CN102810406A - 以聚苯胺/取向碳纳米管复合膜为电极的超级电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超级电容器技术领域，具体为一种以聚苯胺/取向碳纳米管复合膜为电极的超级电容器及其制备方法。本发明采用电化学聚合的方法，先使聚合物单体吸附在碳管表面，后在苯胺-硫酸电解液中采用三电极的恒电位电沉积得到聚苯胺/取向碳纳米管复合膜。以此种复合膜作为电极构建的超级电容器，具有较高的比容量和稳定的循环性能，同时超级电容器兼具良好的柔性和透明性。本发明开辟了一种获得柔性透明高效的超级电容器的方法。

Description

以聚苯胺/取向碳纳米管复合膜为电极的超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种柔性透明的高效超级电容器及其制备方法。
背景技术
导电聚合物（如聚苯胺，聚吡咯和聚（3,4 - 乙烯二氧噻吩））由于其高的赝电容和制备的低成本，目前已被广泛用作电化学超级电容器的电极材料[1-7]。然而充放电过程的重复插层引起的较大体积变化，导致电容器的容量迅速衰减[8]。而碳纳米管（CNT）由于其高的比表面积和机械强度，良好的导电性和化学稳定性，被广泛用于超级电容器中来提高其性能[9，10]。然而，当使用无规碳管时，所产生的电荷必须要跨越无规的CNT网络[11]，降低了电荷的分离和传输。因此，为获得所需的高电容和稳定性，复合电极中的碳纳米管的取向变得极为重要。例如，与无规的CNT的网络相比，取向的碳纳米管阵列更利于离子运动[11]。然而，使用取向碳纳米管复合材料的超级电容器很少见。另一方面，目前有望成为独特集成设备的柔性透明超级电容器仍未实现很高的电性能[12〜18]。
高度取向的碳纳米管膜由于其显著的机械和电学性能，被广泛深入研究，比如它在室温下具有(102～103) S/cm的电导率，因此基于取向碳纳米管膜，我们制备了柔性透明的高效的超级电容器。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性、透明的高效超级电容器及其制备方法。
本发明提供的超级电容器，采用聚苯胺/取向碳纳米管复合膜作为电极。高度取向碳纳米管膜具有较高的导电率(102～103) S/cm，利用碳纳米管良好的机械性能和导电性能，将其与聚苯胺复合，作为超级电容器的电极材料，既提高了电容器的比容，又提高其循环稳定性。同时得到的复合膜超级电容器兼具良好的柔性和透明性。
本发明提供的一种以聚苯胺/取向碳纳米管复合膜为电极的超级电容器，采用聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质，以聚对苯二甲酸乙二酯作为基底，以聚苯胺/取向碳纳米管复合膜为电极，其中所述聚苯胺/取向碳纳米管复合膜的厚度为20~35nm，以重量百分数计，所述聚苯胺占复合膜的 10%～90% ；优选50%～70 %。
本发明提供的一种以聚苯胺/取向碳纳米管复合膜为电极的超级电容器的制备方法，具体步骤如下：
(1) 聚苯胺/取向碳纳米管复合膜的制备
a) 制备取向碳纳米管膜：使用干净的刀片将取向碳纳米管阵列拉伸出，贴附在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上，得到碳纳米管膜，该碳纳米管膜的质量面密度为：1.2~1.6μg/cm2；
b) 将上述拉好的碳纳米管膜，先在一边涂上银胶，再在另一条边涂上双组份改性环氧树脂
型胶粘剂504胶，60-80℃下烘干；
c) 将烘好的碳纳米管膜涂有银胶的一端露在空气中，另一端在纯苯胺中浸泡5~30分钟后，接着浸入苯胺-硫酸溶液中10~60分钟（涂有银胶的一端仍留在溶液外面）；最后在电化学工作站上采用三电极恒电位法进行电沉积，以铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电沉积的电压为0.75~0.90V，电解液为90~250mL的苯胺-硫酸溶液，电沉积时间为80s至800s，电沉积完成之后依次用稀硫酸溶液和去离子水洗涤，以除去未反应的苯胺和生成的低聚的聚苯胺，得到聚苯胺/取向碳纳米管膜电极，所述聚苯胺/取向碳纳米管膜中；其中所述苯胺-硫酸溶液中，苯胺的摩尔浓度为：0.05-0.20mol/L，硫酸的摩尔浓度为0.50~2.0mol/L，苯胺和硫酸的物质的量比为（0.1~0.4）：1；
(2) 超级电容器的组装
将两片聚苯胺/取向碳纳米管复合膜电极，中间用聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质隔开，制作柔性透明的超级电容器。
本发明中，步骤（1）中所述的取向碳纳米管阵列的制备方法如下：
首先通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上先后沉积一层Al2O3和一层Fe，得到结构为Si/SiO2/Al2O3/Fe的催化剂，其中Al2O3的厚度为1~4纳米，Fe的厚度为0.8~1.4纳米；
然后将催化剂放入管式炉中，并通入氢气，流量为30±5sccm、通入氩气，流量为400±10sccm，升温到740±5℃，待催化剂熟化后通入乙烯，乙烯流量为90±5sccm，继续恒温5~15分钟后即可在硅片上长出碳纳米管阵列。
本发明中，步骤（1）中所述的苯胺-硫酸溶液的配制方法如下：在烧杯中加入一定量的水，加入浓硫酸；搅拌冷却至室温，加入纯苯胺，搅拌使白色不溶物溶解，移入容量瓶，定容，包上铝箔，避光保存。
本发明我们以此种复合膜作为电极构建的超级电容器，获得了较高的比容量和稳定的循环性能，同时获得的超级电容器兼具良好的柔性和透明性。
附图说明
图1，a为取向碳纳米管膜的扫描电镜图；b-f为聚苯胺重量含量分别为12%，23%的聚苯胺/取向碳纳米管复合膜以及实施例1、2、3得到的取向聚苯胺/取向碳纳米管的扫描电镜图。
图2，a为取向碳纳米管膜和70%聚苯胺/取向碳纳米管复合膜在聚乙烯醇/磷酸凝胶电解质中的循环伏安图，扫速为50 mV s−1；b为取向碳纳米管膜以及聚苯胺含量分别为12%，23%，50%，70%，86%的聚苯胺/取向碳纳米管复合膜的充放电曲线图，电流密度为1 A/g；c为取向碳纳米管膜以及不同聚苯胺含量的聚苯胺/取向碳纳米管复合膜的比容与电流密度的关系；d为比容与聚苯胺含量的关系。
图3，a为本发明实施例1得到的超级电容器的循环伏安图；b为本发明实施例1得到的超级电容器在不同电流密度下的比容；c为本发明实施例1得到的超级电容器在1A/g电流密度下的长效充放电曲线图；d为取向碳纳米管膜和本发明实施例1得到的超级电容器在1A/g电流密度下的比容与循环次数的关系。
图4，a展示了本发明实施例1所组装的电容器的柔性和透明性；b为不同基底所组装成的电容器的容量对比；c，d为本发明实施例1得到的超级电容器的比容与弯曲角度和弯曲次数的关系。
图5为本发明实施例3得到的聚苯胺/取向碳纳米管复合膜的紫外可见（UV-vis）光谱图。
图6为纯碳管膜，聚苯胺，12%聚苯胺/取向碳纳米管复合膜的拉曼光谱图。
图7为本发明所组装成的电容器示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例 1
1. 取向碳纳米管阵列的合成[19, 20]
取向碳纳米管阵列以Fe(1.2nm)/Al2O3(3nm)/SiO2/Si作为催化剂在管式炉的石英管中使用典型的化学气相沉积法合成。催化剂中Al2O3位于硅片和Fe的中间，作为缓冲层，Fe作为催化剂，Al2O3和Fe分别通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层纳米厚的膜制备；
采用化学气相沉积法，用乙烯做碳源，氩气和氢气作为载气（气体流量：乙烯90sccm，氢气30sccm，氩气400sccm），在有氧化层的Si基片上合成可纺取向碳纳米管阵列，得到的取向碳纳米管的直径为 12nm。
2. 聚苯胺/取向碳纳米管膜的制备
a) 取向碳纳米管膜通过一个干法纺丝过程制备。使用干净的刀片将步骤（1）得到的可纺取向碳纳米管膜的质量面密度为：1.41μg/cm2；
b) 拉好的碳纳米管膜，先在一边涂上银胶，再在另一条边涂上双组份改性环氧树脂型胶粘剂504胶，60-80℃下烘干约2h；
c) 电解液的配制：在烧杯中加入一定量的水，加入26.63mL的浓硫酸；搅拌冷却至室温，加入4.65mL的纯苯胺，搅拌使白色不溶物溶解，移入500mL的容量瓶，定容，包上铝箔，避光保存。得到的溶液中，硫酸浓度为1.0M，苯胺浓度为0.1M；
d)将烘好的碳纳米管膜在纯苯胺中浸泡10分钟，接着浸入苯胺-硫酸溶液(即电解液)，约20分钟；最后在电化学工作站上采用三电极恒电位法进行电沉积，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电沉积的电压为0.75V，电解液为100mL的苯胺-硫酸溶液。电沉积完成之后依次用1M的硫酸溶液和去离子水洗涤，以除去未反应的苯胺和生成的低聚的聚苯胺。本发明得到的聚苯胺/取向碳纳米管膜中聚苯胺质量含量为70 %；
e) 最后，将两片聚苯胺/取向碳纳米管复合膜作为电极，中间用聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质隔开，制作柔性透明的超级电容器。图7所示为本发明所组装成的电容器示意图。
实施例 2
1. 取向碳纳米管阵列的合成[19, 20]
合成方法同实施例1，其中Fe粒径为1.0nm，Al2O3粒径为2nm，气体流量：乙烯85sccm，氢气25sccm，氩气400sccm，得到的取向碳纳米管阵列的直径为8nm。
2. 聚苯胺/取向碳纳米管膜的制备
a) 取向碳纳米管膜通过一个干法纺丝过程制备，制备方法同实施例1，得到的碳纳米管膜的质量面密度为：1.30μg/cm2；
b) 拉好的碳纳米管膜，先在一边涂上银胶，再在另一条边涂上双组份改性环氧树脂型胶粘剂504胶60-80℃下烘干；
c) 电解液的配制：方法同实施例1，得到的溶液中，硫酸浓度为1.6M，苯胺浓度为0.08M；
d)将烘好的碳纳米管膜在纯苯胺中浸泡5分钟，接着浸入苯胺-硫酸溶液(即电解液)，约10分钟；最后在电化学工作站上采用三电极恒电位法进行电沉积，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电沉积的电压为0.8V，电解液为150mL的苯胺-硫酸溶液。电沉积完成之后依次用1M的硫酸溶液和去离子水洗涤，以除去未反应的苯胺和生成的低聚的聚苯胺。本发明得到的聚苯胺/取向碳纳米管膜中聚苯胺质量含量为50 %；
e) 最后，将两片聚苯胺/取向碳纳米管复合膜作为电极，中间用聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质隔开，制作柔性透明的超级电容器。
实施例 3
1. 取向碳纳米管阵列的合成[19, 20]
合成方法同实施例1，其中Fe粒径为1.3nm，Al2O3粒径为3nm，气体流量：乙烯95sccm，氢气35sccm，氩气410sccm，得到的取向碳纳米管阵列的直径为10nm。
2. 聚苯胺/取向碳纳米管膜的制备
a) 取向碳纳米管膜通过一个干法纺丝过程制备，制备方 法同实施例1，得到的碳纳米管膜的质量面密度为：1.50μg/cm2；
b) 拉好的碳纳米管膜，先在一边涂上银胶，再在另一条边涂上双组份改性环氧树脂型胶粘剂504胶，60-80℃下烘干约2h；
c) 电解液的配制：方法同实施例1，得到的溶液中，硫酸浓度为2M，苯胺浓度为0.2M；
d)将烘好的碳纳米管膜在纯苯胺中浸泡20分钟，接着浸入苯胺-硫酸溶液(即电解液)，约40分钟；最后在电化学工作站上采用三电极恒电位法进行电沉积，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电沉积的电压为0.9V，电解液为200mL的苯胺-硫酸溶液。电沉积完成之后依次用1M的硫酸溶液和去离子水洗涤，以除去未反应的苯胺和生成的低聚的聚苯胺。本发明得到的聚苯胺/取向碳纳米管膜中聚苯胺质量含量为86%；
e) 最后，将两片聚苯胺/取向碳纳米管复合膜作为电极，中间用聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质隔开，制作柔性透明的超级电容器。
作为对比，纯聚苯胺电极的制备是将聚苯胺电沉积在柔性导电玻璃上。无规分散的多壁碳纳米管的制备是通过将浓度为1毫克/毫升的多壁碳纳米管/N-环己基-2-吡咯烷酮分散液涂覆到聚对苯二甲酸乙二酯上。
纯聚苯胺和无规分散的碳管/聚苯胺的电容器的组装方法与上述类似。
实施例 4
电容器的电化学性能测试
循环伏安(CV）、恒电流充放电是在电化学工作站CHI 660D上进行。长效测试是在Arbin上进行。循环伏安测试的电压范围是：-0.2~0.8V，纯碳管膜和聚苯胺/取向碳纳米管复合膜电容器的CV是在两电极体系中测得，扫速分别为：5，10，20，50，100 mV/s。恒电流充放电测试的是不同电流密度下电容器的比容量衰减情况，测试的电压范围为：0~0.8V，在两电极体系下测试。电容器的长效循环是采用两电极的充放电测试。
电容器的比容计算公式如下：C=2i0/[m(ΔV/Δt)]；其中m为单个电极片中活性电极材料的质量；ΔV和Δt分别为放电曲线的电压降和时间；i0为放电过程的电流。聚苯胺/取向碳纳米管复合膜中聚苯胺的质量是根据电沉积中消耗的电量计算得到[14]，平均每发生2.5个电子转移对应一分子的苯胺沉积在碳管上。
可纺取向碳纳米管阵列以Fe(1.2nm)/Al2O3(3nm)/SiO2/Si作为催化剂在管式炉的石英管中使用典型的化学气相沉积法合成。得到的可纺阵列的高度约为250μm，多壁碳管的直径约为10nm。通过改变可纺阵列的宽度，取向碳纳米管复合膜的宽度可控制在几毫米至几厘米。本发明中得到的单层碳纳米管膜的厚度约为15～30nm，聚苯胺/取向碳纳米管复合膜的厚度为20~35nm。
碳纳米管/聚合物复合膜的结构是通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 kV)来表征的。拉曼光谱是在RenishawinVia Reflex仪器上测得，激发波长为514.5 nm，室温下激光的能量为20 mW。图1 a为取向纯碳纳米管膜。图1b-f为聚苯胺含量为12%、22%、50%、70%、86%的聚苯胺/取向碳纳米管复合膜的SEM图。随着聚苯胺含量的增加，取向碳管之间的空隙大小逐渐减小。聚苯胺含量为50%时，从图中可以看出，当聚苯胺含量为12%时，碳管上有少量的聚苯胺，随着聚苯胺含量的增加，几乎所有的空隙均被聚苯胺填充。随着电沉积时间的增加，多余的聚苯胺主要以聚集形态包覆在碳纳米管的外面。例如，当聚苯胺含量高达86%，在扫描电镜上几乎观察不到碳管的形貌。
拉曼光谱用于进一步表征复合膜电极材料的结构（图6）。对得到12%聚苯胺/取向碳纳米管复合膜，聚苯胺以及取向碳纳米管膜电极材料进行拉曼表征，并对谱图上的峰进行归属。由于碳管和聚苯胺中π-π的相互作用，对应于苯环C-C和醌式C-H伸缩振动的1618cm-1和1193cm-1在复合膜中分别移至1616 cm-1和1184 cm-1[21-23]。
此发明中得到的聚苯胺/取向碳纳米管复合膜在光学上是透明的。聚苯胺含量为12%、22%、50%、70%、86%的聚苯胺/取向碳纳米管复合膜在紫外可见光谱上测得的透光率分别大于84, 72, 70, 70 和60。图5显示复合膜在350和800 nm处有吸收，表明所合成的聚苯胺为emeraldine结构。
图2a为在聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质中采用两电极体系测得的扫速为50 mV/s，纯碳管膜和70%聚苯胺/取向碳纳米管复合膜的循环伏安图(CV)。纯碳管膜的CV图没有峰，而是一个类似于矩形的形状。这是因为其是双电层的导电机理(EDLC)。而聚苯胺/取向碳纳米管膜的CV图出现一对氧化还原峰，这是由于聚苯胺的不同氧化态之间的转变。聚苯胺的氧化还原峰以及CV图上的大电流表明其是一种赝电容机理[6, 7, 24-26]。图2b比较了在电流密度为1A/g时，纯碳管膜和聚苯胺/取向碳纳米管复合膜的充放电曲线。图中充放电曲线近似对称，表明充放电过程的良好的可逆性。图2c，2d表明随着聚苯胺含量的增加，基于复合膜组装成的电容器的比容也随之增加。例如，在电流密度为1A/g时，聚苯胺含量为12%、22%、50%、70%的聚苯胺/取向碳纳米管复合膜超级电容器的比容分别为6.38, 31.0, 93.8, 207 和 233 F/g。但当聚苯胺含量进一步增至86%，比容稍有下降，为230 F/g。
图3a为不同扫速下的本发明实施例1得到的以70%聚苯胺/取向碳纳米管为电极的超级电容器的循环伏安图，扫速为5 mV s−1，20 mV s−1，50 mV s−1。随着循环伏安扫速的增加，CV图的形状大致稳定，表明聚苯胺/取向碳纳米管复合膜作为电容器的电化学稳定性较为理想。图3b为不同电流密度下的本发明实施例1得到的超级电容器的充放电曲线。电流密度从5 A/g下降为0.5A/g，放电时间也随之增加。同时，充放电曲线的对称性表明在此电流密度下电容器良好的稳定性[27]。图3c为本发明实施例1得到的聚苯胺/取向碳纳米管复合膜为电极的电容器的充放电曲线。长效循环测试是在Arbin仪器上进行。在电流密度为1A/g时，对各种电极材料进行充放电循环1000 次, 其放电比容与循环次数的变化曲线如图3d所示。循环次数为1000次后，纯碳管的比容几乎不变，维持在6.5 F/g；聚苯胺含量为12%，23%时，循环1000次后，复合膜电容器的比容几乎不变。而当聚苯胺含量为50%，70%时，复合膜电容器的比容稍有增加。当聚苯胺含量增至86%时，复合膜电容器的比容在循环250次之后有明显的下降，之后维持不变。
图4a分别表明基于聚苯胺/取向碳纳米管复合膜的电容器具有柔性和透明性。图4c,4d为本发明实施例1得到的超级电容器的比容与弯曲角度和弯曲次数的关系，θ为弯曲角度，Co和C分别对应弯曲前后的电容器比容。表明当把电容器从0°弯曲到180°，电容器的比容没有明显衰减，弯曲50次之后，电容器的容量衰减小于8%。图4b为不同基底所组装成的电容器的容量对比，分别为：在聚对苯二甲酸乙二酯上的取向碳纳米管膜，柔性导电玻璃上的聚苯胺，聚对苯二甲酸乙二酯上的无规分散碳管/聚苯胺，聚对苯二甲酸乙二酯上的聚苯胺/取向碳纳米管复合膜。可以看出，以聚对苯二甲酸乙二酯为基底的聚苯胺/取向碳纳米管复合膜具有明显高的比容。
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Claims (5)

1.一种以聚苯胺/取向碳纳米管复合膜为电极的超级电容器，其特征在于：所述超级电容器采用聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质，以聚对苯二甲酸乙二酯作为基底，以聚苯胺/取向碳纳米管复合膜为电极，其中所述聚苯胺/取向碳纳米管复合膜的厚度为20~35nm，以重量百分数计，所述聚苯胺占复合膜的10~90%。
2.根据权利要求1所述的以聚苯胺/取向碳纳米管复合膜为电极的超级电容器，其特征在于：以重量百分数计，所述聚苯胺占复合膜的50-70%。
3.根据权利要求1所述的以聚苯胺/取向碳纳米管复合膜为电极的超级电容器的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）聚苯胺/取向碳纳米管复合膜的制备
a) 制备取向碳纳米管膜：使用干净的刀片将取向碳纳米管阵列拉伸出一定的长度，贴附在聚对苯二甲酸乙二醇酯上，得到的碳纳米管膜的质量面密度为：1.2~1.6μg/cm2；
b) 将上述拉好的碳纳米管膜，先在一边涂上银胶，再在另一条边涂上双组份改性环氧树脂型胶粘剂504胶，60-80℃下烘干；
c) 将烘好的碳纳米管膜涂有银胶的一端露在空气中，另一端在纯苯胺中浸泡5~30分钟后，接着浸入苯胺-硫酸溶液中10~60分钟；最后在电化学工作站上采用三电极恒电位法进行电沉积，以铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电沉积的电压为0.75~0.90V，电解液为90~250mL的苯胺-硫酸溶液，电沉积时间为80s至800s，电沉积完成之后依次用稀硫酸溶液和去离子水洗涤得到聚苯胺/取向碳纳米管膜电极；其中所述苯胺-硫酸溶液中，苯胺的摩尔浓度为：0.05~0.20mol/L，硫酸的摩尔浓度为0.50~2.0mol/L，苯胺和硫酸的物质的量比为（0.1 ~0.4）：1；
（2） 将两片聚苯胺/取向碳纳米管复合膜电极，中间用聚乙烯醇-磷酸凝胶电解质隔开，制作柔性透明的超级电容器。
4.根据权利要求3所述的以聚苯胺/取向碳纳米管复合膜为电极的超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述取向碳纳米管阵列的制备方法如下：
首先通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上先后沉积一层Al2O3和一层Fe，得到结构为Si/SiO2/Al2O3/Fe的催化剂，其中Al2O3的厚度为1~4纳米,Fe的厚度为0.8~1.4纳米；
然后将催化剂放入管式炉中，并通入氢气，流量为30±5sccm、通入氩气，流量为400±10 sccm，升温到740±5℃，待催化剂熟化后通入乙烯，乙烯流量为90±5sccm，继续恒温5~15分钟后即可在硅片上长出碳纳米管阵列。
5.根据权利要求3所述的以聚苯胺/取向碳纳米管复合膜为电极的超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的苯胺-硫酸溶液的配制方法如下：在烧杯中加入一定量的水，加入浓硫酸；搅拌冷却至室温，加入纯苯胺，搅拌使白色不溶物溶解，移入容量瓶，定容，包上铝箔，避光保存。
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