CN106082159A - 松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料的制备方法 - Google Patents

松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106082159A
CN106082159A CN201610388144.8A CN201610388144A CN106082159A CN 106082159 A CN106082159 A CN 106082159A CN 201610388144 A CN201610388144 A CN 201610388144A CN 106082159 A CN106082159 A CN 106082159A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
cnt
preparation
carbon fiber
fibre fabric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610388144.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106082159B (zh
Inventor
刘世斌
孟卫娟
李瑜
李兵
李一兵
张忠林
段东红
郝晓刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingchuang Man and Ecological Engineering Technology Co., Ltd.
Original Assignee
Taiyuan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyuan University of Technology filed Critical Taiyuan University of Technology
Priority to CN201610388144.8A priority Critical patent/CN106082159B/zh
Publication of CN106082159A publication Critical patent/CN106082159A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106082159B publication Critical patent/CN106082159B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料的制备方法，所述制备方法是以碳纤维织物的纤维为生长基底，在所述生长基底上生长高密度排列的碳纳米管；所生长高密度排列的碳纳米管连同碳纤维基底形成三维多孔的松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料，具有高的比表面积是担载活性物质或者反应物质的理想材料，优异机械强度可以抑制材料在反应过程中的结构破坏，同时碳纳米管与碳纤维相互交叉或重叠接触有利于提高复合材料导电框架的完整性，该复合材料在燃料电池、超级电容器、锂空电池、锂硫电池以及有机太阳能电池等具有广泛的应用前景。

Description

松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管/碳纤维复合碳材料的制备方法，具体是一种在碳纤维织物重叠交错的碳纤维基底上，利用化学气相沉积法制备出高密度排列的松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料。
背景技术
碳纳米管是“纳米世界”中的重要一员，近年来一直处于国际科学的前沿领域。碳纳米管可以看做是由石墨烯片层卷曲而成，按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。一般来讲，单壁碳纳米管由于其表面结构较完整而具有较高的化学惰性，随着管壁层数的增加，在其表面上产生较多的缺陷，使得物理化学活性增强。多壁碳纳米管具有比表面积大、机械强度高、表面活性相对较活泼等特性被众多科研工作者关注和研究。
鉴于多壁碳纳米管具有独特的结构和优异的导电特性，在纳米电子器材、载体材料及储氢材料等方面均具有潜在的应用价值，因此研究者们对多壁碳纳米管的制备进行了大量的研究工作，主要有电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法等。自从1991年，多壁碳纳米管首次在电弧放电法[Curl R.F. and Smalley R.E. Fullerenes [J]. ScientificAmerican, 1991, (10) : 54-63.]生产富勒烯的阴极沉淀物中发现以来, 关于碳纳米管的制备在不断地探索和完善中取得了重大进展。近年来，采用化学气相沉积法大规模制备多壁碳纳米管发展成为一种较为成熟的方法，其原理是通过含碳气体或者液体有机物在催化剂作用下裂解、沉积从而生长碳纳米管。制备出的碳纳米管的管径和管长可有效控制，管壁较干净且表面活性较高。在2001年Li等[Li Wenzhi, et al. Chemical PhysicsLetter, 2001, 335(3-4):141–149.]利用化学气相沉淀法在纯的石墨颗粒表面上直接生长碳纳米管，制备出了碳纳米管/石墨复合体材料。该材料因综合利用了导电基底的优势，从而在一定程度上提高了其在电化学器材中的应用。但是，这种碳纳米管/石墨复合材料大多为堆积形成的无序排列的粉体状碳纳米管，它们不具有三维多孔结构，导电框架不完整，在实际应用中有所受限。随后，Li等[Li Y, Huang Z, Huang K, et al. Hybrid Li-airbattery cathodes with sparse carbon nanotube arrays directly grown on carbonfiber papers [J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6(11): 3339-3345.]在碳纸的碳纤维上使用电沉积法负载无机金属催化剂，利用化学气相沉积法在碳纤维的一侧成功制备了稀疏的阵列型碳纳米管。虽然在碳纤维上生长的碳纳米管具有一定的阵列型结构，但是引文中首先是催化剂负载工艺方法较为复杂，控制条件苛刻不易进行。其次，该方法只在碳纤维的一侧生长稀疏的碳纳米管阵列，而碳纤维的另一侧基本没有生长出碳纳米管，从而导致了碳纳米管生长量较少。因此，提高碳纤维基底表面的利用率，生长高密度排列的碳纳米管，从而进一步提高导电框架的完整性成为必须解决的实际问题。
发明内容
本发明的目的在于利用化学气相沉积法在碳纤维织物的碳纤维上制备出高密度排列的松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料，并提供一种松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料的制备方法。
本发明所采取的技术方案如下：
一种松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料的制备方法，所述制备方法是以碳纤维织物的纤维为生长基底，在所述生长基底上生长高密度排列的碳纳米管；其中，所述纤维直径是3-10μm，所述碳纳米管的长度是5-150μm，所述碳纳米管的直径是20-220nm，所述碳纳米管的排列密度是1×1021-220×1021根/m2。
上述技术方案的具体制备方法是按下列步骤进行的：
（1）碳纤维织物的纤维表面预处理
将碳纤维织物置于异丙醇或者乙醇溶液中超声清洗10-60min，并在60-100℃温度下烘干20-60min；后将清洗后的纤维织物置于管式炉内，控制温度在500-700℃间，在氩气氛围下煅烧1-12h，对纤维表面进行高温脱粘处理；
将高温处理过的碳纤维织物浸泡在具有强氧化性的溶液里1-6小时，取出并在60-100℃温度下烘干1-8h，得到表面清洁的碳纤维织物；再按质量比为25-35:1称取无机金属催化剂前驱体和糖类聚合物，溶解在体积比例为5-10:1的硅溶胶和表面活性剂组成的混合溶剂中，常温下磁力搅拌6-36h，配置得到无机金属催化剂前驱体溶液；后将上述表面清洁的碳纤维织物置于无机金属催化剂前驱体溶液里浸泡10-120min后进行抽滤，在50-100℃温度下烘干3-24h，重复1-10次，使织物上的碳纤维表面均匀地包裹一层无机金属催化剂前驱体和糖类聚合物混合物，得到预处理的碳纤维织物；
（2）碳源与有机金属催化剂前驱体混合溶液制备
以含有芳香环类的物质作为碳源，以含有铁基、钴基和镍基的有机金属化合物中的一种或几种作为有机金属催化剂前驱体，有机金属离子在碳源中的浓度为0.01-0.3g/ml；将此溶液超声分散10-90min，制得碳源与有机金属催化剂前驱体的混合溶液；
（3）松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料制备
将步骤（1）预处理的碳纤维织物以0-180℃的角度置于管式炉温区内，采用化学气相沉积法，以氩气、氮气、氦气的一种或几种与氢气按体积比为1-10:1混合作为载气，管式炉以1-10℃/min的速率升温至600-900℃；将步骤（2）配置的混合溶液以0.4-2.0ml/min的线速度注射至管式炉内，保持反应炉内压力不变，生长时间为15-120min，生长结束后关闭载气，温度达到400-700℃时在空气氛围下纯化碳纳米管，待管式炉降至室温，得到在碳纤维织物上制备的松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料。
进一步地，附加技术特征如下。
所述碳纤维织物是碳纤维布、碳纤维带、碳纤维纸、碳纤维毡、碳纤维席和碳纤维片材中的一种。
所述强氧化性溶剂是浓硝酸、浓硫酸和双氧水中的一种，其中浓硝酸和浓硫酸是任其一种或是任意比例的混合。
所述无机金属化合物是硝酸铁、氯化铁、磷酸铁、硫酸铁、硫化铁、硝酸钴、氯化钴、磷酸钴、硫酸钴、硫化钴、硝酸镍、氯化镍、磷酸镍、硫酸镍和硫化镍中的一种或任意混合。
所述硅溶胶是中性硅溶胶、酸性硅溶胶和碱性硅溶胶中的一种，其中固体二氧化硅含量是20%-40%。
所述糖类聚合物是葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖、糖原、麦芽糖糊精和醋酸纤维素中的一种或任意混合。
所述表面活性剂是乙醇、正丙醇、异丙醇、十二烷基硫酸钠、油酸、月桂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、溴化十六烷基三甲铵、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、聚乙烯基吡咯烷酮、洗涤剂和有机胺皂中的一种。
所述芳香环类的物质是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯甲醇、苯甲醛、苯甲醚、苯甲胺、苯甲腈、苯乙酸、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、硝基苯胺、双吡啶硫酮和2-甲基咪唑中的一种或任意混合。
所述金属有机化合物是二茂铁、羰基铁、草酸铁、醋酸铁、乙二胺合铁、二茂钴、羰基钴、草酸钴、醋酸钴、乙二胺合钴、二茂镍、羰基镍、草酸镍、醋酸镍和乙二胺合镍中的一种或任意混合。
实施上述所提供的一种松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料的制备方法，在碳纤维织物重叠交错的碳纤维基底上，利用化学气相沉积法制备了一种松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料。特别是采用碳纤维织物上的碳纤维作为载体，增加了碳纤维表面与催化剂的接触面积，解决了碳纤维基底表面利用率低的问题，碳纳米管间结构的稳定性差的问题，导电框架不完整的问题，以及碳纳米管在导电基底上生长密度低的问题，实现了一种高密度排列的碳纳米管与基底一体化的导电网络结构。
本方法制备的碳纳米管/碳纤维复合材料具有碳纤维与碳纤维、碳纳米管与碳纳米管、碳纤维与碳纳米管相互交错接触形成三维多孔导电网络结构，不仅使材料具有较高的比表面积，完整的导电框架；而且能够负载更多的活性物质或者反应物质，制备过程中使用糖类聚合物包覆的碳纤维，可有效提高材料增加材料结构的稳定性。
本发明通过化学气相沉积法制备的松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料，在燃料电池、超级电容器、锂空电池、锂硫电池以及有机太阳能电池等将具有广泛的应用前景。就锂硫电池而言，松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料可提供更为直接与通畅的电子导电路径，碳纳米管表面上大的载硫量和高机械强度的正极结构对提高锂硫电池电化学性能有积极的意义。此外，本制备方法可有效控制碳纳米管的生长密度、管径及管长等，进一步提高了该材料的实际应用价值。
附图说明
图1是碳纸内部碳纤维的结构示意图。
图2是单根碳纤维上制备松针状碳纳米管/碳纤维复合材料的结构示意图。
图3是本方法未经处理的碳纸碳纤维SEM图。
图4是本方法经过热处理的碳纸碳纤维SEM图。
图5是本方法经过酸处理的碳纸碳纤维SEM图。
图6是本方法浸泡无机金属催化剂前驱体溶液后的碳纸碳纤维SEM图。
图7是本发明在一定的生长条件下制备具有阵列型碳纳米管/碳纤维复合材料的SEM图。
图8是本发明在最佳的生长条件下制备松针状碳纳米管/碳纤维复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1
（1）碳纤维织物的预处理
首先，碳纤维织物在异丙醇中进行超声清洗20min，在80℃温度下烘干20min；其次，对碳纤维表面的上浆剂进行热分解，在管式炉内煅烧6h，温度为600℃；然后，对碳纤维织物表面进行酸处理，在浓硝酸中浸泡3h，在60℃温度下烘干4h，得到表面清洁的碳纤维织物；接着，称取6.06g硝酸铁和0.2g蔗糖溶解在15g硅溶胶和2ml乙醇的溶剂里，常温下磁力搅拌12h，配置得到无机金属催化剂前驱体溶液；最后，将表面清洁的碳纤维织物浸泡在无机金属催化剂前驱体溶液里60min，抽滤2min后在80℃下烘干5h。此过程重复2次，使硝酸铁和蔗糖均匀的附着在碳纤维上，得到预处理的碳纤维织物。
（2）配置碳源与有机金属催化剂前驱体的混合溶液
以二甲苯为碳源，以二茂铁为有机金属催化剂前驱体，浓度为0.05g/ml，将此溶液进行超声40min，得到碳源与有机金属催化剂前驱体的混合溶液。
（3）松针状碳纳米管/碳纤维复合材料的制备
将步骤（1）预处理的碳纤维织物以90°置于管式炉温区内，采用化学气相沉积法，氩气900ml/min与氢气210ml/min的混合气为载气，管式炉以5℃/min的速率升温至700℃；将步骤（2）配置的混合溶液以0.8ml/min的线速度注射到管式炉内，并保持反应炉内压力不变，生长碳纳米管的时间为60min，生长结束后关闭载气，温度达到450℃时在空气氛围下纯化碳纳米管，待管式炉降至室温得到在碳纤维织物上制备的松针状碳纳米管/碳纤维复合材料。
实施例2
（1）碳纤维织物的预处理
首先，碳纤维织物在乙醇溶液中进行超声清洗40min，在60℃温度下烘干20min；其次，对碳纤维表面的上浆剂进行热分解，在马弗炉内煅烧7h，温度为400℃；然后，对碳纤维织物表面进行酸处理，浓硫酸中浸泡6h，在60℃温度下烘干4h，得到表面清洁的碳纤维织物；接着，称取8.08g硝酸钴和0.27g葡萄糖溶解在20g硅溶胶和4ml乙丙醇的溶剂里，常温下磁力搅拌12h，配置得到无机金属催化剂前驱体溶液；最后，将表面清洁的碳纤维织物浸泡在无机金属催化剂前驱体溶液里60min，抽滤2min后在80℃下烘干5h。此过程重复4次，使硝酸钴和葡萄糖均匀的附着在碳纤维上均匀的附着在碳纤维上，得到预处理的碳纤维织物。
（2）配置碳源与有机金属催化剂前驱体的混合溶液
以甲苯为碳源，以二茂钴为有机金属催化剂前驱体，浓度为0.30g/ml，将此溶液进行超声40min，得到碳源与有机金属催化剂前驱体的混合溶液。
（3）松针状碳纳米管/碳纤维复合材料的制备
将步骤（1）预处理的碳纤维织物以45°置于管式炉温区内，采用化学气相沉积法，氩气800ml/min与氢气160ml/min的混合气为载气，管式炉以5℃/min的速率升温至600℃；将步骤（2）配置的混合溶液以线速度为1.0ml/min注射到管式炉内，并保持反应炉内压力不变，生长碳纳米管的时间为40min，生长结束后关闭载气，温度达到400℃时在空气氛围下纯化碳纳米管，待管式炉降至室温得到在碳纤维织物上制备的松针状碳纳米管/碳纤维复合材料。
实施例3
（1）碳纤维织物的预处理
首先，碳纤维织物在乙醇溶液中进行超声清洗30min，在80℃温度下烘干20min；其次，对碳纤维表面的上浆剂进行热分解，在马弗炉内煅烧6h，温度为400℃；然后，对碳纤维织物表面进行酸处理，在浓硝酸与浓硫酸体积比为1:1的溶液里中浸泡3h，在60℃温度下烘干4h，得到表面清洁的碳纤维织物；接着，称取16.16g硝酸镍和0.27g麦芽糖糊精溶解在20g硅溶胶和4ml乙丙醇的溶剂里，常温下磁力搅拌18h，配置得到无机金属催化剂前驱体溶液；最后，将表面清洁的碳纤维织物浸泡在无机金属催化剂前驱体溶液里30min，抽滤2min后在80℃下烘干5h。此过程重复4次，使硝酸镍和麦芽糖精均匀的附着在碳纤维上，得到预处理的碳纤维织物。
（2）配置碳源与有机金属催化剂前驱体的混合溶液
以聚噻吩为碳源，以二茂镍为有机金属催化剂前驱体，浓度为0.08g/ml，将此溶液进行超声40min，得到碳源与有机金属催化剂前驱体的混合溶液。
（3）松针状碳纳米管/碳纤维复合材料的制备
将步骤（1）预处理的碳纤维织物以30°置于管式炉温区内，采用化学气相沉积法，氩气700ml/min与氢气200ml/min的混合气为载气，管式炉以5℃/min的速率升温至800℃；将步骤（2）配置的混合溶液以线速度为1.0ml/min注射到管式炉内，并保持反应炉内压力不变，生长碳纳米管的时间为48min，生长结束后关闭载气，温度达到600℃时在空气氛围下纯化碳纳米管，待管式炉降至室温得到在碳纤维织物上制备的松针状碳纳米管/碳纤维复合材料。
实施例4
（1）碳纤维织物的预处理
首先，碳纤维织物在乙醇溶液中进行超声清洗30min，在80℃温度下烘干20min；其次，对碳纤维表面的上浆剂进行热分解，在马弗炉内煅烧6h，温度为600℃；然后，对碳纤维织物表面进行酸处理，在双氧水溶液里中浸泡3h，在60℃温度下烘干4h，得到表面清洁的碳纤维织物；接着，称取8.08g氯化镍和0.2g果糖溶解在25g硅溶胶和6ml乙丙醇的溶剂里，常温下磁力搅拌16h，配置得到无机金属催化剂前驱体溶液；最后，将表面清洁的碳纤维织物浸泡在无机金属催化剂前驱体溶液里60min，抽滤2min后在80℃下烘干5h。此过程重复6次，使氯化镍和果糖均匀的附着在碳纤维上，得到预处理的碳纤维织物。
（2）配置碳源与有机金属催化剂前驱体的混合溶液
以苯为碳源，以醋酸镍为有机金属催化剂前驱体，浓度为0.2g/ml，将此溶液进行超声40min，得到碳源与有机金属催化剂前驱体的混合溶液。
（3）松针状碳纳米管/碳纤维复合材料的制备
将步骤（1）预处理的碳纤维织物以0°置于管式炉温区内，采用化学气相沉积法，氩气700ml/min与氢气100ml/min的混合气为载气，管式炉以5℃/min的速率升温至800℃；将步骤（2）配置的混合溶液以线速度为1.2ml/min注射到管式炉内，并保持反应炉内压力不变，生长碳纳米管的时间为30min，生长结束后关闭载气，温度达到660℃时在空气氛围下纯化碳纳米管，待管式炉降至室温得到在碳纤维织物上制备的松针状碳纳米管/碳纤维复合材料。
实施例5
（1）碳纤维织物的预处理
首先，碳纤维织物在异丙醇溶液中进行超声清洗20min，在80℃温度下烘干20min；其次，对碳纤维表面的上浆剂进行热分解，在管式炉内煅烧9h，温度为400℃；然后，对碳纤维织物表面进行酸处理，在硝酸与硫酸体积比为2:1的混合溶液里中浸泡3h，在60℃温度下烘干4h，得到表面清洁的碳纤维织物；接着，称取10g氯化铁和0.4g淀粉溶解在30g硅溶胶和8ml乙丙醇的溶剂里，常温下磁力搅拌12h，配置得到无机金属催化剂前驱体溶液；最后，将表面清洁的碳纤维织物浸泡在无机金属催化剂前驱体溶液里60min，抽滤2min后在80℃下烘干5h。此过程重复7次，使氯化铁和淀粉均匀的附着在碳纤维上，得到预处理的碳纤维织物。
（2）配置碳源与有机金属催化剂前驱体的混合溶液
以聚吡咯为碳源，以醋酸铁为有机金属催化剂前驱体，浓度为0.15g/ml，将此溶液进行超声40min，得到碳源与有机金属催化剂前驱体的混合溶液。
（3）松针状碳纳米管/碳纤维复合材料的制备
将步骤（1）预处理的碳纤维织物以60°置于管式炉温区内，采用化学气相沉积法，氩气600ml/min与氢气100ml/min的混合气为载气，管式炉以5℃/min的速率升温至750℃；将步骤（2）配置的混合溶液以线速度为0.9ml/min注射到管式炉内，并保持反应炉内压力不变，生长碳纳米管的时间为50min，生长结束后关闭载气，温度达到550℃时在空气氛围下纯化碳纳米管，待管式炉降至室温得到在碳纤维织物上制备的松针状碳纳米管/碳纤维复合材料。
实施例6
（1）碳纤维织物的预处理
首先，碳纤维织物在乙醇溶液中进行超声清洗30min，在80℃温度下烘干20min；其次，对碳纤维表面的上浆剂进行热分解，在管式炉内煅烧8h，温度为450℃；然后，对碳纤维织物表面进行酸处理，在硝酸与硫酸体积比为3:1的混合溶液里中浸泡2h，在60℃温度下烘干4h，得到表面清洁的碳纤维织物；接着，称取15g氯化钴和0.8g醋酸纤维素溶解在30g硅溶胶和6ml正丙醇的溶剂里，常温下磁力搅拌12h，配置得到无机金属催化剂前驱体溶液；最后，将表面清洁的碳纤维织物浸泡在无机金属催化剂前驱体溶液里30min，抽滤2min后在80℃下烘干5h。此过程重复6次，使氯化钴和醋酸纤维素均匀的附着在碳纤维上，得到预处理的碳纤维织物。
（2）配置碳源与有机金属催化剂前驱体的混合溶液
以聚噻吩为碳源，以醋酸钴为有机金属催化剂前驱体，浓度为0.18g/ml，将此溶液进行超声40min，得到碳源与有机金属催化剂前驱体的混合溶液。
（3）松针状碳纳米管/碳纤维复合材料的制备
将步骤（1）预处理的碳纤维织物以120°置于管式炉温区内，采用化学气相沉积法，氩气500ml/min与氢气100ml/min的混合气为载气，管式炉以5℃/min的速率升温至780℃；将步骤（2）配置的混合溶液以线速度为0.6ml/min注射到管式炉内，并保持反应炉内压力不变，生长碳纳米管的时间为40min，生长结束后关闭载气，温度达到500℃时在空气氛围下纯化碳纳米管，待管式炉降至室温得到在碳纤维织物上制备的松针状碳纳米管/碳纤维复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，按照上述实例均可以制备松针状碳纳米管/碳纤维复合材料，形貌如图所示。本技术通过改变对碳纸热处理的温度、酸处理的时间、催化剂硝酸铁浓度、浸泡时间及次数、金属离子在碳源中的浓度、载气气速、生长碳纳米管的温度及时间等条件，可以控制松针状碳纳米管/碳纤维复合材料的生长密度、管径与长度。

Claims (10)

1.一种松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料的制备方法，所述制备方法是以碳纤维织物的纤维为生长基底，在所述生长基底上生长高密度排列的碳纳米管；其中，所述纤维直径是3-10μm，所述碳纳米管的长度是5-150μm，所述碳纳米管的直径是20-220nm，所述碳纳米管的排列密度是1×1021-220×1021根/m2。
2.如权利要求1所述的制备方法，所述制备方法是按下列步骤进行的：
（1）碳纤维织物的纤维表面预处理
将碳纤维织物置于异丙醇或者乙醇溶液中超声清洗10-60min，并在60-100℃温度下烘干20-60min；后将清洗后的纤维织物置于管式炉内，控制温度在500-700℃间，在氩气氛围下煅烧1-12h，对纤维表面进行高温脱粘处理；
将高温处理过的碳纤维织物浸泡在具有强氧化性的溶液里1-6小时，取出并在60-100℃温度下烘干1-8h，得到表面清洁的碳纤维织物；再按质量比为25-35:1称取无机金属催化剂前驱体和糖类聚合物，溶解在体积比例为5-10:1的硅溶胶和表面活性剂组成的混合溶剂中，常温下磁力搅拌6-36h，配置得到无机金属催化剂前驱体溶液；后将上述表面清洁的碳纤维织物置于无机金属催化剂前驱体溶液里浸泡10-120min后进行抽滤，在50-100℃温度下烘干3-24h，重复1-10次，使织物上的碳纤维表面均匀地包裹一层无机金属催化剂前驱体和糖类聚合物混合物，得到预处理的碳纤维织物；
（2）碳源与有机金属催化剂前驱体混合溶液制备
以含有芳香环类的物质作为碳源，以含有铁基、钴基和镍基的有机金属化合物中的一种或几种作为有机金属催化剂前驱体，有机金属离子在碳源中的浓度为0.01-0.3g/ml；将此溶液超声分散10-90min，制得碳源与有机金属催化剂前驱体的混合溶液；
（3）松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料制备
将步骤（1）预处理的碳纤维织物以0-180℃的角度置于管式炉温区内，采用化学气相沉积法，以氩气、氮气、氦气的一种或几种与氢气按体积比为1-10:1混合作为载气，管式炉以1-10℃/min的速率升温至600-900℃；将步骤（2）配置的混合溶液以0.4-2.0ml/min的线速度注射至管式炉内，保持反应炉内压力不变，生长时间为15-120min，生长结束后关闭载气，温度达到400-700℃时在空气氛围下纯化碳纳米管，待管式炉降至室温，得到在碳纤维织物上制备的松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，所述碳纤维织物是碳纤维布、碳纤维带、碳纤维纸、碳纤维毡、碳纤维席和碳纤维片材中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，所述强氧化性溶剂是浓硝酸、浓硫酸和双氧水中的一种，其中浓硝酸和浓硫酸是任其一种或是任意比例的混合。
5.如权利要求1所述的制备方法，所述无机金属化合物是硝酸铁、氯化铁、磷酸铁、硫酸铁、硫化铁、硝酸钴、氯化钴、磷酸钴、硫酸钴、硫化钴、硝酸镍、氯化镍、磷酸镍、硫酸镍和硫化镍中的一种或任意混合。
6.如权利要求1所述的制备方法，所述硅溶胶是中性硅溶胶、酸性硅溶胶和碱性硅溶胶中的一种，其中固体二氧化硅含量是20%-40%。
7.如权利要求1所述的制备方法，所述糖类聚合物是葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖、糖原、麦芽糖糊精和醋酸纤维素中的一种或任意混合。
8.如权利要求1所述的制备方法，所述表面活性剂是乙醇、正丙醇、异丙醇、十二烷基硫酸钠、油酸、月桂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、溴化十六烷基三甲铵、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、聚乙烯基吡咯烷酮、洗涤剂和有机胺皂中的一种。
9.如权利要求2所述的制备方法，所述芳香环类的物质是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯甲醇、苯甲醛、苯甲醚、苯甲胺、苯甲腈、苯乙酸、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、硝基苯胺、双吡啶硫酮和2-甲基咪唑中的一种或任意混合。
10.如权利要求2所述的制备方法，所述金属有机化合物是二茂铁、羰基铁、草酸铁、醋酸铁、乙二胺合铁、二茂钴、羰基钴、草酸钴、醋酸钴、乙二胺合钴、二茂镍、羰基镍、草酸镍、醋酸镍和乙二胺合镍中的一种或任意混合。
CN201610388144.8A 2016-06-06 2016-06-06 松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料的制备方法 Active CN106082159B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610388144.8A CN106082159B (zh) 2016-06-06 2016-06-06 松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610388144.8A CN106082159B (zh) 2016-06-06 2016-06-06 松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106082159A true CN106082159A (zh) 2016-11-09
CN106082159B CN106082159B (zh) 2017-12-08

Family

ID=57447450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610388144.8A Active CN106082159B (zh) 2016-06-06 2016-06-06 松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106082159B (zh)

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106711427A (zh) * 2017-02-22 2017-05-24 清华大学深圳研究生院 一种锂硫电池用正极材料及其使用方法
CN106971859A (zh) * 2017-04-14 2017-07-21 同济大学 一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料及其制备
CN108336292A (zh) * 2017-01-19 2018-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种电极及其制备方法和一种碳纳米管及其应用
CN108630926A (zh) * 2018-05-07 2018-10-09 中国科学院成都有机化学有限公司 一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极及其制备方法
CN109610159A (zh) * 2018-12-20 2019-04-12 山东大学 一种使用双金属催化剂在碳纤维织物表面催化生长碳纳米管的制备方法
CN109750492A (zh) * 2018-12-20 2019-05-14 山东大学 一种碳布表面均匀生长碳纳米管前期的表面处理方法
CN110342492A (zh) * 2019-06-13 2019-10-18 兰溪市立顺生物有限公司 一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法
CN110403589A (zh) * 2018-04-28 2019-11-05 五邑大学 一种一次性心率贴
CN110479310A (zh) * 2019-09-04 2019-11-22 西南石油大学 用于选择性合成碳纳米管的负载型硫化钴催化剂的制备及应用
CN110844899A (zh) * 2019-10-28 2020-02-28 广州大学 一种碳纳米管复合硫化钴纳米材料及其制备方法和应用
CN110886089A (zh) * 2019-11-19 2020-03-17 杭州超探新材料有限公司 一种石墨烯和碳纳米管原位生长共修饰增韧碳纤维的制备方法
CN110890552A (zh) * 2018-09-07 2020-03-17 赛高创新株式会社 电池用电极的制造方法、及电池用电极
CN112421055A (zh) * 2020-10-27 2021-02-26 太原理工大学 一种氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的制备方法及应用
CN112751015A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 青岛海尔智能技术研发有限公司 锌负极及其制备方法、锌空气电池和直流电热水器
CN109265191B (zh) * 2018-08-13 2021-06-22 南京滕峰科技有限公司 一种纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的制备方法和用途
CN113044839A (zh) * 2021-04-02 2021-06-29 清创人和生态工程技术有限公司 一种分级多孔炭材料的制备方法及应用
CN113490639A (zh) * 2018-08-21 2021-10-08 纳瓦科技公司 在多孔碳质基底的表面上和主体内生长碳纳米管的方法以及用于制备电极的用途
CN113593926A (zh) * 2021-07-19 2021-11-02 常州大学 一种导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料的制备方法
CN115072696A (zh) * 2022-04-29 2022-09-20 西安交通大学苏州研究院 一种Co-NCNT@HC多级孔碳材料及其制备方法和应用
CN115262278A (zh) * 2022-08-01 2022-11-01 浙江科技学院 一种高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法
CN115340131A (zh) * 2022-08-31 2022-11-15 盐城工学院 一种二硫化钴-聚噻吩吸波材料的制备方法
CN115538147A (zh) * 2022-09-26 2022-12-30 贵州梅岭电源有限公司 一种三维立体氟化碳纤维柔性电极的制备方法
CN115678304A (zh) * 2022-12-29 2023-02-03 北京碳垣新材料科技有限公司 碳纳米管复合材料、制备方法及制备装置
CN116497596A (zh) * 2023-03-15 2023-07-28 大连工业大学 一种单壁碳纳米管/柔性织物复合电热膜及其制备方法和应用
CN116789108A (zh) * 2023-07-19 2023-09-22 烯格沃(上海)纳米技术有限公司 一种提高单壁碳纳米管产率的组合物及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102354612A (zh) * 2011-09-06 2012-02-15 天津大学 阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料及其制备方法
CN102351166A (zh) * 2011-06-30 2012-02-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种直接在碳纤维表面生长碳纳米管的方法
CN103337639A (zh) * 2013-06-24 2013-10-02 太原理工大学 碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化三维多孔空气电极的制备方法
CN105272326A (zh) * 2015-11-23 2016-01-27 哈尔滨工业大学 一种碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102351166A (zh) * 2011-06-30 2012-02-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种直接在碳纤维表面生长碳纳米管的方法
CN102354612A (zh) * 2011-09-06 2012-02-15 天津大学 阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料及其制备方法
CN103337639A (zh) * 2013-06-24 2013-10-02 太原理工大学 碳纳米管阵列/碳纤维织物一体化三维多孔空气电极的制备方法
CN105272326A (zh) * 2015-11-23 2016-01-27 哈尔滨工业大学 一种碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YU LI ET AL: "Preparation and structural evolution of well aligned-carbon nanotube arrays onto conductive carbon-black layer/carbon paper substrate with enhanced discharge capacity for Li–air batteries", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
黄彦芳等: "导电活性碳层/碳纸基底上碳纳米管阵列的可控制备", 《太原理工大学学报》 *

Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108336292A (zh) * 2017-01-19 2018-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种电极及其制备方法和一种碳纳米管及其应用
CN112086643A (zh) * 2017-01-19 2020-12-15 中国石油化工股份有限公司 一种碳纳米管及其应用
CN106711427A (zh) * 2017-02-22 2017-05-24 清华大学深圳研究生院 一种锂硫电池用正极材料及其使用方法
CN106711427B (zh) * 2017-02-22 2019-07-02 清华大学深圳研究生院 一种锂硫电池用正极材料及其使用方法
CN106971859A (zh) * 2017-04-14 2017-07-21 同济大学 一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料及其制备
CN110403589A (zh) * 2018-04-28 2019-11-05 五邑大学 一种一次性心率贴
CN108630926A (zh) * 2018-05-07 2018-10-09 中国科学院成都有机化学有限公司 一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极及其制备方法
CN108630926B (zh) * 2018-05-07 2021-09-03 中国科学院成都有机化学有限公司 一种含有短碳纤维丝的锂硫电池正极及其制备方法
CN109265191B (zh) * 2018-08-13 2021-06-22 南京滕峰科技有限公司 一种纳米洋葱碳/碳纤维复合电极材料的制备方法和用途
CN113490639A (zh) * 2018-08-21 2021-10-08 纳瓦科技公司 在多孔碳质基底的表面上和主体内生长碳纳米管的方法以及用于制备电极的用途
CN110890552A (zh) * 2018-09-07 2020-03-17 赛高创新株式会社 电池用电极的制造方法、及电池用电极
CN109610159B (zh) * 2018-12-20 2020-03-20 山东大学 一种使用双金属催化剂在碳纤维织物表面催化生长碳纳米管的制备方法
CN109750492A (zh) * 2018-12-20 2019-05-14 山东大学 一种碳布表面均匀生长碳纳米管前期的表面处理方法
CN109610159A (zh) * 2018-12-20 2019-04-12 山东大学 一种使用双金属催化剂在碳纤维织物表面催化生长碳纳米管的制备方法
CN110342492A (zh) * 2019-06-13 2019-10-18 兰溪市立顺生物有限公司 一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法
CN110342492B (zh) * 2019-06-13 2021-03-09 陕西浦士达环保科技有限公司 一种掺氮氧碳纳米管/多孔炭的制备方法
CN110479310B (zh) * 2019-09-04 2022-03-25 西南石油大学 用于选择性合成碳纳米管的负载型硫化钴催化剂的制备及应用
CN110479310A (zh) * 2019-09-04 2019-11-22 西南石油大学 用于选择性合成碳纳米管的负载型硫化钴催化剂的制备及应用
CN110844899A (zh) * 2019-10-28 2020-02-28 广州大学 一种碳纳米管复合硫化钴纳米材料及其制备方法和应用
CN112751015A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 青岛海尔智能技术研发有限公司 锌负极及其制备方法、锌空气电池和直流电热水器
CN112751015B (zh) * 2019-10-31 2022-07-26 青岛海尔智能技术研发有限公司 锌负极及其制备方法、锌空气电池和直流电热水器
CN110886089B (zh) * 2019-11-19 2022-01-07 杭州超探新材料科技有限公司 一种石墨烯和碳纳米管原位生长共修饰增韧碳纤维的制备方法
CN110886089A (zh) * 2019-11-19 2020-03-17 杭州超探新材料有限公司 一种石墨烯和碳纳米管原位生长共修饰增韧碳纤维的制备方法
CN112421055A (zh) * 2020-10-27 2021-02-26 太原理工大学 一种氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的制备方法及应用
CN112421055B (zh) * 2020-10-27 2022-02-22 太原理工大学 一种氧化掺氮碳纳米管阵列簇/柔性碳纤维材料一体化电极的制备方法及应用
CN113044839B (zh) * 2021-04-02 2022-09-16 清创人和生态工程技术有限公司 一种分级多孔炭材料的制备方法及应用
CN113044839A (zh) * 2021-04-02 2021-06-29 清创人和生态工程技术有限公司 一种分级多孔炭材料的制备方法及应用
CN113593926B (zh) * 2021-07-19 2023-01-17 常州大学 一种导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料的制备方法
CN113593926A (zh) * 2021-07-19 2021-11-02 常州大学 一种导电高分子修饰碳纳米管基柔性自支撑储能器电极材料的制备方法
CN115072696A (zh) * 2022-04-29 2022-09-20 西安交通大学苏州研究院 一种Co-NCNT@HC多级孔碳材料及其制备方法和应用
CN115262278A (zh) * 2022-08-01 2022-11-01 浙江科技学院 一种高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法
CN115262278B (zh) * 2022-08-01 2023-06-16 浙江科技学院 一种高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法
WO2024026908A1 (zh) * 2022-08-01 2024-02-08 浙江科技学院 一种高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法
CN115340131A (zh) * 2022-08-31 2022-11-15 盐城工学院 一种二硫化钴-聚噻吩吸波材料的制备方法
CN115340131B (zh) * 2022-08-31 2023-06-02 盐城工学院 一种二硫化钴-聚噻吩吸波材料的制备方法
CN115538147A (zh) * 2022-09-26 2022-12-30 贵州梅岭电源有限公司 一种三维立体氟化碳纤维柔性电极的制备方法
CN115538147B (zh) * 2022-09-26 2023-10-17 贵州梅岭电源有限公司 一种三维立体氟化碳纤维柔性电极的制备方法
CN115678304A (zh) * 2022-12-29 2023-02-03 北京碳垣新材料科技有限公司 碳纳米管复合材料、制备方法及制备装置
CN116497596A (zh) * 2023-03-15 2023-07-28 大连工业大学 一种单壁碳纳米管/柔性织物复合电热膜及其制备方法和应用
CN116789108A (zh) * 2023-07-19 2023-09-22 烯格沃(上海)纳米技术有限公司 一种提高单壁碳纳米管产率的组合物及方法
CN116789108B (zh) * 2023-07-19 2024-05-17 烯格沃(上海)纳米技术有限公司 一种提高单壁碳纳米管产率的组合物及方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106082159B (zh) 2017-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106082159A (zh) 松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料的制备方法
Jiang et al. Recent advances in carbon-based electrocatalysts for vanadium redox flow battery: Mechanisms, properties, and perspectives
CN107235472B (zh) 氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列及其制备方法与应用
Fan et al. Carbon nanosheets: synthesis and application
CN109192985B (zh) 一种zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料及其制备方法
CN105271217B (zh) 一种氮掺杂的三维石墨烯的制备方法
CN106229521B (zh) 一种FeCx@NC核壳结构催化剂及其制备方法
US20150352522A1 (en) Carbon material for catalyst support use
CN104973596B (zh) 一种杂原子掺杂空心球石墨烯复合材料及制备方法与应用
CN102354612B (zh) 阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料及其制备方法
CN102683044A (zh) 一种超级电容器用复合电极及其制备方法
CN104045077A (zh) 一种石墨烯三维分级多孔炭材料及制备方法
WO2021036219A1 (zh) 一种二硫化钼/石墨烯/碳复合材料及其应用
CN106025242B (zh) 锂离子电池用硅合金纳米线复合负极材料及其制备方法
CN107715899A (zh) 一种纳米磷化钴‑多孔碳纳米纤维柔性膜及其制备方法
CN106048650A (zh) 3d多孔电极的制备方法及其在电化学析氢反应中的应用
CN107680821A (zh) 一种双金属氢氧化物@钼酸镍@石墨烯纳米复合材料、制备方法及其应用
CN110517900B (zh) 一种超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法
Lv et al. Preparation of carbon nanosheet by molten salt route and its application in catalyzing VO2+/VO2+ redox reaction
Tang et al. Quasi 2D mesoporous carbon microbelts derived from fullerene crystals as an electrode material for electrochemical supercapacitors
CN107196020A (zh) 氮掺杂碳纳米管阵列/碳纤维材料空气电极的制备方法
CN106653384B (zh) 胺基功能化石墨烯量子点/碳纳米管/碳布三维柔性电极的制备方法
CN110148760A (zh) 一种多孔碳-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN107834078A (zh) 一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料及其制备方法
CN109052367A (zh) 吡啶氮富集超薄碳纳米片材料及其金属复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP02 Change in the address of a patent holder
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: 030600, 209, University street, Yuci District, Shanxi, Jinzhong

Patentee after: Taiyuan University of Technology

Address before: 030024 Yingze, Shanxi Province, Berlin District, West Street, No. 79, No.

Patentee before: Taiyuan University of Technology

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190416

Address after: 030027 Shanxi Taiyuan Comprehensive Reform Demonstration Zone Taiyuan Tanghuai Park, 49 Zhengyang Street, 6th floor Jinchuang Company A005

Patentee after: Qingchuang Man and Ecological Engineering Technology Co., Ltd.

Address before: 030600 University Street 209, Yuci District, Jinzhong City, Shanxi Province

Patentee before: Taiyuan University of Technology