CN106450423A - 一种高比能柔性一体化电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高比能柔性一体化电极及其制备方法，该电极由以下质量百分比的材料组成：石墨烯20%~80%、导电碳黑0~10%、含硫材料10%~80%，其中所述的导电碳黑的含量不为0。所述的石墨烯和导电碳黑组成柔性石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜。所述的含硫材料为单质硫或含‑Sm‑，m ＞2结构的多硫化物。本发明制备的高比能柔性一体化电极不仅提高了电极中硫的利用率，而且具有高的电导率和强的机械性能，能够有效缓解充放电过程中活性材料的体积膨胀，提高电池的循环性能和高比能特性。

Description

一种高比能柔性一体化电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学电池领域，具体涉及一种高比能柔性一体化电极及其制备方法。
背景技术
锂硫电池以其环境友好、价格低廉、质量比能量高、比容量高等优点成为下一代高比能锂电池的杰出代表。世界各国投入大量人力、物力对其进行大量的研究并取得一系列研究成果和技术突破。
然而，目前仍有一些问题严重影响着锂硫电池的批量化应用：（1）单质硫室温下为绝缘体，离子导电性也差；（2）电化学反应过程中的反应产物多硫化锂(Li2Sx,x>2)溶于电解液并扩散到负极与金属锂发生反应，即“穿梭反应”，使活性物质损失，金属锂腐蚀，此外造成效率下降；（3）最终反应产物Li2S为绝缘的不溶性物质，而且包覆在电极表面，使电极性能恶化、循环性能降低；（4）在充放电过程中物种的不断变化（S8 ↔Li2Sx(2≤x≤8)↔Li2S），将会造成体积膨胀和收缩，从而使电极结构发生变化，影响循环性能。因此，如何克服上述这些缺点或者抑制、阻缓不利的化学反应的发生成为单质硫电极应用的关键。
目前，改善锂硫电池的方法主要有：（1）优化硫正极结构；（2）开发新型电解液及添加剂；（3）进行金属锂的保护。而现在研究的热点和重点在于单质硫电极结构的优化：用导电性良好的、比表面积大的碳基材料或者聚合物，使用的碳基材料主要有微孔碳、介孔碳、多孔碳、碳纳米管、碳纤维和石墨烯等，聚合物主要为PAN、PPy、PANi等（《能源环境科学》（Energy Environ. Sci.），2011, 4, 736 – 740；《材料化学杂志A》（J. Mater. Chem. A），2013, 1, 1716 – 1723；《英国皇家化学学杂志进展》（RSC Adv.），2012, 2, 5927 - 5929；《纳米快报》（Nano Lett.）2011, 11, 2644 - 2647；《欧洲化学杂志》（Chem. Eur. J.）2013, 19, 8621 - 8626）。这些碳基材料或聚合物材料与硫的复合在很大程度上提高了活性物质硫的利用率和电极的循环性能，但是这些复合材料的柔韧性和机械强度有限，需要金属集流体作支撑，同时还需要添加粘结剂，极大增加了电极的质量，势必影响锂硫电池的高比能特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高比能柔性一体化电极及其制备方法，该电极解决了已有技术的含硫的正极在提高硫利用率的同时需要金属集流体作支撑，还需要添加粘结剂，使电极的高比能特性降低的问题，能够在提高硫的利用率的同时，能够显著提高锂硫电池的高比能特性和循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种高比能柔性一体化电极，该电极由以下质量百分比的材料组成：石墨烯20%~80%、导电碳黑0~10%、含硫材料10%~80%，其中所述的导电碳黑的含量不为0。
其中，所述的石墨烯和导电碳黑组成柔性石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜。
其中，所述的含硫材料为单质硫或含-Sm-，m ＞2结构的多硫化物。
所述的导电碳黑为乙炔黑、super-P、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、活性炭和多孔碳中的一种或两种以上。
所述的单质硫为结晶硫、无晶态硫或胶体硫中的一种或两种以上。
所述的结晶硫为升华硫或微晶硫。
所述的电极的厚度为5μm～100μm。
本发明还提供了所述的高比能柔性一体化电极的制备方法，该制备方法为一步法或分步法。
所述的一步法具体步骤如下：
将氧化石墨烯、导电碳黑、含硫材料在水溶液中均匀分散，在真空下通过层层自组装方法得到硫/石墨烯/导电碳黑高比能柔性一体化电极。
所述的分步法具体步骤如下：
第一步：将氧化石墨烯、导电碳黑混合均匀，通过真空抽滤实现层层沉积，得到柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜；
第二步：以柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜为载体，将硫在载体的孔隙和表面沉积，使含硫材料与柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜进行复合，在复合过程中氧化石墨烯变化为石墨烯，得到硫/石墨烯/导电碳黑高比能柔性一体化电极。
所述的含硫材料与柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜的复合方法为原位溶液沉淀法、熔融复合法、真空热复合法或溶剂交换法一种或一种以上的联合方法。
将硫在载体的孔隙和表面沉积时，在所述的含硫材料与柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜的上表面和下表面之间含有隔离层，使所述的含硫材料与柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜组装成层状结构进行复合。
所述的隔离层为多孔的、耐高温的网状隔离物。
所述的隔离物为泡沫镍、泡沫铝或碳纸中的任意一种或两种以上。
本发明提供的一种高比能柔性一体化电极，该电极解决了在提高硫利用率的同时不降低电极的高比能特性的问题，具有以下优点：
本发明的高比能柔性一体化电极无需添加剂，有效提高了电极中硫的含量；该电极不仅具有高的电导率，而且具有强的机械性能，能够有效缓解充放电过程中活性材料的体积膨胀，从而提高电池的循环性能；该电极组装的锂硫电池具有良好的循环稳定性能和高比能特性；本发明制备高比能柔性一体化电极的方法简单，能够调控电极的柔韧性和电极厚度，使制备的电极具有优异的柔韧性。
附图说明
图1 为本发明实施例1的柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜的光学图像。
图2为本发明实施例1的硫/石墨烯/碳纳米管高比能柔性一体化电极的制备示意图。
图3为本发明实施例1的硫/石墨烯/碳纳米管高比能柔性一体化电极的放电曲线图。
图4为本发明实施例1的硫/石墨烯/碳纳米管高比能柔性一体化电极的循环稳定曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
本发明提供的一种高比能柔性一体化电极，该电极由以下质量百分比的材料复合：石墨烯20%~80%、导电碳黑0~10%、含硫材料10%~80%，其中导电碳黑的含量不为0。
其中，所述的石墨烯和导电碳黑组成柔性石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜。该柔性石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜能够缓冲活性物质硫在充放电过程中的体积膨胀，提高电极的循环性能。该支撑薄膜中的导电碳黑与石墨烯形成三维的导电网络，提高了该电极的倍率性能。
其中，含硫材料为单质硫或含-Sm-，m ＞2结构的多硫化物。单质硫为结晶硫、无晶态硫或胶体硫中的一种或两种以上。结晶硫为升华硫或微晶硫。
其中，含硫材料是以颗粒状态均匀的分散在柔性石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜的表面和孔隙中。
导电碳黑为乙炔黑、super-P（超导碳黑）、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、活性炭和多孔碳中的一种或两种以上。
该电极的厚度为5μm～100μm。
该电极作为电池的正极，金属锂、锂合金、掺锂的碳、掺锂的硅碳或石墨中的一种或多种作为电池的负极，具有多层复合的PP/PE（聚丙烯/聚乙烯）、玻璃纤维隔膜、涂层隔膜中的一种或几种作为电池的隔膜，液体有机电解质、胶体聚合物电解质、固态聚合物电解质中的一种或多种作为电池的电解质，由上述正极、负极、隔膜和电解质四个部分组成了锂硫电池。
本发明还提供了该高比能柔性一体化电极的制备方法，其制备方法包括：
一步法，具体步骤如下：
将氧化石墨烯、导电碳黑、含硫材料在水溶液中均匀分散，在真空下通过层层自组装方法得到硫/石墨烯/导电碳黑高比能柔性一体化电极。层层自组装方法是指不同的材料通过静电作用吸附到一起，形成具有多层结构的复合材料。
分步法，具体步骤如下：
第一步：将氧化石墨烯、导电碳黑混合均匀，通过真空抽滤实现层层沉积，得到柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜，如图1所示，将得到柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜制成圆形；
第二步：如图2所示，以柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜1为载体，在载体的上层和下层均与含硫材料2进行复合，在复合过程中含硫材料2与载体的上表面和下表面之间以多孔的、耐高温的网状隔离物作为隔离层3，在高温热处理过程中，氧化石墨烯表面的官能团减少，因此得到还原石墨烯，简称为石墨烯，柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜1变化为柔性石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜，将硫在载体的孔隙和表面沉积，得到硫/石墨烯/导电碳黑高比能柔性一体化电极。多孔的、耐高温的网状物质为泡沫镍、泡沫铝或碳纸中的任意一种或两种以上。
其中，含硫材料与柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜的复合方法为原位溶液沉淀法、熔融复合法、真空热复合法或溶剂交换法一种或一种以上的联合方法。
原位溶液沉淀法：是指利用化学反应原位生成硫，并在柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜表面沉积，此方法在溶液中进行，反应温度为0～150℃，反应时间为1～6h。
熔融复合法：是指利用升高温度将硫液化或气化，在惰性气体保护下与柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜进行复合，反应温度为100～300℃，反应时间为1～10h。
真空热复合法：是指利用真空度在密闭的环境内部进行复合，反应温度为100～400℃，反应时间为1～10h，真空度为0.1～10mmHg。
溶剂交换法：是指将硫溶解在溶剂中，然后添加另一种溶剂，利用溶解度的差异，将硫与柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜进行复合。
实施例1
硫/石墨烯/碳纳米管高比能柔性一体化电极的一种制备方法。
分步法，具体步骤如下：
第一步：取15 mg氧化石墨烯分散于30mL去离子水中，超声2h，得到均匀的分散液，添加1mg 碳纳米管，继续超声0.5h，通过真空抽滤实现层层沉积，如图1所示，得到柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜，该薄膜可以弯折60°，甚至90°仍不会被折断，表明该自支撑薄膜具有好的柔韧性；
第二步：以柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜为载体，泡沫镍为隔离层，采用熔融复合法，在惰性气体保护下300℃加热6h，使单质硫气化，下层的单质硫由下而上扩散经过柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜，使单质硫进一步扩散并沉积到自支撑薄膜的孔隙及表面，实现柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜与单质硫的复合，最终得到硫/石墨烯/碳纳米管高比能柔性一体化电极。
如图3所示，硫/石墨烯/碳纳米管高比能柔性一体化电极的放电曲线，第1、2、3、5、9、11次放电下，电极的放电容量和电压的变化，电极的首次放电容量高达1662 mAh/g，接近硫的理论容量1672 mAh/g。
如图4所示，硫/石墨烯/碳纳米管高比能柔性一体化电极的循环稳定曲线，由该电极作为正极和金属锂作为负极组装的锂硫电池，在常温下放电，该锂硫电池的首次比容量高达1600mAh/g，表明该电池具有优良的循环性能，在经过100次循环后，该锂硫电池的放电比容量还能达到1100mAh/g，表明该电池还具有良好的循环稳定性。
实施例2
硫/石墨烯/碳纳米管高比能柔性一体化电极的另一种制备方法。
分步法，具体步骤如下：
第一步与实施例1相同；
第二步：将单质硫溶于二硫化碳，采用溶剂交换法，将第一步得到的柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑浸泡在硫/二硫化碳溶液中10h，使含硫材料与柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜进行复合，然后取出烘干，得到硫/石墨烯/碳纳米管高比能柔性一体化电极。
实施例3
聚丙烯腈/硫/石墨烯/碳纳米管高比能柔性一体化电极的制备方法。
一步法，具体步骤如下：
取15 mg氧化石墨烯分散于30mL去离子水中，超声2h，得到均匀的分散液，然后添加1mg碳纳米管，60mg聚丙烯腈/硫复合材料，继续超声1h，通过真空抽滤实现层层沉积，最终得到聚丙烯腈/硫/石墨烯/碳纳米管高比能柔性一体化电极。
实施例4
硫碳/石墨烯/碳纳米管高比能柔性一体化电极的制备方法。
一步法，具体步骤如下：
取10 mg氧化石墨烯分散于20mL去离子水中，超声2h，得到均匀的分散液，然后添加1mg碳纳米管，50mg硫碳复合材料，继续超声1h，通过真空抽滤实现层层沉积，最终得到硫碳/石墨烯/碳纳米管高比能柔性一体化电极。
实施例5
聚丙烯腈/硫/石墨烯/乙炔黑高比能柔性一体化电极的制备方法。
一步法，具体步骤如下：
取15 mg氧化石墨烯分散于30mL去离子水中，超声2h，得到均匀的分散液，然后添加1mg乙炔黑，60mg聚丙烯腈/硫复合材料，继续超声1h，通过真空抽滤实现层层沉积，最终得到聚丙烯腈/硫/石墨烯/乙炔黑高比能柔性一体化电极。
对实施例2-5制备的高比能柔性一体化电极也进行了循环稳定性的测试，结果均与实施例1相当，表明本发明制备的高比能柔性一体化电极具有良好的循环稳定性。
本发明制备的高比能柔性一体化电极不仅提高了电极中硫的利用率，而且具有高的电导率和强的机械性能，能够有效缓解充放电过程中活性材料的体积膨胀，提高电池的循环性能和高比能特性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种高比能柔性一体化电极，其特征在于，该电极由以下质量百分比的材料组成：石墨烯20%~80%、导电碳黑0~10%、含硫材料10%~80%，其中所述的导电碳黑的含量不为0；
所述的石墨烯和导电碳黑组成柔性石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜；
所述的含硫材料为单质硫或含-Sm-，m ＞2结构的多硫化物。
2.根据权利要求1所述的高比能柔性一体化电极，其特征在于，所述的导电碳黑为乙炔黑、super-P、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、活性炭和多孔碳中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的高比能柔性一体化电极，其特征在于，所述的单质硫为结晶硫、无晶态硫或胶体硫中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的高比能柔性一体化电极，其特征在于，所述的结晶硫为升华硫或微晶硫。
5.根据权利要求1所述的高比能柔性一体化电极，其特征在于，所述的电极的厚度为5μm～100μm。
6.根据权利要求1所述的高比能柔性一体化电极的制备方法，其特征在于，该制备方法为一步法或分步法；
所述的一步法具体步骤如下：
将氧化石墨烯、导电碳黑、含硫材料在水溶液中均匀分散，在真空下通过层层自组装方法得到硫/石墨烯/导电碳黑高比能柔性一体化电极；
所述的分步法具体步骤如下：
第一步：将氧化石墨烯、导电碳黑混合均匀，通过真空抽滤实现层层沉积，得到柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜（1）；
第二步：以柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜（1）为载体，将硫在载体的孔隙和表面沉积，使含硫材料（2）与柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜（1）进行复合，在复合过程中氧化石墨烯变化为石墨烯，得到硫/石墨烯/导电碳黑高比能柔性一体化电极。
7.根据权利要求6所述的高比能柔性一体化电极的制备方法，其特征在于，所述的含硫材料（2）与柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜（1）的复合方法为原位溶液沉淀法、熔融复合法、真空热复合法或溶剂交换法一种或一种以上的联合方法。
8.根据权利要求6所述的高比能柔性一体化电极的制备方法，其特征在于，将硫在柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜（1）的孔隙和表面沉积时，在所述的含硫材料（2）与柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜（1）的上表面和下表面之间含有隔离层（3），使所述的含硫材料（2）与柔性氧化石墨烯/导电碳黑自支撑薄膜（1）组装成层状结构进行复合。
9.根据权利要求8所述的高比能柔性一体化电极的制备方法，其特征在于，所述的隔离层（3）为多孔的、耐高温的网状隔离物。
10.根据权利要求9所述的高比能柔性一体化电极的制备方法，其特征在于，所述的隔离物为泡沫镍、泡沫铝或碳纸中的任意一种或两种以上。
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