CN104201350A - 基于石墨烯气凝胶/硫复合材料的二次电池 - Google Patents

基于石墨烯气凝胶/硫复合材料的二次电池 Download PDF

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Abstract

基于石墨烯气凝胶/硫复合材料的二次电池。本发明公开了一种二次铝电池，包括正极、含铝负极和非水电解液。所述正极为石墨烯气凝胶/硫复合材料，负极为金属铝或铝合金，电解质为非水含铝电解质。

Description

基于石墨烯气凝胶/硫复合材料的二次电池
技术领域
本发明属于电化学和新能源产品领域，涉及一种二次铝电池，尤其是涉及一种正极为石墨烯气凝胶/硫复合材料的二次铝电池。
背景技术
随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发动力电池和储能电池。铝的理论体积比容量为8050mAh/cm3，是锂的4倍，且化学活泼性稳定，是理想的负极材料；硫的理论体积比容量为3467mAh/cm3，是已知能量密度最高的正极材料之一。因此，二者作为正负极材料可构成一种资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全的理想电池。
硫的电绝缘性导致硫正极活性物质的利用率低，而且二次铝硫电池充放电反应所产生的小分子硫基化合物中间产物易溶解于电解液，从而造成活性物质的不可逆损失和容量衰减，致使电池的自放电率高，循环寿命短，影响了其大规模应用。为了克服单质硫存在的缺陷，目前通常是将单质硫负载到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能的碳素类材料中，形成复合正极材料，以限制循环过程中硫基化合物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。
石墨烯具有高比表面积、高电子导电性、高化学稳定性和高机械强度等特性，其高比表面积可以起到吸附硫的作用，高电子导电性则可以克服单质硫绝缘的问题。但是石墨烯-硫复合材料存在制备工艺复杂，复合不均匀等诸多缺点，有待提高和改进。用氧化石墨烯包覆硫（H. Wang, Y. Yang, Y. Cui, and H. Dai. Nano Letters 2011, 11, 2644-2647），石墨烯处于氧化状态，无法充分发挥石墨烯的高导电性，且所制得的复合材料中硫颗粒较大，影响硫在充放电过程中的利用率。采用热处理的方法制备硫与石墨烯复合材料（J. Wang, L. Lu, X. Xu, H. Liu. J. Power Sources 2011, 196, 7030-7034），石墨烯为片状堆叠，未能充分体现连续相石墨烯比表面积大，导电性好，电子传输速度高的优异性能，且硫是以无定形状态分散于石墨烯表面，硫含量低，同时合成过程中石墨烯的状态很难控制。
发明内容
（一）  发明目的
为了克服现有的石墨烯-硫复合材料的合成方法存在的工艺复杂，复合不均匀以及合成过程中石墨烯易堆叠、结构无序等缺陷，本发明提供了一种含石墨烯气凝胶的硫基复合材料及其制备方法。
相比无序堆叠的石墨烯，石墨烯气凝胶无团聚现象，具有超轻的质量，更高的比表面积、电导率和导热性。高比表面积不但有利于提高单位体积载体硫的沉积量，还可吸附循环过程中产生的小分子硫化物，有效延缓电池的容量衰减，改善电池循环性能。比石墨烯还高的导电性及高度局域化电子边缘状态，则能促进电子在石墨烯、硫颗粒与电解质之间的高效传输从而降低电极电阻。纳米尺度的三维多孔网络骨架结构，结构有序度高，且间距可控，具有更高的表面积。高导热性能有利于复合材料的散热，对提高电池的循环稳定性有重要作用。高导热性能有利于复合材料的散热，对提高电池的循环稳定性有重要作用。
石墨烯气凝胶具有纳米尺度的三维多孔网络结构，不仅孔道有序，还直接将石墨烯边缘暴露在表面，使硫颗粒以纳米尺寸在石墨烯的孔道和表面均匀分布，大大增强石墨烯与硫纳米颗粒之间的相互作用，提高硫的反应活性和利用率，从而提高复合材料的能量密度。此外，石墨烯气凝胶的纳米尺寸孔道和表面还可强力抑制放电产物的溶解及向负极的迁移，改善正极的循环性能，从而延缓电池的容量衰减，提升电池的寿命。
通过热处理实现石墨烯气凝胶直接负载硫纳米颗粒，无需添加传统硫正极制备过程中使用的导电剂、粘合剂等物质，提升了正极活性物质的负载量，结合石墨烯气凝胶超轻的质量特性，将有可能进一步提高正极的比容量。
本发明的目的还在于提供一种以石墨烯气凝胶/硫复合材料为正极的二次铝电池。
本发明中的术语“二铝次电池”包括例如“铝二次电池”、“二次铝硫电池”、 “可充电铝电池”、 “铝蓄电池”、 “铝储能电池”以及类似的概念。
（二）  技术方案
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
一种二次铝电池，包括：
(a) 正极，其特征在于，所述正极含有石墨烯气凝胶/硫复合材料；
(b)含铝负极；
(c)非水含铝电解质。
方案所述的石墨烯气凝胶/硫复合材料的制备方法如下：
步骤1，氧化石墨烯气凝胶的制备：首先制备氧化石墨烯水溶液，然后加热制备氧化石墨烯水凝胶，再将氧化石墨烯水凝胶放入氨水中浸泡，经冷冻干燥得到氧化石墨烯气凝胶；
步骤2，石墨烯气凝胶/硫复合材料的制备：取一定量的硫同氧化石墨烯气凝胶至于管式炉内，在惰性气体保护下加热至200~800℃，保温3~12h，即得石墨烯气凝胶/硫复合材料。
所述的石墨烯气凝胶/硫复合材料中，石墨烯气凝胶的含量为10～90wt%，硫的含量为90～10wt%，且石墨烯气凝胶和单质硫的含量总和为100wt%。
方案所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
方案所述的含铝负极活性材料，包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
方案所述非水含铝电解质含有三价铝离子，并可在负极实现元素铝的电化学可逆沉积和溶出。
方案所述的非水含铝电解质可由无水铝盐、离子液体、有机溶剂组成。
方案所述的无水铝盐为铝的氧化态为三价的铝盐，包括但不限于硫化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫氰化铝、氯化铝、溴化铝、碘化铝、高氯酸铝、三氟甲基磺酸铝中的一种。
方案所述的离子液体中，阳离子包括并不限于咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子的一种；阴离子包括并不限于Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]- 等离子。包括但不限于氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑中的一种。
方案所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷，二氯甲烷，苯，甲苯，二甲苯中的一种或几种混合。
方案所述非水含铝电解质中三价铝离子浓度为0.1mol/L～5mol/L。
方案所述电化学装置的制备方法如下：将所述的石墨烯气凝胶/硫复合正极烘干裁成40mm宽×15mm长0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
（三）  有益效果
本发明相对于现有技术具有以下突出优势：本发明提供了一种包括石墨烯气凝胶/硫复合正极的二次铝电池，具有体积小，容量高，寿命长，效率高等特点。该复合正极孔隙率高、有序度高，具有纳米尺度的三维多孔网络骨架结构，相比现有技术，其电导率更高、比表面积更大、导热性更好。将其与硫复合直接作为正极用于铝电池体系，可省去传统电极中导电剂、粘结剂和集流体，结合其超轻的质量特性，可进一步增大正极的能量密度；同时其高比表面积有利于硫的分散，提高硫的利用率，同时抑制放电产物的溶解和向负极的迁移，改善正极的循环性能，从而有效延缓电池的容量衰减，提升电池寿命。该复合正极制备方法工艺简单，材料形貌可调可控。
（四）具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1
步骤1，石墨烯气凝胶的制备：采用氧化石墨烯粉末与去离子水配置浓度为10mg/ml水溶液，超声震荡5h，再将配置好的氧化石墨烯水溶液100ml加入水热反应釜，在150℃下反应24h，制备氧化石墨烯水凝胶，然后将氧化石墨烯水凝胶放入氨水中，在150℃温度下浸泡24h，冷冻干燥24h得到氧化石墨烯气凝胶。
步骤2，石墨烯气凝胶/硫复合材料的制备：取质量比为1:10的硫和石墨烯气凝胶置于管式炉内，在氮气保护下加热至500℃，保温12h，即得石墨烯气凝胶/硫复合材料。
步骤3，二次铝电池的制备：将制备的石墨烯气凝胶/硫复合正极材料烘干裁成40mm宽×15mm长0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.83V，最高放电容量为769mAh，50次充放电循环后放电容量为687mAh。
实施例2
步骤1，石墨烯气凝胶的制备：采用氧化石墨烯粉末与去离子水配置浓度为8mg/ml水溶液，超声震荡3h，再将配置好的氧化石墨烯水溶液200ml加入水热反应釜，在180℃下反应20h，制备氧化石墨烯水凝胶，然后将氧化石墨烯水凝胶放入氨水中，在150℃温度下浸泡36h，冷冻干燥24h得到氧化石墨烯气凝胶。
步骤2，石墨烯气凝胶/硫复合材料的制备：取质量比为1:10的硫和石墨烯气凝胶置于管式炉内，在氮气保护下加热至330℃，保温10h，即得石墨烯气凝胶/硫复合材料。
电池的制备和测试方法同实施例1。测得电池开路电压为1.76V，最高放电容量为748mAh，50次充放电循环后放电容量为665mAh。
实施例3
步骤1，石墨烯气凝胶的制备：采用氧化石墨烯粉末与去离子水配置浓度为6mg/ml水溶液，超声震荡4h，再将配置好的氧化石墨烯水溶液150ml加入水热反应釜，在200℃下反应20h，制备氧化石墨烯水凝胶，然后将氧化石墨烯水凝胶放入氨水中，在150℃温度下浸泡20h，冷冻干燥24h得到氧化石墨烯气凝胶。
步骤2，石墨烯气凝胶/硫复合材料的制备：取质量比为1:10的硫和石墨烯气凝胶置于管式炉内，在氮气保护下加热至550℃，保温24h，即得石墨烯气凝胶/硫复合材料。
电池的制备和测试方法同实施例1。测得电池开路电压为1.80V，最高放电容量为760mAh，50次充放电循环后放电容量为681mAh。
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。

Claims (6)

1.一种二次铝电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：
(a) 正极，其特征在于，所述正极为石墨烯气凝胶/硫复合材料；
(b) 含铝负极；
(c) 非水含铝电解质。
2.如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述正极的制备方法如下：
步骤1，氧化石墨烯气凝胶的制备：首先制备氧化石墨烯水溶液，然后加热制备氧化石墨烯水凝胶，再将氧化石墨烯水凝胶放入氨水中浸泡，经冷冻干燥得到氧化石墨烯气凝胶；
步骤2，石墨烯气凝胶/硫复合材料的制备：取一定量的硫和氧化石墨烯气凝胶置于管式炉内，在惰性气体保护下加热至200～800℃，保温3～12h，即得石墨烯气凝胶/硫复合材料。
3.如权利要求1所述的石墨烯气凝胶/硫复合材料中，石墨烯气凝胶的含量为10～90wt%，硫的含量为90～10wt%，且石墨烯气凝胶和单质硫的含量总和为100wt%。
4.如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极活性材料，包括但不限于：金属铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
5.如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，其特征在于，所述非水含铝电解质含有三价铝离子，并可在负极上实现元素铝的电化学可逆沉积和溶出。
6.如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解质中三价铝离子浓度为0.1mol/L～5mol/L。
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