CN115262278B - 一种高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法，将碳纤维加入碱木质素水溶液中处理，控制碱木质素水溶液达到亚临界水条件，利用碱木质素亚临界水条件下的酚钠活性基团改性碳纤维，提高碳纤维表面亲水基团及表面粗糙结构，进一步改性碳纤维使得碳纤维表面碳纳米管丛结构生成，得到表面热改性碳纤维，将表面热改性碳纤维加入到分散剂中分散，然后加入辅料搅拌后制备混合浆料，将混合浆料通过湿法成型的工艺制备成碳纸原纸。本发明制备得到的碳纸原纸具有厚度和孔结构均匀优点，提高了原纸的抗张强度和降低了电阻率。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维改性技术领域，具体涉及一种高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法。
背景技术
碳纤维在水中及湿法成形过程均匀分散实现纤维之间的良好交织，是碳纸原纸厚度均匀的先决条件，也是决定碳纸原纸孔隙结构和基础强度特性的重要因素。但是由于碳纤维与天然植物纤维相比，纤维细长，长径比大，纤维之间容易互相缠绕，不易分开，导致纤维在水中难以均匀分散，在流送系统中易再絮聚，进而造成碳纸原纸厚度和孔结构不均匀问题。团队研究显示，纤维长度和悬浮液质量分数是影响碳纤维分散的重要因素，在质量分数0.1％、分散剂用量60ppm、表面活性剂用量0.2‰的分散体系中，长度3-6mm碳纤维在水中达到最佳分散状态，抄造碳纸原纸均匀性明显提高。可见，要制备厚度均一的碳纸原纸首先需要使碳纤维在水中均匀分散，且具有好的分散稳定性。但是碳纤维是一种含碳量高于95％的惰性纤维材料，主要由c-c键组成，表面能低，缺乏活性基团，难以用水浸润，也无法像植物纤维那样可以通过打浆使其表面分丝帚化。且在分散过程中，碳纤维容易会在水中发生絮聚产生絮团，这些原因都会导致碳纤维的分散不均匀，进而影响碳纸的性能表现。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法。本发明制备得到的碳纸原纸具有厚度和孔结构均匀优点，提高了原纸的抗张强度和降低了电阻率。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：一种高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法，包括如下步骤：
S1、将碳纤维加入碱木质素水溶液中处理，控制碱木质素水溶液达到亚临界水条件，利用碱木质素亚临界水条件下的酚钠活性基团改性碳纤维，提高碳纤维表面亲水基团及表面粗糙结构；
S2、再将碳纤维表面浸渍涂覆六水合氯化镍，然后放入高纯N2管式气氛炉中排空5-15min，然后升温至350-450℃，再通入0.3-0.8L/min氢气进行催化剂还原，之后在650-750℃下，通入乙烯和氢气的混合气体，进行碳纤维表面碳纳米管丛结构生成反应，反应时间5-15min，获得表面热改性碳纤维；
S3、将表面热改性碳纤维加入到分散剂中分散，然后加入辅料搅拌后制备混合浆料；
S4、将混合浆料通过湿法成型的工艺制备成碳纸原纸。
上述的高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法，将碱木质素配置成0.25-1mol/L的水溶液，将碳纤维加入碱木质素水溶液中，控制碱木质素水溶液达到150-200℃的亚临界水条件，处理20min-70min。
前述的高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法，所述碱木质素水溶液的浓度为0.25mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L或1mol/L；所述亚临界水条件的温度为160℃、170℃、180℃或190℃；所述处理时间为30min或60min。
前述的高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法，将碳纤维表面浸渍涂覆六水合氯化镍，然后放入高纯N2管式气氛炉中排空10min，然后升温至400℃，再通入0.35L/min氢气进行催化剂还原，之后在700℃下，通入乙烯和氢气的混合气体，进行碳纤维表面碳纳米管丛结构生成反应，反应时间10min。
前述的高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法，所述混合浆料的制备是按质量份将1-2份长度为1-3mm的表面热改性碳纤维加入1-2L的质量浓度为0.5-1.5份/L的APAM溶液中，使用高速分散仪搅拌20-40分钟；再加入0.1-0.2份聚乙烯醇，继续搅拌3-8分钟，得到抄造原纸所需要使用的混合浆料。
前述的高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法，所述混合浆料的制备是按质量份将0.5-1.5份长度为7-9mm的表面热改性碳纤维和0.01-0.1份微纤化纤维素加入1-2L的质量浓度为0.5-1.5份/L的APAM溶液中，使用高速分散仪搅拌20-40分钟，再加入0.2-1份微纤化聚乙烯醇纤维，继续搅拌3-8分钟，得到抄造原纸所需要使用的混合浆料。
前述的高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法，所述混合浆料包括混合浆料A和混合浆料B；
所述混合浆料A是按质量份将1-2份长度为1-3mm的表面热改性碳纤维加入1-2L的质量浓度为0.5-1.5份/L的APAM溶液中，使用高速分散仪搅拌20-40分钟；再加入0.1-0.2份聚乙烯醇，继续搅拌3-8分钟得到；
所述混合浆料B是按质量份将0.5-1.5份长度为7-9mm的表面热改性碳纤维和0.01-0.1份微纤化纤维素加入1-2L的质量浓度为0.5-1.5份/L的APAM溶液中，使用高速分散仪搅拌20-40分钟，再加入0.2-1份微纤化聚乙烯醇纤维，继续搅拌3-8分钟得到；
将混合浆料A和混合浆料B分别制备成湿纸幅A和湿纸幅B，再将湿纸幅A和湿纸幅B进行叠加得到具备梯度孔径的双层碳纸原纸的湿纸幅，
将湿纸幅夹在两张硅油纸的中间，然后干燥去除湿纸幅中的大多数水分，防止湿纸幅在后续的加压干燥中裂开；
再将湿纸幅置于平板硫化机中干燥得到具备梯度孔径的双层碳纸原纸。
与现有技术相比，本发明利用碱木质素亚临界水条件下的酚钠活性基团改性碳纤维，提高了碳纤维表面亲水基团及表面粗糙结构，该机理是认为碱金属离子并不是发生氧迁移的关键，碱金属离子在碳表面形成的复合体才是起到了重要的作用媒介。这两种表面复合体基团为酚盐(-COM)和羧酸盐(-CO2M)的形式，会与C反应形成亲水基团并提高表面粗糙度，以此使得碳纤维改性，使其在水中具有良好的分散性，同时本发明进一步的对碳纤维表面进行碳纳米管丛结构生成，从而获得表面热改性的碳纤维，利用该表面热改性的碳纤维来制备碳纸原纸后，可以进一步地使得碳纸原纸厚度和孔结构均匀，从而提高了原纸的抗张强度和降低了电阻率。
附图说明
图1为较短的碳纤维制备碳纸原纸制备工艺示意图；
图2为较长的碳纤维制备碳纸原纸制备工艺示意图；
图3为双层碳纸原纸制备工艺示意图；
图4是碳纤维分散效果评价步骤图；
图5为经过预处理和无预处理的碳纤维分散得到的悬浮液示意图；
图6为不同碱木质素浓度对碳纤维分散的影响；
图7为不同处理时间对碳纤维分散效果的影响；
图8为2mm表面热改性碳纤维(混合浆料A)制备得到的碳纸原纸的微观图；
图9为8mm表面热改性碳纤维(混合浆料B)制备得到的碳纸原纸的微观图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例：一种高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法，包括如下步骤：
S1、将碳纤维加入碱木质素水溶液中处理，控制碱木质素水溶液达到亚临界水条件，利用碱木质素亚临界水条件下的酚钠活性基团改性碳纤维，提高碳纤维表面亲水基团及表面粗糙结构。
其中，将碱木质素配置成0.25mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L和1mol/L的水溶液，将碳纤维加入碱木质素水溶液中，控制碱木质素水溶液达到160℃、170℃、180℃或190℃的亚临界水条件，处理30min或60minmin。
S2、将碳纤维表面浸渍涂覆六水合氯化镍，然后放入高纯N2管式气氛炉中排空10min，然后升温至400℃，再通入0.35L/min氢气进行催化剂还原，之后在700℃下，通入乙烯和氢气的混合气体，进行碳纤维表面碳纳米管丛结构生成反应，反应时间10min。
S3、将表面热改性碳纤维加入到分散剂中分散，然后加入辅料搅拌后制备混合浆料；具体的，所述混合浆料的制备是按质量份将1-2份长度为1-3mm的表面热改性碳纤维加入1-2L的质量浓度为0.5-1.5份/L的APAM溶液中，使用高速分散仪搅拌20-40分钟；再加入0.1-0.2份聚乙烯醇，继续搅拌3-8分钟，得到抄造原纸所需要使用的混合浆料(以下称为混合浆料A)。
在一种实施例中，所述混合浆料的制备是按质量份将0.5-1.5份长度为7-9mm的表面热改性碳纤维和0.01-0.1份微纤化纤维素加入1-2L的质量浓度为0.5-1.5份/L的APAM溶液中，使用高速分散仪搅拌20-40分钟，再加入0.2-1份微纤化聚乙烯醇纤维，继续搅拌3-8分钟，得到抄造原纸所需要使用的混合浆料(以下称为混合浆料B)。
S4、将混合浆料通过湿法成型的工艺制备成碳纸原纸。具体地，如图1和图2所示，将混合浆料A或混合浆料B导入纸页成型器中，并倒入等量的水。将高压水枪浸入液面下，通过高压水柱充分搅拌混合浆料，使碳纤维充分分散在混合浆料中。除去混合浆料上部存在的浮沫，以同时去除会影响纸页成型的泡沫和附在浮沫上会影响碳纸性能的纤维束。打开纸页成型器的滤水阀门，使混合浆料中的碳纤维自由沉降在金属网上形成碳纸原纸的湿纸幅；
将湿纸幅倒扣于硅油纸上，使用滤纸从金属网吸去湿纸幅中过多的水分。揭下湿纸幅，夹在两张硅油纸的中间。
再置于平板干燥器中在105℃的环境下干燥3分钟，以去除碳纸原纸的湿纸幅中的大多数水分，防止湿纸幅在后续的加压干燥中裂开。
最后将湿纸幅置于平板硫化机中，施加0.5MPa的压力，在130℃的环境中干燥20分钟，便可以得到碳纸原纸。
在另外一种实施例中，如图3所示，将混合浆料A和混合浆料B分别制备成湿纸幅A和湿纸幅B，再将湿纸幅A和湿纸幅B进行叠加得到具备梯度孔径的双层碳纸原纸的湿纸幅，
将湿纸幅夹在两张硅油纸的中间，然后干燥去除湿纸幅中的大多数水分，防止湿纸幅在后续的加压干燥中裂开；
再将湿纸幅置于平板硫化机中干燥得到具备梯度孔径的双层碳纸原纸。
为了验证本发明的有益效果，申请人使用拍照和软件处理碳纤维混合浆料的照片来评价碳纤维分散效果(步骤如图4所示)；使用多重光散射仪检测混合浆料稳定性指数来评价混合浆料的稳定性；将混合浆料通过湿法成型的工艺制备成碳纸原纸，使用匀度仪、透气性检测仪、四探针检测仪、卧式纸张抗张强度测定仪来测试碳纸的性能。通过数据来评价碳纸的性能，通过同一张原纸的不同位置测得的数据的离散系数来间接评价碳纤维的分散效果。
图5为经过预处理(以下所述的预处理为步骤S1中的碱木质素亚临界水条件处理炭纤维)和无预处理的碳纤维分散得到的悬浮液(其中a为没有处理的4mm碳纤维，b为经过处理的4mm碳纤维，c为没有处理的6mm碳纤维，d为经过处理的6mm碳纤维，e为没有处理的8mm碳纤维，f为经过处理的4mm碳纤维，)，可见不同长度的碳纤维在经过本发明处理后，分散效果都得到改善。图6为不同碱木质素浓度对碳纤维分散的影响(a为无处理的碳纤维，b为浓度为0.25mol/L碱木质素处理的碳纤维，c为浓度为0.50mol/L碱木质素处理的碳纤维，d为浓度为0.75mol/L碱木质素处理的碳纤维，e为浓度为1mol/L碱木质素处理的碳纤维，)，可见随着碱木质素浓度的提升，分散效果进一步提升。图7为不同处理时间对碳纤维分散效果的影响(a为无处理的碳纤维，b为浓度为0.50mol/L碱木质素处理30min的碳纤维，c为浓度为0.75mol/L碱木质素处理30min的碳纤维,d为浓度为1mol/L碱木质素处理30min的碳纤维,e为浓度为0.50mol/L碱木质素处理60min的碳纤维，f为浓度为0.75mol/L碱木质素处理60min的碳纤维,g为浓度为1mol/L碱木质素处理30min的碳纤维)，可见浓度低于1mol/L的碱木质素处理时间越长，分散效果越好。1mol/L的碱木质素在处理30分钟时分散效果达到最好。
图8为2mm表面热改性碳纤维(混合浆料A)制备得到的碳纸原纸的微观图，图9为8mm表面热改性碳纤维(混合浆料B)制备得到的碳纸原纸的微观图，从图8和图9中可以看出，2mm表面热改性碳纤维(混合浆料A)制备得到的碳纸原纸具有更多的小孔径，8mm表面热改性碳纤维(混合浆料B)制备得到的碳纸原纸具有更多的大孔径，而且这两种碳纸原纸在孔的均匀度也看出是非常的均匀。
申请人还将实施例中制得的两种碳纸原纸(简称A、B)以及具备梯度孔径的双层碳纸原纸(简称C)和市售企业制备的制碳纸原纸(简称D)进行孔隙率、透气性、抗张指数、厚度和导电率的对比，结果如下表1所述：
表1
从表1可以看出，本发明制备的碳纸原纸在孔隙率、透气性、抗张指数、厚度和导电率均有较好的表现，相对市售企业制备的制碳纸原纸来说具有较大的提升，这说明本发明利用碱木质素亚临界水条件下的酚钠活性基团改性碳纤维，提高了碳纤维表面亲水基团及表面粗糙结构，使其在水中具有良好的分散性，再进一步的对碳纤维表面进行碳纳米管丛结构生成，从而获得表面热改性的碳纤维，利用该表面热改性的碳纤维来制备碳纸原纸后，可以进一步地使得碳纸原纸厚度和孔结构均匀，并且提高了孔隙率，从而提高了原纸的抗张强度和降低了电阻率。
Claims (6)
1.一种高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将碳纤维加入碱木质素水溶液中处理，控制碱木质素水溶液达到亚临界条件，利用碱木质素水溶液亚临界条件下的酚钠活性基团改性碳纤维，提高碳纤维表面亲水基团及表面粗糙结构；
S2、再将碳纤维表面浸渍涂覆六水合氯化镍，然后放入高纯N2管式气氛炉中排空5-15min，然后升温至350-450℃，再通入0.3-0.8L/min 氢气进行催化剂还原，之后在650-750℃下，通入乙烯和氢气的混合气体，进行碳纤维表面碳纳米管丛结构生成反应，反应时间5-15min，获得表面热改性碳纤维；
S3、将表面热改性碳纤维加入到分散剂中分散，然后加入辅料搅拌后制备混合浆料；
S4、将混合浆料通过湿法成型的工艺制备成碳纸原纸；
将碱木质素配置成0.25-1 mol/L的水溶液，将碳纤维加入碱木质素水溶液中，控制碱木质素水溶液达到150-200℃的亚临界条件，处理20min-70 min。
2.根据权利要求1所述的高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法，其特征在于：所述碱木质素水溶液的浓度为0.25mol/L、0.5 mol/L、0.75 mol/L或1 mol/L；所述亚临界条件的温度为160℃、170℃、180℃或190℃；处理时间为30 min或60 min。
3.根据权利要求1所述的高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法，其特征在于：将碳纤维表面浸渍涂覆六水合氯化镍，然后放入高纯N2管式气氛炉中排空10min，然后升温至400℃，再通入0.35L/min 氢气进行催化剂还原，之后在700℃下，通入乙烯和氢气的混合气体，进行碳纤维表面碳纳米管丛结构生成反应，反应时间10min。
4.根据权利要求1所述的高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法，其特征在于：所述混合浆料的制备是按质量份将1-2份长度为1-3mm的表面热改性碳纤维加入1-2L的质量浓度为0.5-1.5份/L的APAM溶液中，使用高速分散仪搅拌20-40分钟；再加入0.1-0.2份聚乙烯醇，继续搅拌3-8分钟，得到抄造原纸所需要使用的混合浆料。
5.根据权利要求1所述的高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法，其特征在于：所述混合浆料的制备是按质量份将0.5-1.5份长度为7-9mm的表面热改性碳纤维和0.01-0.1份微纤化纤维素加入1-2L的质量浓度为0.5-1.5份/L的APAM溶液中，使用高速分散仪搅拌20-40分钟，再加入0.2-1份微纤化聚乙烯醇纤维，继续搅拌3-8分钟，得到抄造原纸所需要使用的混合浆料。
6.根据权利要求1所述的高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法，其特征在于：所述混合浆料包括混合浆料A和混合浆料B；
所述混合浆料A是按质量份将1-2份长度为1-3mm的表面热改性碳纤维加入1-2L的质量浓度为0.5-1.5份/L的APAM溶液中，使用高速分散仪搅拌20-40分钟；再加入0.1-0.2份聚乙烯醇，继续搅拌3-8分钟得到；
所述混合浆料B是按质量份将0.5-1.5份长度为7-9mm的表面热改性碳纤维和0.01-0.1份微纤化纤维素加入1-2L的质量浓度为0.5-1.5份/L的APAM溶液中，使用高速分散仪搅拌20-40分钟，再加入0.2-1份微纤化聚乙烯醇纤维，继续搅拌3-8分钟得到；
将混合浆料A和混合浆料B分别制备成湿纸幅A和湿纸幅B，再将湿纸幅A和湿纸幅B进行叠加得到具备梯度孔径的双层碳纸原纸的湿纸幅，
将湿纸幅夹在两张硅油纸的中间，然后干燥去除湿纸幅中的大多数水分，防止湿纸幅在后续的加压干燥中裂开；
再将湿纸幅置于平板硫化机中干燥得到具备梯度孔径的双层碳纸原纸。
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