CN106971859A - 一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料及其制备 - Google Patents
一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料及其制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106971859A CN106971859A CN201710242826.2A CN201710242826A CN106971859A CN 106971859 A CN106971859 A CN 106971859A CN 201710242826 A CN201710242826 A CN 201710242826A CN 106971859 A CN106971859 A CN 106971859A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon fiber
- carbon
- electrode material
- super capacitor
- capacitor electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 121
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 117
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 117
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 13
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 3
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 claims description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N nickel;hydrate Chemical compound O.[Ni] SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O RRIWRJBSCGCBID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940116202 nickel sulfate hexahydrate Drugs 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 13
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 6
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- -1 graphite alkene Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- BGOFCVIGEYGEOF-UJPOAAIJSA-N helicin Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1OC1=CC=CC=C1C=O BGOFCVIGEYGEOF-UJPOAAIJSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- HKFZDVPCCOOGEV-UHFFFAOYSA-N nickel(3+);borate Chemical compound [Ni+3].[O-]B([O-])[O-] HKFZDVPCCOOGEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/40—Fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料及其制备方法通过化学气相沉积法在碳纤维表面生长螺旋碳纳米管，构筑一种“微纳”体系，能有效地提高体系的比表面积，构筑柔性双电层超级电容器。在碳纤维表面电镀上一层镍，进而以镍为催化剂，碳源气体在催化剂颗粒表面催化裂解，通过碳原子的沉积生长出螺旋碳纳米管。本发明制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料的比表面积为335m2/g，螺旋碳纳米管大的比表面积使其电化学性能得到大幅度提高，比电容为182F/g。在1000次循环之后，电容从181.8F/g降低到174.4F/g，电容保持率为初始值的95.9％。本发明通过材料合成的方法制备出柔性超级电容器电极材料，有助于可穿戴等柔性电子产品等的应用。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料及其制备。
背景技术
碳纤维具有质量轻、机械强度高、环境稳定性好等优异的性质，在航空、航天以及体育领域有着广泛的应用。而因其优良的导电性和机械性能，也常常被用来制备轻质的柔性超级电容器，以碳纤维为基体骨架使其能够作为电子传输的通道和柔性骨架，这对于柔性超级电容器来说至关重要。但是，碳纤维的比表面积有限，限制了其在超级电容器领域的应用。
碳纳米管具有独特的中空结构、良好的导电性、大的比表面积，成为双电层电容器的理想电极材料。螺旋纳米碳管基本为中孔，适合电解液中离子在其中移动形成双电层。且螺旋碳纳米管可以构成“微纳”体系，能够有效地提高体系的比表面积。
因此，如何将碳纤维和碳纳米管结合在一起形成超级电容器是具有很大的研究意义。
发明内容
本发明的目的就是为了实现上述目的而提供一种比表面积大、比容大的碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料及其制备。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料，所述电极材料包括碳纤维基材以及通过化学键连接在碳纤维基材表面的碳纳米管，所述碳纳米管为螺旋碳纳米管。
碳纤维比表面积有限，通过化学气相沉积法法在碳纤维表面生长碳纳米管，构筑一种“微纳”体系，能够有效地提高体系的比表面积，构筑柔性双电层超级电容器，将二者结合从而扬长避短，才能获得更加卓越的超级电容性质；另外，本发明的碳纳米管呈螺旋状，螺旋型碳纳米管的比表面积更大，直线型碳纳米管和螺旋型碳纳米管比表面积分别为156m2/g和335m2/g，即螺旋碳纳米管具有更大的比表面积，从而形成更大面积的双电层，螺旋碳纳米管大的比表面积使其电化学性能得到大幅度提高。
一种如上所述的碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)将碳纤维清洗并烘干，然后置于浓硝酸中进行酸化，然后洗涤、干燥，得到酸化碳纤维；
(2)将多个酸化碳纤维通过导电胶粘结并作为阴极，以镍片作为阳极，在含镍电镀液中进行电镀负载，使得碳纤维表面负载镍颗粒，然后洗涤、干燥；
(3)将表面负载有镍颗粒的碳纤维以一定角度固定在石英舟中，在N2保护下通以碳源气体，在碳纤维表面气相沉积螺旋碳纳米管；
(4)将表面沉积有螺旋碳纳米管的碳纤维进行酸化处理，洗涤、干燥后即得所述电极材料。
步骤(1)中所述碳纤维清洗是将碳纤维置丙酮溶液中，50～80℃下加热回流20～30h，然后用丙酮冲洗，以去除碳纤维表面的环氧胶层。
步骤(1)中所述碳纤维的酸化在浓硝酸中进行，酸化的温度为50～80℃，酸化时间为1～3h。将碳纤维进行酸化，可以提高其表面浸润性，有利于催化剂粒子溶液的浸润和催化剂颗粒的均匀分布。
步骤(2)中所述含镍电镀液为六水硫酸镍、六水氯化镍或硝酸镍中的一种与硼酸的混合溶液。
步骤(2)中所述电镀所用的电压为5～9V，电镀时间为1～60s，所述洗涤采用蒸馏水，所述干燥的温度为70～90℃，干燥时间为10～15h。
步骤(3)中所述表面负载有镍颗粒的碳纤维与石英舟的固定角度为45～90°。螺旋碳纳米管的产生主要是由于碳纳米管的碳六元环被碳五元环和碳七元环取代引起的。当碳源气体分子裂解出活性碳原子在催化剂颗粒表面析出石墨烯片层时，如果形成碳五元环和七元环，原来的石墨烯片层会逐渐发生弯曲，最终形成螺旋状结构。基体碳纤维水平放置时，气流平行于碳纤维，碳源气体快速通过，使得碳源与催化剂镍颗粒接触不足，C2攻击、破坏碳六元环结构能力不足，所以在碳纳米管生长过程中基本上都保持了碳六元环结构，呈现直线型碳纳米管模式生长。基体碳纤维竖直呈45～90°放置时，气流垂直于碳纤维，大量密集的碳纤维阻碍了碳源气体快速通过，碳源气体在大量密集的碳纤维间曲折通过，使得碳源与催化剂镍颗粒接触充分，C2攻击、破坏碳六元环结构能力增强，原来的石墨烯片层逐渐发生弯曲，最终形成螺旋状碳纳米管。
步骤(3)中所述碳源气体为乙醇、甲烷或乙烯中的一种。
步骤(3)中所述N2的流量为20～80mL/min，碳源气体的通入速率为20～80mL/min，所述气相沉积的时间为30～60min，温度为650～800℃。
步骤(3)所述酸化处理在浓硝酸中进行，酸化处理的温度为60～80℃，时间为1～3h。此处进行的酸化处理，既提高了产品表面的浸润性，又提高了碳纳米管的表面活性，同时除去再化学气相沉积过程中生成的无定型碳杂质。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明制备所得的电极材料具有大的比表面积，比表面积为335m2/g，其电化学性能得到大幅度提高；
(2)本发明制备所得的电极材料具有大的比电容，比电容为182F/g，优于现有技术；
(3)本发明制备所得的电极材料具有优异的循环稳定性，能够长时间的使用，在1000次循环之后，电容从181.8F/g降低到174.4F/g，电容保持率为初始值的95.9％；
(4)本发明制备所得的电极材料具有较高比强度，具有优良的柔韧性，适合在弯曲、扭曲条件下工作；
(5)原料来源广泛，所用的原料如碳纤维、乙醇、甲烷和乙烯等均可工业化生产，电镀液配制方法简单易行；采用的化学气相沉积法操作相对安全、简便。
附图说明
图1为本发明电极材料的SEM图；
图2为本发明螺旋型碳纳米管和普通直线型碳纳米管氮气吸附脱附曲线；
图3为本发明电极材料不同电流密度的恒流充放电曲线；
图4为本发明电极材料不同扫描速率的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料的制备方法，按以下步骤进行。
碳纤维表面处理：将碳纤维置过量丙酮中，60℃加热回流24h，并反复用丙酮冲洗，去除碳纤维表面的环氧胶层，烘干；将上述碳纤维置于过量浓硝酸中，60℃反应2h，反复用去离子水洗涤，烘干，提高其表面浸润性，有利于催化剂粒子溶液的浸润和催化剂颗粒的均匀分布。
负载金属粒子：采用电镀的方法在碳纤维表面负载Ni颗粒，作为生长碳纳米管的催化剂。首先将六水硫酸和硼酸镍配制成800ml的电镀液。将酸化碳纤维粘贴于导电胶的两侧，并将此用导电胶粘接在一起的酸化碳纤维作为阴极，高纯镍片作为阳极，恒定电压7.0V，电镀时间20s。用镊子取出表面负载Ni的酸化碳纤维，并用蒸馏水清洗碳纤维表面数次，洗除残留在其表面的残留电镀液；而后置于烧杯中，放入电热鼓风干燥器中80℃干燥12h，放置备用。
碳纳米管生长：将表面负载Ni催化剂的酸化碳纤维垂直固定在石英舟中，目的是为了使碳纤维与碳源气体更好的接触，进而使得碳纳米管可以均匀地生长在碳纤维表面。以N2为保护气体，气体流量为80ml/min,并以一定的升温速率升高温度至700℃，通入乙醇气体，碳源通入时间为50min，此时N2流量依然保持80ml/min。反应完成后，停止通入碳源气体，在N2保护条件下，逐渐冷却至200℃。
碳纳米管酸化处理：将上述步骤制得的碳纤维/碳纳米管置于过量浓硝酸中，70℃反应2h，反复用去离子水洗涤至中性，烘干。碳纳米管的酸化既提高其表面浸润性，又提高了碳纳米管的表面活性，同时除去再化学气相沉积过程中生成的无定型碳杂质。
将所得产品进行检测，检测如下：
采用Quanta200FEG型(美国FEI公司)场发射环境扫描电子显微镜测试。测试条件为：高真空模式，加速电压20kV。碳纤维的形貌样品的制备是用剪刀剪取长约1cm的纤维束，用导电胶固定在样品台上，喷金处理，得到的SEM图如图1所示，从图中可以看出，在碳纤维的表面负载螺旋状的碳纳米管。
比表面积测试：对样品的比表面积和孔结构分析测试在Nova 2200e比表面及孔隙度分析仪(美国Quantachrome公司)上进行。测试条件：实验前，样品经150℃真空脱气处理24h。在液氮介质(77K)温度下测定对N2在不同压力下的等温吸附脱附曲线，本实施例螺旋形碳纳米管(CF-HCNTs-COOH)和普通的直线型碳纳米管(CF-LCNTs-COOH)氮气吸附脱附曲线如图2所示，以BET方法计算比表面积，经计算，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料的比表面积为335m2/g。
利用电化学工作站CHI660E，采用三电极体系对制得的碳纤维/碳纳米管进行电化学性能测试。将本发明制备的碳纤维/碳纳米管作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液采用浓度为1mol/L的硫酸溶液，其中，该电极材料在不通电流密度下的恒流充放电曲线如图3所示，不同扫描速率的循环安伏曲线如图4所示，从中可以计算出，本发明制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料的比电容为182F/g。
将本发明制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料进行1000次循环充放电后，电容从181.8F/g降低到174.4F/g，电容保持率为初始值的95.9％。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：是将六水氯化镍和硼酸配制成电镀液，其他的步骤和参数与实施例1相同，经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：硝酸镍和硼酸配制成电镀液，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是：电镀电压分别为：5.0V，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是：电镀电压分别为：6.0V，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是：电镀电压分别为：8.0V，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是：电镀电压分别为：9.0V，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例8
本实施例与实施例1不同的是：电镀时间分别为：1s，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例9
本实施例与实施例1不同的是：电镀时间分别为：10s，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例10
本实施例与实施例1不同的是：电镀时间分别为：30s，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例11
本实施例与实施例1不同的是：电镀时间分别为：40s，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例12
本实施例与实施例1不同的是：电镀时间分别为：50s，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例13
本实施例与实施例1不同的是：电镀时间分别为：60s，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例13
本实施例与实施例1不同的是：碳源为甲烷，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例14
本实施例与实施例1不同的是：碳源为乙烯，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例15
本实施例与实施例1不同的是：化学气相沉积法的沉积温度分别为：650℃，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例16
本实施例与实施例1不同的是：化学气相沉积法的沉积温度分别为：750℃，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例17
本实施例与实施例1不同的是：化学气相沉积法的沉积温度分别为：800℃，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例18
本实施例与实施例1不同的是：化学气相沉积法的沉积时间分别为：30min，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例19
本实施例与实施例1不同的是：化学气相沉积法的沉积时间分别为：40min，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例20
本实施例与实施例1不同的是：化学气相沉积法的沉积时间分别为：60min，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例21
本实施例与实施例1不同的是：化学气相沉积法的沉积速率分别为：20ml/min，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例22
本实施例与实施例1不同的是：化学气相沉积法的沉积速率分别为：40ml/min，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例23
本实施例与实施例1不同的是：化学气相沉积法的沉积速率分别为：60ml/min，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例24
本实施例与实施例1不同的是：表面负载Ni催化剂的酸化碳纤维以45°固定在石英舟中，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例25
本实施例与实施例1不同的是：表面负载Ni催化剂的酸化碳纤维以60°固定在石英舟中，其他的步骤和参数与实施例1相同。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例26
本实施例与实施例1不同的是：(1)碳纤维在丙酮中的清洗温度为50℃，回流时间为30h；(2)碳纤维在浓硝酸中酸化的温度为50℃，酸化时间为3h；(3)电镀完成后进行洗涤、干燥，其干燥温度为70℃，干燥时间为15h；(4)表面沉积有螺旋碳纳米管的碳纤维在浓硝酸中进行酸化处理，酸化处理的温度为60℃，酸化处理的时间为3h。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
实施例27
本实施例与实施例1不同的是：(1)碳纤维在丙酮中的清洗温度为80℃，回流时间为20h；(2)碳纤维在浓硝酸中酸化的温度为80℃，酸化时间为1h；(3)电镀完成后进行洗涤、干燥，其干燥温度为90℃，干燥时间为10h；(4)表面沉积有螺旋碳纳米管的碳纤维在浓硝酸中进行酸化处理，酸化处理的温度为80℃，酸化处理的时间为1h。经测定，本实施例制备的碳纤维/螺旋碳纳米管柔性超级电容器电极材料具有较高的比表面积和比电容。
Claims (10)
1.一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料，其特征在于，所述电极材料包括碳纤维基材以及通过化学键连接在碳纤维基材表面的碳纳米管，所述碳纳米管为螺旋碳纳米管。
2.一种如权利要求1所述的碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)将碳纤维清洗并烘干，然后置于浓硝酸中进行酸化，然后洗涤、干燥，得到酸化碳纤维；
(2)将多个酸化碳纤维通过导电胶粘结并作为阴极，以镍片作为阳极，在含镍电镀液中进行电镀负载，使得碳纤维表面负载镍颗粒，然后洗涤、干燥；
(3)将表面负载有镍颗粒的碳纤维以一定角度固定在石英舟中，在N2保护下通以碳源气体，在碳纤维表面气相沉积螺旋碳纳米管；
(4)将表面沉积有螺旋碳纳米管的碳纤维进行酸化处理，洗涤、干燥后即得所述电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳纤维清洗是将碳纤维置丙酮溶液中，50～80℃下加热回流20～30h，然后用丙酮冲洗，以去除碳纤维表面的环氧胶层。
4.根据权利要求2所述的一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳纤维的酸化在浓硝酸中进行，酸化的温度为50～80℃，酸化时间为1～3h。
5.根据权利要求2所述的一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含镍电镀液为六水硫酸镍、六水氯化镍或硝酸镍中的一种与硼酸的混合溶液。
6.根据权利要求2或5所述的一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述电镀所用的电压为5～9V，电镀时间为1～60s，所述洗涤采用蒸馏水，所述干燥的温度为70～90℃，干燥时间为10～15h。
7.根据权利要求2所述的一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述表面负载有镍颗粒的碳纤维与石英舟的固定角度为45～90°。
8.根据权利要求2所述的一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳源气体为乙醇、甲烷或乙烯中的一种。
9.根据权利要求2或8所述的一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述N2的流量为20～80mL/min，碳源气体的通入速率为20～80mL/min，所述气相沉积的时间为30～60min，温度为650～800℃。
10.根据权利要求2所述的一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酸化处理在浓硝酸中进行，酸化处理的温度为60～80℃，时间为1～3h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710242826.2A CN106971859A (zh) | 2017-04-14 | 2017-04-14 | 一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料及其制备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710242826.2A CN106971859A (zh) | 2017-04-14 | 2017-04-14 | 一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料及其制备 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106971859A true CN106971859A (zh) | 2017-07-21 |
Family
ID=59332348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710242826.2A Pending CN106971859A (zh) | 2017-04-14 | 2017-04-14 | 一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料及其制备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106971859A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108091497A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-05-29 | 中国科学院上海技术物理研究所 | 一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法 |
| CN109797540A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-24 | 山东大学 | 一种碳纤维表面在线连续生长碳纳米管的制备方法 |
| CN110724990A (zh) * | 2019-09-23 | 2020-01-24 | 中国地质大学（武汉） | 一种电镀银碳纤维电极及其制备方法 |
| CN110819107A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-02-21 | 同济大学 | 一种化学气相沉积法制备双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法及应用 |
| CN113192762A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-07-30 | 安徽科技学院 | 一种具有分级结构的碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN114457294A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-05-10 | 西安工业大学 | 一种高强高阻的多尺度协同增强铝基复合材料的制备方法 |
| CN115262278A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-11-01 | 浙江科技学院 | 一种高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102354612A (zh) * | 2011-09-06 | 2012-02-15 | 天津大学 | 阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料及其制备方法 |
| CN102553531A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-07-11 | 同济大学 | 一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法 |
| CN102766286A (zh) * | 2012-08-13 | 2012-11-07 | 四川理工学院 | 螺旋碳纳米管的应用及其制备方法 |
| CN103723703A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-04-16 | 四川理工学院 | 低温制备螺旋碳纳米管的方法 |
| CN106076410A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-11-09 | 同济大学 | 一种负载于多级尺寸碳材料的离子液体催化剂的制备方法 |
| CN106082159A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-11-09 | 太原理工大学 | 松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料的制备方法 |
| CN106280266A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-01-04 | 同济大学 | 一种类多层结构吸波剂的制备方法 |
-
2017
- 2017-04-14 CN CN201710242826.2A patent/CN106971859A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102354612A (zh) * | 2011-09-06 | 2012-02-15 | 天津大学 | 阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料及其制备方法 |
| CN102553531A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-07-11 | 同济大学 | 一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法 |
| CN102766286A (zh) * | 2012-08-13 | 2012-11-07 | 四川理工学院 | 螺旋碳纳米管的应用及其制备方法 |
| CN103723703A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-04-16 | 四川理工学院 | 低温制备螺旋碳纳米管的方法 |
| CN106082159A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-11-09 | 太原理工大学 | 松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料的制备方法 |
| CN106076410A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-11-09 | 同济大学 | 一种负载于多级尺寸碳材料的离子液体催化剂的制备方法 |
| CN106280266A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-01-04 | 同济大学 | 一种类多层结构吸波剂的制备方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108091497A (zh) * | 2017-12-06 | 2018-05-29 | 中国科学院上海技术物理研究所 | 一种多维结构碳纤维柔性电极的制备方法 |
| CN109797540A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-24 | 山东大学 | 一种碳纤维表面在线连续生长碳纳米管的制备方法 |
| CN110724990A (zh) * | 2019-09-23 | 2020-01-24 | 中国地质大学（武汉） | 一种电镀银碳纤维电极及其制备方法 |
| CN110819107A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-02-21 | 同济大学 | 一种化学气相沉积法制备双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法及应用 |
| CN110819107B (zh) * | 2019-10-08 | 2021-12-31 | 同济大学 | 一种化学气相沉积法制备双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法及应用 |
| CN113192762A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-07-30 | 安徽科技学院 | 一种具有分级结构的碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN113192762B (zh) * | 2021-05-17 | 2022-04-05 | 安徽科技学院 | 一种具有分级结构的碳纳米管复合材料及其制备方法 |
| CN114457294A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-05-10 | 西安工业大学 | 一种高强高阻的多尺度协同增强铝基复合材料的制备方法 |
| CN114457294B (zh) * | 2022-01-14 | 2022-09-23 | 西安工业大学 | 一种高强高阻的多尺度协同增强铝基复合材料的制备方法 |
| CN115262278A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-11-01 | 浙江科技学院 | 一种高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法 |
| WO2024026908A1 (zh) * | 2022-08-01 | 2024-02-08 | 浙江科技学院 | 一种高匀度双层梯度孔碳纸原纸的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106971859A (zh) | 一种碳纤维/碳纳米管柔性超级电容器电极材料及其制备 | |
| Wang et al. | Superelastic wire-shaped supercapacitor sustaining 850% tensile strain based on carbon nanotube@ graphene fiber | |
| CN106082159B (zh) | 松针状碳纳米管/碳纤维导电网络复合碳材料的制备方法 | |
| CN104835964B (zh) | 一种三维大孔石墨烯‑碳纳米管‑二硫化钼复合材料的制备方法 | |
| Duan et al. | ZnCl 2 regulated flax-based porous carbon fibers for supercapacitors with good cycling stability | |
| CN108264034B (zh) | 源于木材的多孔碳上生长螺旋状碳纳米管的方法 | |
| CN105280896A (zh) | 硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN103496688B (zh) | 一种制备碳系三元网络复合材料的方法 | |
| CN102560415A (zh) | 三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构及其制备方法 | |
| CN104240973A (zh) | 一种透明、柔性的超级电容器织物及其制备方法 | |
| CN110517900B (zh) | 一种超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法 | |
| CN102810406A (zh) | 以聚苯胺/取向碳纳米管复合膜为电极的超级电容器及其制备方法 | |
| CN102586869A (zh) | 三维石墨烯管及其制备方法 | |
| Yang et al. | Hydrothermal synthesis of NiCo-layered double hydroxide nanosheets decorated on biomass carbon skeleton for high performance supercapacitor | |
| CN107934955A (zh) | 一种活化处理商用碳纤维布的方法 | |
| CN104609396B (zh) | 一种垂直石墨烯纳米带、制备与在制备超级电容器中的应用 | |
| Zhou et al. | A modified “gel-blowing” strategy toward the one-step mass production of a 3D N-doped carbon nanosheet@ carbon nanotube hybrid network for supercapacitors | |
| CN104876282A (zh) | 用作超级电容器电极的CoSx纳米材料及其制备方法 | |
| Majeed et al. | Carbon-encapsulated NiO nanoparticle decorated single-walled carbon nanotube thin films for binderless flexible electrodes of supercapacitors | |
| Jiao et al. | Preparation and electrochemical performance of hollow activated carbon fiber-Carbon nanotubes three-dimensional self-supported electrode for supercapacitor | |
| CN105463628A (zh) | 一种柔性多孔碳纤维的制备方法 | |
| CN109659161A (zh) | 基于取向碳纳米管的超级电容器电极材料及其制备方法 | |
| CN107833758A (zh) | 一种镍基一体化电极的制备方法、产品及应用 | |
| CN105177652A (zh) | 一种碳纤维镀层工艺 | |
| CN110534757A (zh) | 高性能碳电极及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170721 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |