-15MPa下压制成薄片。
(6)压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到5-15MPa下压制，这样就得到了正极极片。
按照上述的制备方法，其中步骤(1)中所述乙醇溶液的浓度为95-99％。
按照上述的制备方法，其中步骤(1)中所述每次超声时间30-60min,温度在20-50℃。
按照上述的制备方法，其中步骤(2)中所述表面二硫化碳浓度为95-100％。
按照上述的制备方法，其中步骤(2)中的硫的二硫化碳溶液需要快速制备，避免二硫化碳挥发，影响溶液浓度。
按照上述的制备方法，其中步骤(4)中的玻璃容器优选为玻璃皿，容积在10-30ml之间。
按照上述的制备方法，其中步骤(5)中的薄片的厚度优选小于1mm。
按照上述的制备方法，其中步骤(6)中的涂完碳层后的泡沫镍薄片优选看不到金属光泽的作为极片。
按照上述的制备方法，其中制备得到的正极极片负载硫的量在0.21-7mg之间。
本发明优势
本发明是利用了泡沫镍良好的机械性能，导电性，不仅可以作为金属骨架为硫提供空间，还可以弥补硫的导电性差，而且制作工艺简单，节省时间，精力和金钱。
在本发明的三元混合体系中，我们的策略是利用三元混合材料(Ni,S和C)结构,一个组件镍，使用镍泡沫作为电子导电的金属框架和起支持作用,第二个组件硫，用作阳极反应活性物质与锂生成硫化锂离子和电子,第三个组件碳层是用于抑制多硫化锂的穿梭效应。阳极的制备采用的一种环境友好、简单和传统的物理法压片。
本发明采用的是传统的物理方法，将硫溶于二硫化碳溶液中，再将溶液滴入泡沫镍中，二硫化碳溶液的挥发,硫不断地在泡沫镍内部和表面析出，再通过压片法把泡沫镍压成薄片，最后涂碳压片整个过程操作简单，并没有复杂化学反应，也没有使用粘结剂和导电剂。在压力的作用下泡沫镍、硫和碳紧密相连。
综上所述，本发明所提供的正极极片的制备方法，与现有技术相比，具有如下优势：
1.传统方法制备的阴极NMP混合,粘结剂和导电材料。这些程序需要巨大的制造时间和电池的成本,应该缩短大规模储能应用程序。显然,制备方法不适合工业化。
2.硫的常见的负载方法是电沉积、化学沉积、物理汽相沉积、物理分散等等。这些方法中有一些问题,例如,过程复杂,生产成本高,无法精确控制负载硫的量。这个新方法提供了一种新的方法对极片的工业化生产。
3.合成路线简单，并不需要复杂的仪器和设备；所用的原料简单易得，生产成本较低，同时制备时间仅需20-120分钟，生产效率较高。
附图说明
图1为本发明泡沫镍的微观图，可以观测到泡沫镍骨架上的小孔。
图2为泡沫镍负载硫后压片之后的形貌。
图3为泡沫镍负载硫压片后涂上一层碳层后再次压片后的形貌。
图4为本发明的正极极片所测得的循环比容量图。
图5为本发明的正极极片在不同倍率下所测得的循环比容量图
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐明本发明。
本发明中下述实施例中所用材料，试剂及仪器，均可通过商业途径购买。所用试剂均为分析纯。实验过程中所用的均为Milli-Q高纯水(18.2MΩ)。
本发明中下述实施例中所用的泡沫镍最好是由发泡法制备。
实施例1：
室温条件下(20℃)，在容积为20ml的玻璃皿中，放入半径为7mm的泡沫镍圆片，随后用浓度为0.1g/ml硫的二硫化碳取0.02ml滴入泡沫镍圆片中，将玻璃皿转移到30℃环境中，放置10分钟后二硫化碳完全挥发后，硫就完全在泡沫镍中析出。将带有硫的泡沫镍在5MPa下压制成薄片。压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到7MPa下压制，这样就得到了正极极片。
实施例2：
室温条件下(20℃)，在容积为20ml的玻璃皿中，放入半径为7mm的泡沫镍圆片，随后用浓度为0.15g/ml硫的二硫化碳取0.02ml滴入泡沫镍圆片中，将玻璃皿转移到30℃环境中，放置10分钟后二硫化碳完全挥发后，硫就完全在泡沫镍中析出。将带有硫的泡沫镍在6MPa下压制成薄片。压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到8MPa下压制，这样就得到了正极极片。
实施例3：
室温条件下(20℃)，在容积为20ml的玻璃皿中，放入半径为7mm的泡沫镍圆片，随后用浓度为0.1g/ml硫的二硫化碳取0.02ml滴入泡沫镍圆片中，将玻璃皿转移到40℃环境中，放置15分钟后二硫化碳完全挥发后，硫就完全在泡沫镍中析出。将带有硫的泡沫镍在5MPa下压制成薄片。压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到6MPa下压制，这样就得到了正极极片。
实施例4：
室温条件下(20℃)，在容积为20ml的玻璃皿中，放入半径为7mm的泡沫镍圆片，随后用浓度为0.1g/ml硫的二硫化碳取0.02ml滴入泡沫镍圆片中，将玻璃皿转移到40℃环境中，放置15分钟后二硫化碳完全挥发后，硫就完全在泡沫镍中析出。将带有硫的泡沫镍在6MPa下压制成薄片。压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到7MPa下压制，这样就得到了正极极片。
实施例5：
室温条件下(20℃)，在容积为20ml的玻璃皿中，放入半径为7mm的泡沫镍圆片，随后用浓度为0.1g/ml硫的二硫化碳取0.02ml滴入泡沫镍圆片中，将玻璃皿转移到30℃环境中，放置18分钟后二硫化碳完全挥发后，硫就完全在泡沫镍中析出。将带有硫的泡沫镍在7MPa下压制成薄片。压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到8MPa下压制，这样就得到了正极极片。
实施例6：
室温条件下(20℃)，在容积为20ml的玻璃皿中，放入半径为7mm的泡沫镍圆片，随后用浓度为0.1g/ml硫的二硫化碳取0.02ml滴入泡沫镍圆片中，将玻璃皿转移到30℃环境中，放置18分钟后二硫化碳完全挥发后，硫就完全在泡沫镍中析出。将带有硫的泡沫镍在8MPa下压制成薄片。压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到9MPa下压制，这样就得到了正极极片。
实施例7：
室温条件下(20℃)，在容积为20ml的玻璃皿中，放入半径为7mm的泡沫镍圆片，随后用浓度为0.1g/ml硫的二硫化碳取0.02ml滴入泡沫镍圆片中，将玻璃皿转移到30℃环境中，放置20分钟后二硫化碳完全挥发后，硫就完全在泡沫镍中析出。将带有硫的泡沫镍在9MPa下压制成薄片。压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到10MPa下压制，这样就得到了正极极片。
实施例8：
室温条件下(20℃)，在容积为20ml的玻璃皿中，放入半径为7mm的泡沫镍圆片，随后用浓度为0.1g/ml硫的二硫化碳取0.02ml滴入泡沫镍圆片中，将玻璃皿转移到30℃环境中，放置20分钟后二硫化碳完全挥发后，硫就完全在泡沫镍中析出。将带有硫的泡沫镍在10MPa下压制成薄片。压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到11MPa下压制，这样就得到了正极极片。
实施例9：
室温条件下(20℃)，在容积为20ml的玻璃皿中，放入半径为7mm的泡沫镍圆片，随后用浓度为0.1g/ml硫的二硫化碳取0.02ml滴入泡沫镍圆片中，将玻璃皿转移到30℃环境中，放置25分钟后二硫化碳完全挥发后，硫就完全在泡沫镍中析出。将带有硫的泡沫镍在11MPa下压制成薄片。压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到12MPa下压制，这样就得到了正极极片。
实施例10：
室温条件下(20℃)，在容积为20ml的玻璃皿中，放入半径为7mm的泡沫镍圆片，随后用浓度为0.1g/ml硫的二硫化碳取0.02ml滴入泡沫镍圆片中，将玻璃皿转移到40℃环境中，放置25分钟后二硫化碳完全挥发后，硫就完全在泡沫镍中析出。将带有硫的泡沫镍在12MPa下压制成薄片。压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到13MPa下压制，这样就得到了正极极片。
实施例11：
室温条件下(20℃)，在容积为20ml的玻璃皿中，放入半径为7mm的泡沫镍圆片，随后用浓度为0.1g/ml硫的二硫化碳取0.02ml滴入泡沫镍圆片中，将玻璃皿转移到40℃环境中，放置30分钟后二硫化碳完全挥发后，硫就完全在泡沫镍中析出。将带有硫的泡沫镍在13MPa下压制成薄片。压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到14MPa下压制，这样就得到了正极极片。
实施例12：
室温条件下(20℃)，在容积为20ml的玻璃皿中，放入半径为7mm的泡沫镍圆片，随后用浓度为0.1g/ml硫的二硫化碳取0.02ml滴入泡沫镍圆片中，将玻璃皿转移到50℃环境中，放置30分钟后二硫化碳完全挥发后，硫就完全在泡沫镍中析出。将带有硫的泡沫镍在14MPa下压制成薄片。压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到15MPa下压制，这样就得到了正极极片。
实施例13：
室温条件下(20℃)，在容积为20ml的玻璃皿中，放入半径为7mm的泡沫镍圆片，随后用浓度为0.1g/ml硫的二硫化碳取0.02ml滴入泡沫镍圆片中，将玻璃皿转移到60℃环境中，放置15分钟后二硫化碳完全挥发后，硫就完全在泡沫镍中析出。将带有硫的泡沫镍在15MPa下压制成薄片。压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到16MPa下压制，这样就得到了正极极片。
实施例14：
室温条件下(20℃)，在容积为20ml的玻璃皿中，放入半径为7mm的泡沫镍圆片，随后用浓度为0.1g/ml硫的二硫化碳取0.02ml滴入泡沫镍圆片中，将玻璃皿转移到60℃环境中，放置15分钟后二硫化碳完全挥发后，硫就完全在泡沫镍中析出。将带有硫的泡沫镍在16MPa下压制成薄片。压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到17MPa下压制，这样就得到了正极极片。
实施例15：
室温条件下(20℃)，在容积为20ml的玻璃皿中，放入半径为7mm的泡沫镍圆片，随后用浓度为0.1g/ml硫的二硫化碳取0.02ml滴入泡沫镍圆片中，将玻璃皿转移到60℃环境中，放置20分钟后二硫化碳完全挥发后，硫就完全在泡沫镍中析出。将带有硫的泡沫镍在17MPa下压制成薄片。压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到18MPa下压制，这样就得到了正极极片。

Claims (9)

1.一种正极极片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备直径为7-8mm的泡沫镍圆片，并进行清洗；
(2)配制硫的二硫化碳溶液，使硫的浓度为0.1-0.25g/ml；
(3)在泡沫镍上滴入一定量配好的硫的二硫化碳溶液；
(4)在20-60℃的温度条件下干燥10-30分钟，使硫在泡沫镍上析出；
(5)将带有硫的泡沫镍在5-15MPa下压制成薄片；
(6)压好的泡沫镍薄片，用炭笔在其表面均匀的涂上一层碳层，并把涂好的再次放到5-15MPa下压制，这样就得到了正极极片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中乙醇溶液的质量浓度为95-99％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中每次超声时间30-60min，温度在20-50℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述二硫化碳质量浓度为95-100％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的硫的二硫化碳溶液需要快速制备，避免二硫化碳挥发，影响溶液浓度。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的干燥容器为玻璃皿，容积在10-30ml之间。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中的薄片的厚度小于1mm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中的涂完碳层后的泡沫镍薄片选择看不到金属光泽的作为极片。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：按照上述的制备方法，其中制备得到的正极极片负载硫的量在0.21-7mg/cm3之间。
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