CN107700262B - 一种高导电性导电纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高导电性导电纸及其制备方法，首先通过对木浆纤维进行细化处理，得到纳米级的纤维丝；然后，通过石墨烯包覆木浆纤维，该石墨烯包覆的复合纤维包括纳米尺度的木浆纤维核心和对纳米木浆纤维提供保护的石墨烯层；最后，将石墨烯‑木浆纳米纤维与适量的树脂混合制浆，抄造成纸，具有较高的抗张强度和抗湿性，同时导电性优异。本发明利用了机械剪切剥离与生物发酵降解的协同作用，使较粗的植物性纤维分裂成纳米纤维素丝，有利于进行各种材料的包覆。以此石墨烯‑木浆纤维为原料制备的导电纸具有更佳的稳定性、导电性，可应用为电磁屏蔽材料、抗静电包装材料等。

Description

一种高导电性导电纸及其制备方法
技术领域
本发属于导电纸制备技术领域，尤其是涉及一种掺杂了石墨烯包覆木浆纤维的导电纸的制备技术。
背景技术
石墨烯是一种由sp2 杂化碳原子紧 密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，厚度可为单层或几层。它的厚度仅为一个碳原子，是目前世界上已知最薄、最坚硬、最具有韧性的材料。石墨烯具有很高的强度，碳原子之间的强大作用力使其成为目前力学强度已知最高的材料。与碳纳米管（CNTs）相比，石墨烯具有更优异的性能，如石墨烯的室温载流子迁移率约为10000cm2/V·s，理论比表面积约为2630m2/g，可见光透过率约为97.7% ，杨氏模量约为1TPa ，热传导系数为3000～5000W/（m·K），具有优异的力学性能、电性能、热性能等，石墨烯的加入使复合材料也拥有这些优异的性能。石墨烯作为新型二维单层材料，与同类导电材料相比具有较大的竞争优势，与碳纳米管相比，石墨烯无论在理论上还是在实际结果中均具有更优异的导电性，同时其制备方法更为简洁。
纸材料是日常生活中的常见材料，具有造型轻薄、弯曲变形能力强、成本低廉、来源广泛、易于回收等多项优点。导电纸由于其特殊性，可广泛用于静电防护、电磁屏蔽、电化学、生物医药、物理电学教学等方面。导电纸的一般制作方法是在传统导电性很差的纸基上，混合导电的碳纤维、碳纳米管、碳粉、金属颗粒等，再经传统纸张加工方法制作而成。然而目前所用到的这些导电介质需要提前经过复杂的工艺制备，费时费力，成本较高且导电性能不好。因此研制导电效果好、制作简单的导电纸具有重要意义。
导电纸在电子产品的防静电、辐射隔离等领域起着重要作用。传统的导电纸制作是以防静电剂、导电粉末（如导电的石墨、炭黑及铜、铝等金属粉末）作为原料，采用染色法或直接涂布的方式赋予纸张防静电及导电的效果。但由于金属粉末易被氧化而出现脱落的缺陷，使得通过此法制备的导电纸稳定性较差，无法满足对静电屏蔽要求较高的电子仪器的需求，极大的限制了导电纸的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高导电性导电纸及其制备方法，通过一种原位还原的技术将石墨烯包覆在木浆纤维表面，形成稳定的化学结构，其特点是将木浆纤维在氧化石墨烯溶液中染色可以将氧化石墨烯薄片吸附到木浆纤维上，并通过葡萄糖对木浆纤维表面的氧化石墨烯进行还原，制得柔性导电纤维，如此，使得石墨烯能够均匀的包覆在木浆纤维上，且结合致密，不易脱落。以石墨烯包覆的木浆纤维为原料制备的导电纸具有较高的抗张强度和抗湿性，同时导电性优异，可以解决目前导电纸存在的耐久性不够理想的难题，极大的提高导电纸的稳定性、导电性，可应用为电磁屏蔽材料、抗静电包装材料等领域。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种高导电性导电纸的制备方法，通过超声波处理和生物发酵木浆纤维得到表面活性的细化木浆纤维丝，以超声处理使石墨烯包覆木浆纤维，并通过葡萄糖还原得到石墨烯-纳米木浆纤维复合丝，最终与树脂混合制桨抄造成高导电性导电纸；制备步骤为：
（1）取木浆纤维分散于水后超声处理1~2h，使其形成均匀的浆体，加入一定量的表达外切葡聚糖纤维二糖水解酶的毕赤酵母以及适量的甲醇，在49~52℃密闭发酵处理7~8h，过滤并洗涤，得到表面活化的木浆纤维丝；
（2）将经过表面活化处理的木浆纤维与一定质量氧化态石墨烯混合制得悬浮液，同时加入一定质量的葡萄糖，搅拌分散均匀，超声处理10~30min，使石墨烯与木浆纤维充分接触，然后静置7~10min，石墨烯吸附到木浆纤维丝表面，以葡萄糖作为还原剂进行水热还原将纤维素表面的石墨烯转化为还原态，反应完成后自然冷却，过滤得到还原态石墨烯包覆的木浆纤维；
（3）取表面包覆了还原态石墨烯的纤维，与一定量的树脂投放到混合浆池里进行搅拌混合处理，充分混合后的混合浆料送入抄前池进行调节浆浓度和进一步混合处理，充分混合的浆料送入抄纸机进行抄纸制造出高导电石墨烯碳纤维导电纸，然后在70~90℃下将导电纸的烘干，并热压，即得到高导电性导电纸。
优选的，步骤（1）所述的木浆纤维包括针叶木浆纤维和阔叶木浆纤维，更优选为马尾松、落叶松、桉木、枫木等自然界广泛存在的植物性纤维中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述的表达外切葡聚糖纤维二糖水解酶的毕赤酵母的加入量为木浆纤维浆体质量的0.02~0.1%。
优选的，步骤（1）所述的甲醇的的加入量为为毕赤酵母质量的2~3倍。
优选的，步骤（2）所述的经过表面活化处理的木浆纤维与氧化态石墨烯的质量比为1:0.8~1:0.5。
优选的，步骤（2）所述表面活化处理的木浆纤维与氧化态石墨烯形成的悬浮液的质量浓度为18~30%。
优选的，步骤（2）所述葡萄糖的加入量为氧化态石墨烯的质量12~20%。
优选的，步骤（2）所述的水热还原的设定预还原温度为120~125℃，升温速率为5~7℃/min，到达预还原温度后的保温时间为3~4h。
优选的，步骤（3）所述树脂为马来酰亚胺树脂、有机硅树脂中的至少一种，其加入量为石墨烯-木浆纤维质量的3~5%。
优选的，步骤（3）所述烘干为烘干至导电纸的含水量≤5%。
优选的，步骤（3）所述热压压力为40~60kPa。
上述高导电性导电纸的制备方法制备得到的高导电性导电纸。
植物性纤维的直径多在几十微米而通常难以进行高效的包覆，在本发明技术方案中，木浆纤维先经过超声波处理，再通过生物发酵后，可使木浆纤维丝得到细化并表面活性化。步骤（1）中所加入的甲醇作为毕赤酵母的碳源和营养物质，使毕赤酵母可以在活化木浆纤维同时进行扩增而产生更多的活化酶，大幅提高了活化效果。上述制备的石墨烯-木浆纤维材料为一种线缆结构的复合材料，这种结构包含木浆纤维丝核心以及包覆复合纤维的石墨烯层，石墨烯层赋予了复合纤维丝导电性及跟高抗拉强度。这种结构的优点：与简单的吸附相比，这种包覆能够有效地防止石墨烯上脱落以及由此而造成的电接触损失，提高电极材料的机械稳定性；另一方面石墨是电子的良好导体，完整的壳状结构能够显著提高材料的导电性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明利用了生物发酵降解与机械剪切剥离的协同作用，使较粗的植物性纤维分裂成纳米纤维素丝，使纤维素的细化易于实现并降低了能耗，同时获得的纤维素丝形貌更为均匀，有利于进行各种材料的包覆，而均一的形貌、尺寸为抄造制纸提供了更佳的原料。
2、本发明将石墨烯包覆在木浆纤维表面，并通过原位还原获得稳定的包覆层，能够有效的防止导电石墨烯层的脱落，极大的提高复合纤维的稳定性，而完整的包覆层能够显著增加纤维的导电性。
3、依据本发明技术方案制备的石墨烯-木浆纤维基导电纸，具有极佳的稳定性和较高的导电性，扩大了纤维导电纸的应用领域，具有很高的应用价值。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种高导电性导电纸，其制备步骤如下：
取桉木木浆纤维1Kg，分散于5L水后，超声处理1h，使其形成均匀的浆体；加入表达外切葡聚糖纤维二糖水解酶的毕赤酵母0.5g，同时加入1.2ml的甲醇，在49℃密闭发酵处理7h，过滤并洗涤，得到表面活化的木浆纤维丝；取经过表面活化处理的木浆纤维与0.8Kg氧化态石墨烯，加入7L水混合制得悬浮液，然后加入125g的葡萄糖，搅拌分散均匀，超声处理12min，使石墨烯与木浆纤维充分接触，然后静置7.5min，石墨烯吸附到木浆纤维丝表面；以预先加入的葡萄糖作为还原剂进行水热还原，设定预还原温度为120℃，升温速率为5℃/min，到达预设温度后的保温时间为3h，将纤维素表面的石墨烯转化为还原态，反应完成后自然冷却，过滤得到还原态石墨烯包覆的木浆纤维；取表面包覆了还原态石墨烯的纤维，与有机硅树脂60g，投放到混合浆池里进行搅拌混合处理，充分混合后的混合浆料送入抄前池进行调节浆浓度和进一步混合处理，充分混合的浆料送入抄纸机进行抄纸制造出高导电石墨烯碳纤维导电纸，然后在70℃下将导电纸的干度烘干至含水量5%，并以4x104Pa的压力热压，得到高导电性导电纸。
对实施例1得到的导电纸，其抗张指数、和导电性能如表1所示，可见，本发明制得的电磁屏蔽纸，力学性能优异，导电性能较好，可满足各种应用的要求。
实施例2
一种高导电性导电纸，其制备步骤如下：
取桉木木浆纤维1Kg，分散于4L水后，超声处理1.5h，使其形成均匀的浆体；加入表达外切葡聚糖纤维二糖水解酶的毕赤酵母1g，同时加入2ml的甲醇，在52℃密闭发酵处理8h，过滤并洗涤，得到表面活化的木浆纤维丝；取经过表面活化处理的木浆纤维与0.55Kg氧化态石墨烯，加入5L水混合制得悬浮液，然后加入100g的葡萄糖，搅拌分散均匀，超声处理20min，使石墨烯与木浆纤维充分接触，然后静置9.5min，石墨烯吸附到木浆纤维丝表面；以预先加入的葡萄糖作为还原剂进行水热还原，设定预还原温度为125℃，升温速率为6℃/min，到达预设温度后的保温时间为3.5h，将纤维素表面的石墨烯转化为还原态，反应完成后自然冷却，过滤得到还原态石墨烯包覆的木浆纤维；取表面包覆了还原态石墨烯的纤维，与有机硅树脂75g，投放到混合浆池里进行搅拌混合处理，充分混合后的混合浆料送入抄前池进行调节浆浓度和进一步混合处理，充分混合的浆料送入抄纸机进行抄纸制造出高导电石墨烯碳纤维导电纸，然后在90℃下将导电纸的干度烘干至含水量4.5%，并以5x104Pa的压力热压，得到高导电性导电纸。
对实施例2得到的导电纸，其抗张指数、和导电性能如表1所示，可见，本发明制得的电磁屏蔽纸，力学性能优异，导电性能较好，可满足各种应用的要求。
实施例3
一种高导电性导电纸，其制备步骤如下：
取马尾松木浆纤维1Kg，分散于5L水后，超声处理1.8h，使其形成均匀的浆体；加入表达外切葡聚糖纤维二糖水解酶的毕赤酵母0.4g，同时加入1.2ml的甲醇，在50℃密闭发酵处理7.5h，过滤并洗涤，得到表面活化的木浆纤维丝；取经过表面活化处理的木浆纤维与0.7Kg氧化态石墨烯，加入5L水混合制得悬浮液，然后加入140g的葡萄糖，搅拌分散均匀，超声处理30min，使石墨烯与木浆纤维充分接触，然后静置8min，石墨烯吸附到木浆纤维丝表面；以预先加入的葡萄糖作为还原剂进行水热还原，设定预还原温度为122℃，升温速率为7℃/min，到达预设温度后的保温时间为4h，将纤维素表面的石墨烯转化为还原态，反应完成后自然冷却，过滤得到还原态石墨烯包覆的木浆纤维；取表面包覆了还原态石墨烯的纤维，与有机硅树脂68g，投放到混合浆池里进行搅拌混合处理，充分混合后的混合浆料送入抄前池进行调节浆浓度和进一步混合处理，充分混合的浆料送入抄纸机进行抄纸制造出高导电石墨烯碳纤维导电纸，然后在85℃下将导电纸的干度烘干至含水量2.5%，并以6x104Pa的压力热压，得到高导电性导电纸。
对实施例3得到的导电纸，其抗张指数、和导电性能如表1所示，可见，本发明制得的电磁屏蔽纸，力学性能优异，导电性能较好，可满足各种应用的要求。
实施例4
一种高导电性导电纸，其制备步骤如下：
取马尾松木浆纤维1Kg，分散于5L水后，超声处理1.8h，使其形成均匀的浆体；加入表达外切葡聚糖纤维二糖水解酶的毕赤酵母0.4g，同时加入1.2ml的甲醇，在50℃密闭发酵处理7.5h，过滤并洗涤，得到表面活化的木浆纤维丝；取经过表面活化处理的木浆纤维与0.7Kg氧化态石墨烯，加入L水混合制得悬浮液，然后加入140g的葡萄糖，搅拌分散均匀，超声处理30min，使石墨烯与木浆纤维充分接触，然后静置8min，石墨烯吸附到木浆纤维丝表面；以预先加入的葡萄糖作为还原剂进行水热还原，设定预还原温度为122℃，升温速率为7℃/min，到达预设温度后的保温时间为4h，将纤维素表面的石墨烯转化为还原态，反应完成后自然冷却，过滤得到还原态石墨烯包覆的木浆纤维；取表面包覆了还原态石墨烯的纤维，与马来酰亚胺树脂和有机硅树脂质量比1:1组成的混合物68g，投放到混合浆池里进行搅拌混合处理，充分混合后的混合浆料送入抄前池进行调节浆浓度和进一步混合处理，充分混合的浆料送入抄纸机进行抄纸制造出高导电石墨烯碳纤维导电纸，然后在85℃下将导电纸的干度烘干至含水量2.5%，并以6x104Pa的压力热压，得到高导电性导电纸。
对实施例4得到的导电纸，其抗张指数、和导电性能如表1所示，可见，本发明制得的电磁屏蔽纸，力学性能优异，导电性能较好，可满足各种应用的要求。
实施例5
一种高导电性导电纸，其制备步骤如下：
取桉木木浆纤维1Kg，分散于4L水后，超声处理1.5h，使其形成均匀的浆体；加入表达外切葡聚糖纤维二糖水解酶的毕赤酵母1g，同时加入2ml的甲醇，在52℃密闭发酵处理8h，过滤并洗涤，得到表面活化的木浆纤维丝；取经过表面活化处理的木浆纤维与0.55Kg氧化态石墨烯，加入5L水混合制得悬浮液，然后加入100g的葡萄糖，搅拌分散均匀，超声处理20min，使石墨烯与木浆纤维充分接触，然后静置9.5min，石墨烯吸附到木浆纤维丝表面；以预先加入的葡萄糖作为还原剂进行水热还原，设定预还原温度为125℃，升温速率为6℃/min，到达预设温度后的保温时间为3.5h，将纤维素表面的石墨烯转化为还原态，反应完成后自然冷却，过滤得到还原态石墨烯包覆的木浆纤维；取表面包覆了还原态石墨烯的纤维，与马来酰亚胺树脂75g，投放到混合浆池里进行搅拌混合处理，充分混合后的混合浆料送入抄前池进行调节浆浓度和进一步混合处理，充分混合的浆料送入抄纸机进行抄纸制造出高导电石墨烯碳纤维导电纸，然后在90℃下将导电纸的干度烘干至含水量4.5%，并以5x104Pa的压力热压，得到高导电性导电纸。
对实施例5得到的导电纸，其抗张指数、和导电性能如表1所示，可见，本发明制得的电磁屏蔽纸，力学性能优异，导电性能较好，可满足各种应用的要求。
实施例6
一种高导电性导电纸，其制备步骤如下：
取桉木木浆纤维1Kg，分散于5L水后，超声处理1h，使其形成均匀的浆体；加入表达外切葡聚糖纤维二糖水解酶的毕赤酵母0.5g，同时加入1.2ml的甲醇，在49℃密闭发酵处理7h，过滤并洗涤，得到表面活化的木浆纤维丝；取经过表面活化处理的木浆纤维与0.8Kg氧化态石墨烯，加入7L水混合制得悬浮液，然后加入125g的葡萄糖，搅拌分散均匀，超声处理12min，使石墨烯与木浆纤维充分接触，然后静置7.5min，石墨烯吸附到木浆纤维丝表面；以预先加入的葡萄糖作为还原剂进行水热还原，设定预还原温度为120℃，升温速率为5℃/min，到达预设温度后的保温时间为3h，将纤维素表面的石墨烯转化为还原态，反应完成后自然冷却，过滤得到还原态石墨烯包覆的木浆纤维；取表面包覆了还原态石墨烯的纤维，与马来酰亚胺树脂60g，投放到混合浆池里进行搅拌混合处理，充分混合后的混合浆料送入抄前池进行调节浆浓度和进一步混合处理，充分混合的浆料送入抄纸机进行抄纸制造出高导电石墨烯碳纤维导电纸，然后在70℃下将导电纸的干度烘干至含水量5%，并以4x104Pa的压力热压，得到高导电性导电纸。
对实施例6得到的导电纸，其抗张指数、和导电性能如表1所示，可见，本发明制得的电磁屏蔽纸，力学性能较好，导电性能优异，可满足各种应用的要求。
表1 实施例1～6得到的产品性能测试结果
具体实施例 抗张指数（N·m/g） 表面电阻（Ω/sq） 体积电阻（Ω·cm）
实施例1 54 30 0.11
实施例2 61 32 0.10
实施例3 55 28 0.13
实施例4 59 20 0.09
实施例5 53 32 0.11
实施例6 52 26 0.10

Claims (9)

1.一种高导电性导电纸的制备方法，其特征在于：通过超声波处理和生物发酵木浆纤维得到表面活性的细化木浆纤维丝，以超声处理使石墨烯包覆木浆纤维，并通过葡萄糖还原得到石墨烯-纳米木浆纤维复合丝，最终与树脂混合制浆抄造成高导电性导电纸；具体制备步骤为：
（1）取木浆纤维分散于水后超声处理1~2h，使其形成均匀的浆体，加入表达外切葡聚糖纤维二糖水解酶的毕赤酵母以及甲醇，在49~52℃密闭发酵处理7~8h，过滤并洗涤，得到表面活化的木浆纤维丝；所述的表达外切葡聚糖纤维二糖水解酶的毕赤酵母的加入量为木浆纤维浆体质量的0.02~0.1%；所述甲醇的加入量为毕赤酵母质量的2~3倍；
（2）将经过表面活化处理的木浆纤维与氧化态石墨烯混合制得悬浮液，同时加入葡萄糖，搅拌分散均匀，超声处理10~30min，使石墨烯与木浆纤维充分接触，然后静置7~10min，石墨烯吸附到木浆纤维丝表面，以葡萄糖作为还原剂进行水热还原将纤维素表面的石墨烯转化为还原态，反应完成后自然冷却，过滤得到还原态石墨烯包覆的木浆纤维；
（3）取还原态石墨烯包覆的木浆纤维，与树脂投放到混合浆池里进行搅拌混合处理，充分混合后的混合浆料送入抄前池进行调节浆浓度和进一步混合处理，充分混合的浆料送入抄纸机进行抄纸制造出高导电石墨烯碳纤维导电纸，然后在70~90℃下将导电纸烘干，热压，即得高导电性导电纸。
2.根据权利要求1所述一种高导电性导电纸的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的木浆纤维包括针叶木浆纤维和阔叶木浆纤维。
3.根据权利要求1所述一种高导电性导电纸的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的经过表面活化处理的木浆纤维与氧化态石墨烯的质量比为1:0.8~1:0.5。
4.根据权利要求1所述一种高导电性导电纸的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述表面活化处理的木浆纤维与氧化态石墨烯形成的悬浮液的质量浓度为18~30%。
5.根据权利要求1所述一种高导电性导电纸的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述葡萄糖的加入量为氧化态石墨烯质量的12~20%。
6.根据权利要求1所述一种高导电性导电纸的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的水热还原的预还原温度设定为120~125℃，升温速率为5~7℃/min，到达预还原温度后的保温时间为3~4h。
7.根据权利要求1所述一种高导电性导电纸的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述树脂为马来酰亚胺树脂、有机硅树脂中的至少一种，其加入量为还原态石墨烯包覆的木浆纤维质量的3~5%。
8.根据权利要求1所述一种高导电性导电纸的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述烘干至导电纸的含水量≤5%；所述热压压力为40~60kPa。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的高导电性导电纸。
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