CN104393233A - 一种基于石墨烯阵列的碳硫复合电极及二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由石墨烯阵列、碳纳米管和硫组成的复合电极及其制备方法，还公开了一种以该复合电极为正极的二次铝电池。所述复合电极是由表面生长有碳纳米管的石墨烯阵列同硫复合制备，具有巨大的比表面积和三维网络导电骨架，能有效提高活性物质硫的负载量和利用率，由此制备的二次铝电池比容量高、循环性好。

Description

一种基于石墨烯阵列的碳硫复合电极及二次电池

技术领域

本发明属于电池材料科学领域，涉及一种石墨烯阵列/碳纳米管/硫复合电极和制备方法，及其在二次铝电池中的应用。

背景技术

随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发动力电池和储能电池。铝的理论体积比容量为8050mAh/cm³，是锂的4倍，且化学活泼性稳定，是理想的负极材料；硫的理论体积比容量为3467mAh/cm³，是已知能量密度最高的正极材料之一，因此铝硫电池由于资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全等优势，得到了广泛研究和关注。

硫的电绝缘性和放电中间产物在电解液中的溶解导致电池的循环性能差，为了克服单质硫存在的缺陷，目前通常是将单质硫负载到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能的碳素类材料中，形成复合正极材料，以限制循环过程中硫基化合物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。其中石墨烯和碳纳米管是目前最为常见，也是研究最为广泛的两种碳纳米材料。理想的碳纳米管和石墨烯结构中的碳原子均为sp²杂化键合方式， 二者均具有巨大的比表面积、极高的机械强度和优异的电子传输能力，可有效改善复合材料的导电性能，但是在实际应用中，由于石墨烯极易发生团聚，石墨烯片层易堆叠，导致其导电网络的表面积大大降低，比容量和倍率性均较低，不能体现石墨烯材料本身的优势。而碳纳米管和硫复合材料也由于碳纳米管为无序堆积状态，导致硫负载不均匀、接触电阻高，不能完全发挥碳纳米管管状材料的优势，其导电性能得不到最大体现。

发明内容

（一）发明目的

本发明的目的在于改进现有石墨烯和碳纳米管所制备的复合电极存在的问题和不足，提供了一种由石墨烯阵列、碳纳米管和硫组成的复合电极，所述电极是由表面生长有碳纳米管的石墨烯阵列同硫复合制备，具有巨大的比表面积和三维网络导电骨架，能有效提高活性物质硫的负载量和利用率，由此制备的二次铝电池比容量高、循环性好。

相比无序堆叠的石墨烯，石墨烯阵列的有序片状结构和开放孔结构，使其具有比表面巨大、吸附力强、稳定性好、电子转移和电荷传递快等优点，而一维结构的碳纳米管具有良好的电子导电性，其直接生长于石墨烯表面，通过与石墨烯的π-π键作用，可形成具有良好电子导电性的三维多孔导电网络骨架，进一步增大电极材料的比表面积。其巨大的比表面积和三维纳米导电网络，一方面可提供更多的活性物质负载位，使硫的负载量大大提高，比容量增大，同时还可对硫在充放电过程中的体积变化起到一定的缓冲作用；另一方面有利于充放电过程中电解液的浸润，减小离子扩散阻力，提高电子传输速率，进而提高活性物质硫的电化学利用率。而且，由于石墨烯和碳纳米管之间C-S键的存在，能更有效的固定硫和充放电过程中产生的多硫化物，减小“穿梭效应” 的发生，改善电池的循环性能。此外，所述石墨烯阵列具有导电基底，由其所制备的复合电极无需添加粘结剂和导电剂，进一步提高了电极的比容量，能量密度也较高。

本发明的目的还在于提供一种石墨烯阵列-碳纳米管-硫复合电极的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种应用此复合电极的二次铝电池。

（二）技术方案

为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：

一种复合电极，包括：

(a) 石墨烯阵列，其特征在于，所述石墨烯阵列垂直生长于导电基底上；

(b) 碳纳米管；和

(c) 硫。

方案所述的复合电极，其特征在于，所述导电基底包括但不限于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。

方案所述的复合电极，其特征在于，所述碳纳米管直接生长在石墨烯表面。

方案所述的复合电极，其特征在于，所述硫均匀负载于生长有碳纳米管的石墨烯阵列复合材料表面及空隙中，硫与上述复合材料的质量比为1:5~1:20。

方案所述的复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，石墨烯阵列的制备：通过等离子体增强化学气相沉积在导电基底表面生长垂直取向石墨烯；

步骤2，复合碳纳米管： 通过化学气相沉积法在已制备好的垂直取向石墨烯的表面直接生长碳纳米管；

步骤3：复合硫：通过热处理或者溶液浸渍方式在生长有碳纳米管的石墨烯阵列复合材料表面及空隙中负载硫。

其中，上述的复合硫的方法，包括以下几种：

1)将制备好的生长有碳纳米管的石墨烯阵列复合材料与单质硫按一定比例放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至100~500℃得到复合电极；

2) 或者将单质硫加热至熔融态，在惰性气体保护下将制备好的碳纳米管阵列放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥，形成复合电极；

3) 或者将硫溶于二硫化碳等有机溶剂形成含硫溶液，将生长有碳纳米管的石墨烯阵列复合材料置于其中浸渍，干燥后得到复合电极。

本方案还提供一种二次铝电池，包括：

(a) 正极，其特征在于，正极为权利要求1中所述的复合电极；

(b)  含铝负极活性材料；

(c)  非水含铝电解液。

方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极活性材料，包括但不限于：金属铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。

方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系，其中有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。

方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl^-，Br^-，I^-，PF₆ ^-，BF₄ ^-，CN^-，SCN^-，[N(CF₃SO₂)₂]^-，[N(CN)₂]^-等离子。

方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。

方案所述二次铝电池的制备方法如下：将上述复合电极烘干裁成40mm宽×15mm长0.33mm厚的极片作为正极，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。

（三）有益效果

本发明提供了一种石墨烯阵列-碳纳米管-硫复合电极，所述电极由表面生长有碳纳米管的石墨烯阵列同硫复合制备，同现有技术相比具有以下优势：

1) 石墨烯阵列具有有序片状结构和开放孔结构，而直接生长在其表面的一维结构的碳纳米管具有良好的电子导电性，二者之间通过π-π键作用，形成了三维多孔导电网络骨架，所制备的电极具有比表面积巨大、吸附力强、稳定性好、电子转移和电荷传递快等优点。

2)巨大的比表面积和三维纳米导电网络，一方面可提供更多的活性物质负载位，使硫的负载量大大提高，比容量增大，同时还可对硫在充放电过程中的体积变化起到一定的缓冲作用；另一方面有利于充放电过程中电解液的浸润，减小离子扩散阻力，提高电子传输速率，进而提高活性物质硫的电化学利用率。

3)由于石墨烯和碳纳米管之间C-S键的存在，能更有效的固定硫和充放电过程中产生的多硫化物，减小“穿梭效应” 的发生，改善电池的循环性能。

4)所制备的复合电极无需添加粘结剂和导电剂，进一步提高了电极的比容量，能量密度也较高。采用该复合电极所制备的二次铝电池制备工序简单，环境友好，比容量高，循环性好。

（四）具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。

实施例1

（1）石墨烯阵列的制备：以30μm厚的镍集流体作为基底置于管式电阻炉的石英玻璃管内，通入1000sccm的氩气和氢气混合气，其中氢气体积比为1%，同时升温至650℃；调节电压至10kV，产生稳定的辉光等离子体，去除基底表面杂质，10min后，通入150sccm甲烷和1350sccm氩气，同时通入水蒸气，控制相对湿度在40%，然后停止通入氩气和氢气混合气，反应20min，结束后在还原性气氛下降温至室温，取出备用。

（2）复合碳纳米管：在石墨烯阵列表面采用电子束蒸发方法在其表面镀上20nm左右厚度的硅作为过渡层，再镀上6.5nm左右厚度的Fe催化剂，然后放入300℃管式炉中，保持10h转移到化学气相沉积系统腔室内，在氩气保护下，升温至700℃，在同时通入氢气条件下保持0.5h，然后再通入乙烯，氢气:乙烯:氩气比例为1:5:10，反应20分钟，停止通气，降温至100℃，制得表面生长有碳纳米管的石墨烯阵列。

（3）复合硫：将生长有碳纳米管的石墨烯阵列复合材料和单质硫按质量比1:10放入管式炉中，加热至155℃，在通入氮气条件下，保持10h，形成复合电极。

（4）二次铝电池的制备：将上述复合电极烘干裁成40mm宽×15mm长0.33mm厚的极片作为正极，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池。

电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.68V，首次放电容量为884mAh，50次充放电循环后，容量保持率为80.1%。

实施例2

（1）石墨烯阵列的制备：采用不锈钢基底，在其表面附上铁粉，放置于化学气相沉积室内，密封；在衬底垂直方向施加磁场，磁场强度为0.01T，通入50sccm氩气30min以排除反应室内氧气，加热衬底至700℃，然后通入100sccm甲烷，保持1h，反应结束后，停止加热，关闭甲烷，在氩气保护下冷却至室温，取出产物采用1mol/L盐酸清洗，烘干备用。

（2）复合碳纳米管方法同实施例1。

（3）复合硫：将单质硫加热至熔融态，在氩气保护下将制备好的生长有碳纳米管的石墨烯阵列复合材料放入其中，保持8h后取出，放入烘箱中在40℃下干燥，形成复合电极。

电池制备和测试方法同实施例1。测得电池开路电压为1.65V，首次放电容量为879mAh，50次充放电循环后，容量保持率为80.4%。

实施例3

石墨稀阵列和复合碳纳米管方法同实施例1。

复合硫：将硫溶于二硫化碳等有机溶剂形成含硫溶液，将生长有碳纳米管的石墨烯阵列复合材料置于其中浸渍，干燥后得到复合电极。

电池的制备及测试方法同实施例1。测得电池开路电压为1.69V，首次放电容量为890mAh，50次充放电循环后，容量保持率为80.7%。

尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其做出各种修改和替换。

Claims (8)

1.一种复合电极，包括：

（a）石墨烯阵列，其特征在于，所述石墨烯阵列垂直生长于导电基底上；

（b）碳纳米管；和

（c）硫。

2.如权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述导电基底包括但不限于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。

3.如权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述碳纳米管直接生长在石墨烯表面。

4.如权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述硫均匀负载于生长有碳纳米管的石墨烯阵列复合材料表面及空隙中，硫与上述复合材料的质量比为1:5~1:20。

5.权利要求1所述的复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，石墨烯阵列的制备：通过等离子体增强化学气相沉积在导电基底表面生长垂直取向石墨烯；

步骤2，复合碳纳米管： 通过化学气相沉积法在已制备好的垂直取向石墨烯的表面直接生长碳纳米管；

步骤3：复合硫：通过热处理或者溶液浸渍方式在生长有碳纳米管的石墨烯阵列复合材料表面及空隙中负载硫。

6.如权利要求5所述的复合硫的方法，其特征在于，将制备好的生长有碳纳米管的石墨烯阵列复合材料与单质硫按一定比例放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至100~500℃得到复合电极。

7.如权利要求5所述的复合硫的方法，其特征在于，将单质硫加热至熔融态，在惰性气体保护下将制备好的碳纳米管阵列放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥，形成复合电极；

如权利要求5所述的复合硫的方法，其特征在于，将硫溶于二硫化碳等有机溶剂形成含硫溶液，将生长有碳纳米管的石墨烯阵列复合材料置于其中浸渍，干燥后得到复合电极。

8.一种二次铝电池，包括：

(a) 正极，其特征在于，正极为权利要求1中所述的复合电极；

(b) 含铝负极活性材料；

(c) 非水含铝电解液。