CN108630926A - 一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学电源技术领域，尤其涉及一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极及其制备方法。针对锂硫电池中存在的实现高硫载量正极结构的困难，本发明的技术方案是：包括铝箔集流体和其表面的涂覆层，涂覆层的组成包括表面附着有一维纳米碳材料的短碳纤维丝、硫碳复合物和粘结剂。涂覆层中短碳纤维丝随机相互搭接形成三维无序网络结构。所述正极的制备方法是：首先在短碳纤维丝表面生长一维纳米碳材料，再将附着有一维纳米碳材料的短碳纤维丝、硫碳复合物、粘结剂以及溶剂球磨混合，制备电极浆料，最后将电极浆料涂覆于铝箔集流体上。本发明适用于锂硫电池的生产。

Description

一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，尤其涉及一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极及其制备方法。
背景技术
锂硫电池具有很高的理论比容量(1675mAh/g)和能量密度(2600Wh/kg)，是目前最具发展潜力的电化学储能器件之一。但是，锂硫电池商用化却面临着诸多问题和挑战。锂硫电池在充放电过程中会产生一系列溶于电解液的多硫离子，这些多硫离子通过扩散穿过隔膜产生穿梭效应，导致活性物质流失和负极腐蚀问题，使锂硫电池的循环寿命大大降低。此外，锂硫电池具有较低的放电平台(2.1V vs Li+/Li)，要发挥其高能量密度的优势，单位面积硫载量要在4mg/cm2以上，才能超越现有锂离子电池4mAh/cm2的水平。然而，以传统的铝箔为集流体的高硫载量正极存在两大问题：其一，高硫载量正极涂布容易造成涂覆层开裂掉粉的情况，并且在充放电过程中硫正极存在80％的体积变化，易造成正极结构坍塌或活性物质从集流体脱落，影响电池性能；其二，高硫载量正极使得载体材料对硫的吸附作用明显降低，会导致更低的容量发挥、更严重的“穿梭效应”、更快的容量衰减速率等。因此，如何实现高硫载量正极结构的完整性，并保持优异的电化学性能是高比能量锂硫电池发展过程中面临的巨大挑战。
目前，人们为了提高硫载量进行了很多三维集流体的尝试，包括泡沫铝、泡沫镍、碳纳米管纸、碳纤维类材料、石墨烯气凝胶和石墨烯泡沫等。大多数研究集中在提高正极硫载量上，然而忽略整体电池的能量密度，并且高硫载量下电池的电化学性能并未得到明显改善。中国专利[申请号：201610388144.8]提出了一种松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料，以碳纤维织物作为基底生长高密度排列的碳纳米管以提供更多的活性位点，将其作为硫的负载体，并对该材料在锂硫电池中的应用进行展望。但是，碳纤维织物是由长碳纤维丝编织成型的三维网络基体，碳纤维丝成束状存在，一部分碳纤维丝被另一部分碳纤维丝包裹或者覆盖，造成单位空间内碳纤维丝占据空间比例过高，当作为锂硫电池碳骨架材料使用时，可填充硫的空间以及与多硫化锂中间产物接触相对较少，导致硫碳比例难以提高，硫的利用率较低，最终不利于锂硫电池体积能量密度和质量能量密度的发挥。
发明内容
针对上述锂硫电池中存在的实现高硫载量正极结构的困难，本发明提供一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极，其目的在于：有效提高锂硫电池正极中的硫载量，并且抑制穿梭效应，使得锂硫电池电化学性能得到明显提升。
本发明的另一目的是提供一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极，包括铝箔集流体及铝箔集流体表面的涂覆层，所述涂覆层包括表面附着有一维纳米碳材料的短碳纤维丝、硫碳复合物和粘结剂。
优选的，一维纳米碳材料为碳纳米管或纳米碳纤维中的一种或两种的组合。
采用该技术方案后，以铝箔为集流体，在制备涂覆层的活性物质浆料中添加附着有碳纳米管或纳米碳纤维的短碳纤维丝。相比于碳纤维织物，短碳纤维丝构筑的空间结构能够被充分利用，当短碳纤维丝添加量占涂覆层总质量的5％-15％时，能够使电极硫载量达到5-9mg/cm2。此外，在短碳纤维丝表面实现均匀覆盖碳纳米管或纳米碳纤维，利用短碳纤维丝较好的分散性，能够使碳纳米管或纳米碳纤维随之在浆料里均匀分散，有利于活性物质均匀地填充在短碳纤维丝搭接的三维结构中。同时，生长的碳纳米管或纳米碳纤维为短碳纤维丝提供更发达的导电网络、更大的比表面积，提高与活性物质的接触面积，加快整个体系的电子/离子传输速率和硫的动力学反应速度。综上所述，该技术方案在涂覆层中，利用表面生长有碳纳米管或纳米碳纤维的短碳纤维丝构筑的空间结构，有效提高了硫在涂覆层中的载量，且同时能够提高电子/离子传输速率和硫的动力学反应速度，从而使得锂硫电池电化学性能得到明显提升。
优选的，短碳纤维丝在涂覆层中相互搭接形成三维无序网络结构。利用短碳纤维丝相互搭接形成三维无序网络结构能够进一步使得硫更加容易分散在涂覆层中，进一步提高硫的载量。并且这种相互搭接的结构能够有效避免涂覆层开裂掉粉，保证了涂布后和循环过程中正极结构的完整性。
优选的，短碳纤维丝是PAN基纤维、酚醛基纤维、黏胶基纤维、沥青基纤维、生物质基碳纤维以及活性碳纤维中的一种或几种。
优选的，短碳纤维丝的直径为5-10μm，长度为0.3-5mm。
优选的，表面附着有碳纳米管或纳米碳纤维的短碳纤维丝中，碳纳米管或纳米碳纤维的质量占碳纳米管或纳米碳纤维与短碳纤维丝的总质量的10％-80％。
优选的，碳纳米管或纳米碳纤维的直径为20-250nm，长度小于100μm。
优选的，硫碳复合物中的碳是多孔碳材料、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或石墨烯衍生物中的一种或几种。
优选的，锂硫电池正极中硫的载量为5-9mg/cm2，所述涂覆层厚度小于200μm。涂覆层厚度控制在200μm之内，能够保证高硫载量正极结构的完整性，避免充放电过程中涂覆层发生开裂或脱落等变化。
一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极的制备方法，包括如下步骤：
[1]通过化学气相沉积法得到表面附着有一维纳米碳材料的短碳纤维丝；
[2]采用高温热融法或者化学沉淀法制备硫碳复合物，再将硫碳复合物与粘结剂混合球磨2-4h调制浆料；
[3]将步骤[1]得到的表面附着有一维纳米碳材料的短碳纤维丝作为添加物，按比例加入到步骤[1]制备的浆料中，继续球磨0.5-3h，最后将所获得的浆料涂覆在铝箔上，真空干燥后得到锂硫电池正极。
通过该技术方案，能够制备出高硫载量、能够有效提高锂硫电池性能的正极。其中，生长的一维纳米碳材料(例如：碳纳米管或纳米碳纤维材料)的性质可以通过化学气相沉积条件来调控，包括：催化剂组成及负载量、碳源种类、气流量、反应温度和沉积时间等。并且由于使用了化学气相沉积，使得涂覆层中残留有催化剂，催化剂在反应后接触空气得到金属氧化物，在电池反应中会对多硫离子产生吸附作用，抑制其穿梭效应，从而能够增强电极的稳定性。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.利用表面生长有碳纳米管或纳米碳纤维的短碳纤维丝构筑的空间结构，有效提高了硫在涂覆层中的载量。
2.利用短碳纤维丝相互搭接构建三维无序网络结构，充分利用搭接空间进一步提高硫的负载量并防止极片开裂掉粉，保证了涂布后和循环过程中正极结构的完整性。
3.附着有碳纳米管或纳米碳纤维的短碳纤维丝具有高导电性、较大比表面积和较多的活性位点，在充放电过程中提高硫的动力学反应速率，抑制多硫离子的溶出，从而提升正极容量的发挥。
4.短碳纤维丝具有很好的分散性，可以使碳纳米管或纳米碳纤维随之均匀分散，有利于活性物质均匀的填充在短碳纤维丝搭接的三维结构中。
5.在气相沉积中，催化裂解反应后，催化剂接触空气得到金属氧化物，在电池反应中会对多硫离子产生吸附作用，抑制穿梭效应的产生。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是本发明中含有短碳纤维丝的锂硫电池正极的结构示意图。
图2是本发明实施例1中附着有碳纳米管的短碳纤维丝的SEM图。
图3是本发明实施例1中附着有碳纳米管的短碳纤维丝的等温吸附曲线。
图4是实施例1中本发明制备的加入附着有碳纳米管的短碳纤维丝的硫正极(硫载量6.4mg/cm2)和对比例1中加入短碳纤维丝的硫正极(硫载量5.2mg/cm2)的锂硫电池首圈充放电对比图。
图5是实施例1中本发明制备的加入附着有碳纳米管的短碳纤维丝的硫正极(硫载量6.4mg/cm2)和对比例1中加入短碳纤维丝的硫正极(硫载量5.2mg/cm2)的锂硫电池循环与效率对比图。
图6是对比例2中加入导电碳黑SP的硫正极(硫载量3mg/cm2)的锂硫电池循环与效率曲线图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极，包括铝箔集流体及铝箔集流体表面的涂覆层，所述涂覆层包括表面附着有一维纳米碳材料的短碳纤维丝、硫碳复合物和粘结剂。其结构如图1所示。
优选的，一维纳米碳材料为碳纳米管或纳米碳纤维中的一种或两种的组合。
优选的，短碳纤维丝在涂覆层中相互搭接形成三维无序网络结构。
优选的，短碳纤维丝可以是PAN基纤维、酚醛基纤维、黏胶基纤维、沥青基纤维、生物质基碳纤维以及活性碳纤维中的一种或几种。
优选的，短碳纤维丝的直径为5-10μm，长度为0.3-5mm。
优选的，表面附着有碳纳米管或纳米碳纤维的短碳纤维丝中，碳纳米管或纳米碳纤维的质量占碳纳米管或纳米碳纤维与短碳纤维丝的总质量的10％-80％。
优选的，碳纳米管或纳米碳纤维的直径为20-250nm，长度小于100μm。
优选的，硫碳复合物中的碳是多孔碳材料、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或石墨烯衍生物中的一种或几种。
优选的，粘结剂是聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠/丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物、聚环氧乙烷中的一种或几种。
优选的，锂硫电池正极中硫的载量为5-9mg/cm2，所述涂覆层厚度小于200μm。
一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极的制备方法，包括如下步骤：
[1]通过化学气相沉积法得到表面附着有碳纳米管或纳米碳纤维的短碳纤维丝；
[2]将硫和碳按照一定比例均匀混合，并放置于惰性气氛容器中加热155℃保持12h，或者通过化学沉淀法得到硫碳复合物，再将硫碳复合物与粘结剂混合球磨2-4h调制浆料；
[3]将步骤[1]得到的表面附着有碳纳米管或纳米碳纤维的短碳纤维丝作为添加物，按比例加入到步骤[1]制备的浆料中，继续球磨0.5-3h，最后将所获得的浆料涂覆在铝箔上，60℃真空烘干10-24h后得到锂硫电池正极。
所述的浆料配置比例，优选的为硫碳复合物:附着有碳纳米管或纳米碳纤维的短碳纤维丝:粘结剂按照82:10:8进行配比，优选的浆料固含量为25％-30％。
步骤[1]制备附着有碳纳米管或纳米碳纤维的短碳纤维丝的具体过程包括：
[1-1]将短碳纤维丝进行清洗后，将其作为基体浸渍在金属催化剂前驱体溶液中，过滤并低温烘干后，进行80-100℃真空烘干4-10h。
[1-2]将短碳纤维丝放入管式炉中，通入稀释气和还原气，将炉温升至一定温度。
[1-3]通入碳源，在沉积温度下催化裂解产生碳原子沉积形成碳纳米管或纳米碳纤维，并控制生长时间，生长结束后关闭碳源。
所述的短碳纤维丝进行清洗，优选的是将其置于丙酮中超声清洗10-30min，过滤后在60-100℃烘干；后将其分别置于乙醇和水中清洗2-3次，过滤后在60-100℃真空烘干备用。
所述的金属催化剂前驱体溶液，优选的为铁基、钴基、镍基、钼基金属化合物中的一种或几种，优选的配置浓度为0.5％-30％。
所述的碳源，优选的为甲烷、乙炔、丙烯或一氧化碳中的一种或多种。
所述的沉积温度，优选的为600-900℃。
下面结合图2至图6通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
附着有碳纳米管的短碳纤维丝的制备：
以短碳纤维丝为基底，将其放入丙酮中超声清洗15min，过滤后分别在乙醇和水中清洗2-3次，在100℃下烘干4h；称取2.5g CoCl2·6H2O和1.5g Fe(NO3)3·9H2O溶解在水中，磁力搅拌15min，配置浓度为3％的催化剂前驱体溶液；将短碳纤维丝充分浸润在催化剂前驱体溶液中，超声分散30min，过滤后干燥，并重复2次该过程以达到一定催化剂负载量。将干燥后的短碳纤维丝放入管式炉，通入惰性气体N2，将管式炉以10℃/min的速率升温至630℃，以100ml/min的速度通入H2作为还原气对催化剂进行1h还原处理，再通入以100ml/min的速度通入碳源乙炔，生长时间为20min。
含有短碳纤维丝的锂硫电池正极的制备：
将硫、石墨烯按照4:1的比例进行155℃热复合20h，所得的硫石墨烯复合物与附着有碳纳米管的短碳纤维丝、LA133粘结剂调制浆料。其中，附着有碳纳米管的短碳纤维丝的比例为10％，粘结剂的比例为8％，浆料固含量为25％，以300r/min球磨2h。最后用刮刀涂在铝箔上，在60℃下真空干燥12h，得到单位面积硫载量为6.4mg/cm2的正极。干燥后的极片完整性好，组装锂硫电池后，如附图4和附图5所示，在0.1C倍率下首圈活化容量发挥约1090mAh/g，在0.2C倍率下50圈循环后容量保持738mAh/g，循环效率98.2％，循环保持率68％。
实施例2
附着有纳米碳纤维的短碳纤维丝的制备：
以短碳纤维丝为基底，将其放入丙酮中超声清洗15min，过滤后分别在乙醇和水中清洗2-3次，在100℃下烘干4h；称取2g Ni(NO3)2·6H2O和2.8g Fe(NO3)3·9H2O溶解在水中，磁力搅拌15min，配置浓度为5％的催化剂前驱体溶液；将短碳纤维丝充分浸润在催化剂前驱体溶液中，超声分散30min，过滤后干燥，并重复2次该过程以达到一定催化剂负载量。将干燥后的短碳纤维丝放入管式炉，通入惰性气体N2，将管式炉以10℃/min的速率升温至630℃，以100ml/min的速度通入H2作为还原气对催化剂进行1h还原处理，以100ml/min的速度通入碳源乙炔，生长时间为20min。
含有短碳纤维丝的锂硫电池正极的制备：
将硫、石墨烯按照4:1的比例进行155℃热复合20h，所得的硫石墨烯复合物与附着有纳米碳纤维的短碳纤维丝、LA133粘结剂调制浆料。其中，附着有纳米碳纤维的短碳纤维丝的比例为10％，粘结剂的比例为8％，浆料固含量为25％，以300r/min球磨2h。最后用刮刀涂在铝箔上，在60℃下真空干燥12h，得到单位面积硫载量为7mg/cm2正极。干燥后的极片完整性较好，组装锂硫电池后，仍然有较好的容量保持率，在0.1C倍率下首圈活化容量发挥约1183mAh/g，在0.2C倍率下100圈循环后容量保持679mAh/g，循环效率98％，循环保持率57％。
对比例1
将短碳纤维丝放入丙酮中超声清洗15min，过滤后分别在乙醇和水中清洗2-3次，在100℃下烘干4h；将硫、石墨烯按照4:1的比例进行155℃热复合20h，所得的硫石墨烯复合物与短碳纤维丝、LA133粘结剂调制浆料。其中，短碳纤维丝的比例为10％，粘结剂的比例为8％，浆料固含量为25％，以300r/min球磨2h。最后用刮刀涂在铝箔上，在60℃下真空干燥12h，得到单位面积硫载量为5.2mg/cm2正极。干燥后的极片较为完整，提高了单位面积硫载量，但容量发挥和保持较差。组装锂硫电池后，如附图4和附图5所示，在0.1C倍率下首圈活化容量发挥约990mAh/g，在0.2C倍率下50圈循环后容量保持628mAh/g，循环效率97.8％，循环保持率63％。
通过实施例1和实施例2分别与对比例1的对比可见，本发明实施例的首圈活化容量及多圈循环后电池的性能均优于对比例。表明本发明的技术方案确实能够明显提升电池的性能。
对比例2
将硫、石墨烯按照4:1的比例进行155℃热复合20h，所得的硫石墨烯复合物与导电碳黑SP、LA133粘结剂调制浆料。其中，导电碳黑SP的比例为10％，粘结剂的比例为8％，浆料固含量为25％，以300r/min球磨2h。最后用刮刀涂在铝箔上，在60℃下真空干燥12h，得到单位面积硫载量为3mg/cm2正极。干燥后的极片出现开裂现象，组装锂硫电池后，如附图6所示，在0.1C倍率下首圈活化容量发挥1132mAh/g，在0.2C倍率下50圈循环后容量保持646mAh/g，循环效率97.6％，循环保持率57％。
通过实施例1和实施例2分别与对比例2的对比可见，本发明实施例制成的电极片完整性更好，未出现开裂掉粉等现象。表明本发明的技术方案确实能够明显提升电池中电极片的稳定性。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极，包括铝箔集流体及铝箔集流体表面的涂覆层，其特征在于：所述涂覆层包括表面附着有一维纳米碳材料的短碳纤维丝、硫碳复合物和粘结剂。
2.按照权利要求1所述的一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极，其特征在于：所述一维纳米碳材料为碳纳米管或纳米碳纤维中的一种或两种的组合。
3.按照权利要求1所述的一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极，其特征在于：所述短碳纤维丝在涂覆层中相互搭接形成三维无序网络结构。
4.按照权利要求1所述的一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极，其特征在于：所述短碳纤维丝为PAN基纤维、酚醛基纤维、黏胶基纤维、沥青基纤维、生物质基碳纤维以及活性碳纤维中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极，其特征在于：所述短碳纤维丝的直径为5-10μm，长度为0.3-5mm。
6.按照权利要求1所述的一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极，其特征在于：所述碳纳米管或纳米碳纤维的质量占碳纳米管或纳米碳纤维与短碳纤维丝的总质量的10％-80％。
7.按照权利要求1所述的一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极，其特征在于：所述碳纳米管或纳米碳纤维的直径为20-250nm，长度小于100μm。
8.按照权利要求1所述的一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极，其特征在于：所述的硫碳复合物中的碳是多孔碳材料、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或石墨烯衍生物中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极，其特征在于：所述锂硫电池正极中硫的载量为5-9mg/cm2，所述涂覆层厚度小于200μm。
10.一种按照权利要求1至9任一项所述的含有短碳纤维丝的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[1]通过催化化学气相沉积法得到表面附着有一维纳米碳材料的短碳纤维丝；
[2]采用高温热融法或者化学沉淀法制备硫碳复合物，再将硫碳复合物与粘结剂混合球磨2-4h调制浆料；
[3]将步骤[1]得到的表面附着有一维纳米碳材料的短碳纤维丝作为添加物，按比例加入到步骤[2]制备的浆料中，继续球磨0.5-3h，最后将所获得的浆料涂覆在铝箔上，真空干燥后得到锂硫电池正极。
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