CN104183850A - 一种基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极、制备方法和应用 - Google Patents

一种基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极及其制备方法。所述复合电极由碳纳米管阵列和导电基底与含硫活性物质复合而成。其制备方法是在导电材料基底的表面垂直生长定向排列的碳纳米管阵列，通过热处理将含硫活性物质渗入碳纳米管阵列的结构中。该方法操作简单、成本低，所制备的电极无外加导电剂和粘结剂，电极活性物质在纳米尺度上与导电体接触，接触电阻小，倍率性好，能量密度高。本发明还公开了一种以此复合电极为正极的二次铝电池。

Description

一种基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极、制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料科学领域，具体涉及一种基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极和制备方法及一种应用此复合电极的二次铝电池。
背景技术
随着电子和通讯设备、电动汽车、风力发电和光伏发电等新电源的快速发展，人类对配套电源的电池性能需求越来越高，迫切需要开发动力电池和储能电池。二次铝硫电池是符合这些需求的理想电池体系之一。
铝的理论体积比容量为8050mAh/cm3，是锂的4倍，且化学活泼性稳定，是理想的负极材料；硫的理论体积比容量为3467mAh/cm3，是已知能量密度最高的正极材料之一。以铝和硫构成的二次电池是一种资源丰富、无污染、价格低廉、能量密度高、使用安全的储能体系，是二次电池的代表和方向。
硫的电绝缘性导致硫正极活性物质的利用率低，而且二次铝硫电池充放电反应所产生的小分子硫基化合物中间产物易溶解于电解液，从而造成活性物质的不可逆损失和容量衰减，致使电池的自放电率高，循环寿命短，影响了其大规模应用。为了克服单质硫存在的缺陷，目前通常是将单质硫负载到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能的碳素类材料中，形成复合正极材料，以限制循环过程中硫基化合物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。其中，碳纳米管具有导电性好、长径比大等优点，它们之间可以桥搭成天然的导电网络，有利于电子传导和离子扩散。但传统的碳纳米管为无序团聚状，主要通过碳纳米管表面的吸附负载硫，复合材料中的硫含量低、分布不均匀。充放电时，大量硫会从碳纳米管的表面直接溶入电解液，造成活性物质的损失，电池能量密度很难提高。此外，电极中非活性物质导电剂，粘结剂的加入，也使电极的能量密度被大幅削减。
发明内容
（一）  发明目的
本发明的目的在于改进现有碳纳米管硫复合材料存在的问题和不足，提出一种以有序排列的碳纳米管阵列替代无序堆积生长的碳纳米管，并与导电基底材料表面垂直相接形成导电骨架，再以热熔渗透的方式将活性物质硫与碳纳米管阵列复合形成电极的设计思路。
通常，无序堆积生长的碳纳米管呈现一定团聚结构，缠绕严重、呈无序排列状态，使后续负载的硫分散不均匀，能够进入碳管内的硫很少，未能充分发挥碳纳米管管状材料优势。导电网络在碳纳米管搭接处因硫的附着造成接触电阻大幅提高，电导率下降。与缠绕状的碳纳米管相比，碳纳米管阵列排列有序，长径比高、取向性好、纯度高。其有序孔结构和管间空隙构成的网络通道为纳米尺度，可使熔融渗入阵列中的硫以纳米颗粒的形态均匀分散，与导电骨架紧密复合，有效地提高硫的反应活性。对填充在纳米管内和管间空隙的硫，这些纳米尺度的有序孔和网络通道及纳米管的长径可产生比普通碳基材料更“长程”的束缚，可进一步抑制电池充放电过程中硫的溶出。此外，定向排列的碳纳米管与导电基底垂直连接，不但可避免大量接触电阻的产生，形成高效的导电骨架网络，而且由于无外加导电剂和粘结剂，可进一步提升电极的能量密度。
本发明的目的在于提供一种基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极，该复合电极可提高二次铝电池正极活性物质硫的利用率和电池循环性能。
本发明的另一个目的在于提供一种基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极的制备方法，该制备方法操作简单、成本低，适于工业化生产。
本发明的目的还在于提供一种以所述的碳硫复合电极为正极的二次铝电池。
（二）  技术方案
为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案。
一种基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极，包括：
(a)导电基底材料；
(b)碳基材料，其特征在于，所述碳基材料为有序排列的碳纳米管阵列，与导电基底材料表面垂直接触；和
(c)含硫活性物质。
方案所述的基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极，其特征在于，所述碳纳米管阵列的基底材料包括但不限于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。
所述碳纳米管阵列中，碳纳米管的管径为1~50nm，管长1~2000nm，管间距2~100nm。
所述基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极，其特征在于，所述含硫活性物质为单质硫或含有S-S键的有机化合物。
所述基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极，其特征在于，所述含硫活性物质通过热处理渗入碳纳米管阵列。
所述基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，碳纳米管阵列的制备：采用物理或化学气相沉积法在导电基底表面垂直生长碳纳米管阵列；
步骤2，基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极的制备：将制备好的碳纳米管阵列与含硫活性物质按质量比1:5~1:20放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至155~300℃形成复合材料；或者将单质硫加热至熔融态，在惰性气体保护下将制备好的碳纳米管阵列放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥，形成正极复合材料。
一种二次铝电池，包括：
(a)正极，其特征在于，所述正极为基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极；
(b)含铝负极活性材料；
(c)非水含铝电解液。
方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极活性材料，包括但不限于：金属铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系，其中有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
方案所述的二次铝电池，其特征在于，所述有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-等离子。
方案所述的有机盐-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
方案所述二次铝电池的制备方法如下：将上述碳硫复合正极烘干裁成40mm宽×15mm长0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
（三）  有益效果
本发明采用碳纳米管阵列作为二次铝电池正极材料的导电骨架材料，大幅提高了电极材料的导电性，同时碳纳米阵列的有序可控的孔道结构和网络通道，使正极活性物质硫以纳米颗粒的形态均匀分散，与导电骨架紧密复合，提高了硫的反应活性。碳纳米管阵列的纳米孔道对小分子硫化物等中间产物具有强烈的吸附作用，可实现对正极活性材料硫的固定，抑制、减缓硫的流失，提升了电极材料的整体电化学性能。该电极制备方法操作简单、成本低，所制备的电极无外加导电剂和粘结剂，电极活性物质在纳米尺度上与导电体接触，接触电阻小，倍率性好，能量密度高。本发明提供的二次铝电池，以能量密度高、资源丰富、环境友好、性质稳定的铝和硫作为电极活性材料，是一种容量大、价格经济、环保安全的二次电池。
（四）具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1
1）碳纳米管阵列的制备：采用碳纤维为基底，首先将碳纸用稀盐酸、丙酮、酒精、去离子水依次超声清洗、烘干待用，采用浓度为2mol/L的Fe(NO3)3溶液与正硅酸乙酯制备溶胶并均匀涂覆在碳纸表面；将涂覆好的碳纤维纸置于化学气相沉积系统腔室内，升温至300℃，保持1小时，然后升温至500℃，在通入氢气条件下保持1小时，继续升温至900℃，同时通入甲烷和氮气，氢气:甲烷:氮气比例为1:4:10。保持气压在400Pa，反应30分钟，停止通气，降温至100℃，制得以碳纤维为基底的碳纳米管阵列。
2）基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极的制备：将制备好的碳纳米管阵列和单质硫或有机聚硫按质量比1:10放入管式炉中，加热至270℃，在通入氮气条件下，保持10h，形成基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极。
3）二次铝电池的制备：将上述碳硫复合正极烘干裁成40mm宽×15mm长0.33mm厚的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入氯化铝-三乙胺盐酸盐离子液体，封口制成AA型圆柱二次铝电池。
实施例2
碳纳米管阵列的制备：采用不锈钢为基底，首先将不锈钢片抛光，在丙酮中超声15min去除有机杂质，用去离子水冲洗，再放在21%硝酸溶液中浸泡10min，用去离子水清洗，然后用无水乙醇脱水；在不锈钢片上采用电子束蒸发方法在其表面镀上20nm左右厚度的硅作为过渡层，再镀上6.5nm左右厚度的Fe催化剂，然后放入300℃管式炉中，保持10h；将处理后的不锈钢片置于化学气相沉积系统腔室内，在氩气保护下，升温至700℃，在同时通入氢气条件下保持0.5h，然后再通入乙烯，氢气:乙烯:氩气比例为1:5:10，反应20分钟，停止通气，降温至100℃，制得以不锈钢为基底的碳纳米管阵列。
基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极的制备和二次铝电池的制备同实施例1。
实施例3
1）碳纳米管阵列的制备：碳纤维纸预处理同实施例1，采用浓度为1.5mol/L的Ni(NO3)3与正硅酸甲酯制备溶胶并均匀涂覆在碳纸表面；将涂覆好的碳纤维纸置于化学气相沉积系统腔室内，升温至300℃，保持1小时，然后升温至450℃，通入氢气，保持100分钟，继续升温至750℃，同时通入甲烷和氮气，氢气:甲烷:氮气比例为1:4:10。保持气压在400Pa，反应30分钟，停止通气，降温至100℃，取样。
2）基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极的制备：将单质硫加热至155℃，在惰性气体保护下将制备好的碳纳米管阵列放入其中，保持15h，放入40℃烘箱中干燥，保持24小时，形成基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极。
二次铝电池的制备同实施例1。
实施例4
对所制电池进行充放电循环测试，以1C充电至2.2V，0.5C放电，放电截止电压为1.2 V，测试结果如下：   
（1）实施例1所制备的二次铝电池，开路电压1.72V，首次放电容量820mAh，循环50次后，容量保持率为68.6%。
（2）实施例2所制备的二次铝电池，开路电压1.75V，首次放电容量854mAh，循环50次后，容量保持率为67.7%。
（3）实施例2所制备的二次铝电池，开路电压1.78V，首次放电容量868mAh，循环50次后，容量保持率为66.4%。
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其做出各种修改和替换。

Claims (10)

1.一种基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极，包括：
(a) 导电基底材料；
(b) 碳基材料，其特征在于，所述碳基材料为有序排列的碳纳米管阵列，与导电基底材料表面垂直接触；和
(c) 含硫活性物质。
2.如权利要求1所述的基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极，其特征在于，所述碳纳米管阵列的基底材料包括但不限于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。
3.如权利要求1所述的基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极，其特征在于，所述碳纳米管阵列中，碳纳米管的管径为1~50nm，管长1~2000nm，管间距2~100nm。
4.如权利要求1所述的基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极，其特征在于，所述含硫活性物质为单质硫或含有S-S键的有机化合物。
5.如权利要求1所述的基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极，其特征在于，所述含硫活性物质通过热处理渗入碳纳米管阵列。
6.权利要求1所述的基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，碳纳米管阵列的制备：采用物理或化学气相沉积法在导电基底表面垂直生长碳纳米管阵列；
步骤2，基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极的制备：将制备好的碳纳米管阵列与含硫活性物质按质量比1:5~1:20放入管式炉中，在惰性气体保护下加热至155~300℃形成复合材料；或者将单质硫加热至熔融态，在惰性气体保护下将制备好的碳纳米管阵列放入其中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥，形成正极复合材料。
7.一种二次铝电池，包括：
(a) 正极，其特征在于，所述正极为基于碳纳米管阵列的碳硫复合电极；
(b) 含铝负极活性材料；
(c) 非水含铝电解液。
8.如权利要求7所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极活性材料，包括但不限于：金属铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
9.如权利要求7所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水含铝电解液为有机盐-卤化铝体系，其中有机盐与卤化铝的摩尔比为1:1.1~3.0。
10.如权利要求9所述的二次铝电池，其特征在于，所述有机盐的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；有机盐的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF4 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]-等离子。
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