CN103123870A - 用于超级电容器的纳米复合薄膜电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于超级电容器的纳米复合薄膜电极材料及其制备方法，该薄膜电极材料是是一种由石墨纸、电泳沉积在柔性石墨纸上的碳纳米管以及在碳纳米管上聚合的纳米聚苯胺层组成的聚苯胺/碳纳米管/柔性石墨纸复合电极材料；其制备方法是以碳纳米管悬浮液为底液，以柔性石墨纸为阴阳两极，在3-6V/cm电场强度下沉积5-15min，然后清洗、烘干，再以获得碳纳米管/柔性石墨纸电极为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，在含苯胺和H2SO4混合电解液中，进行阳极电聚合5-30min，然后清洗、烘干。本发明工艺简单、成本低廉，具有良好的可弯折性和高电化学性能，大大提高了电极循环寿命。

Description

用于超级电容器的纳米复合薄膜电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电极材料领域，特别涉及一种薄膜电极材料及其制备方法。
背景技术：
超级电容器具有高的比功率和长的循环寿命，在通讯、信息储存、电动汽车等领域具有广泛的应用。尤其是它可以满足电动汽车的启动，加速和上坡行驶对其高功率的要求，对于电动汽车能量的优化使用和延长电池的循环寿命具有重要意义。按电极材料储能机理不同，超级电容器可分为“双电层电容器”和“法拉第赝电容器”两种类型。双电层电容器主要是由两个固体多孔碳电极组成，其电容的产生主要基于多孔碳电极/电解液相界面上电荷分离所形成的双电层电容；法拉第赝电容器是由过渡金属氧化物和导电聚合物电极组成，其电容的产生是基于电活性离子在电极表面上或者体相中的二维或准二维空间上发生活性材料的欠电位沉积或氧化还原反应而产生的吸附电容。由于两类电容的产生机制不同，在相同的电极面积下，法拉第赝电容的比容量可以是双电层电容的10-100倍，这正是法拉第电容器成为目前国内外研究热点的根本原因。
聚苯胺作为近年来超级电容器材料的研究热点之一，它具有价格便宜、合成简便、耐高温、充放电迅速、使用温度范围宽等优点，另外，可以用有机电解质和水电解质作电解液，其储能主要是依靠法拉第赝电容原理来实现。但直接用聚合物作电化学电容器电极材料时，会出现诸如电阻过大，循环寿命短等缺点。例如金政等人于2012年7月11日公开的第CN102568841A号中国专利，其方法采用化学沉淀法得到饱和的聚合本征态聚苯胺溶液，然后以把泡沫镍浸泡在溶液中，烘干即得到聚苯胺薄膜电极。该文献中采用的泡沫镍衬底的化学稳定性差，容易被溶液腐蚀从而影响电极的使用寿命。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种方法简单、成本低廉、能减少电阻并提高电极循环寿命的用于超级电容器的纳米复合薄膜电极材料及其制备方法。
本发明的纳米复合薄膜电极材料是一种由石墨纸、电泳沉积在柔性石墨纸上的碳纳米管以及在碳纳米管上聚合的纳米聚苯胺层组成的聚苯胺/碳纳米管/柔性石墨纸复合电极材料。
上述纳米复合薄膜电极材料的制备方法：
(1)电泳沉积制备碳纳米管层：
按每立升浓度为0.02-0.5g/L的碳纳米管水溶液加入0.02-0.5g十二烷基苯磺酸钠的比例，在碳纳米管的水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，进行超声振荡15min，得到稳定的碳纳米管悬浮液，并以其为底液，以柔性石墨纸为阴阳两极，在3-6V/cm电场强度下沉积5-15min，然后用蒸馏水清洗至无表面活性剂残留，烘干获得均匀的碳纳米管层，即碳纳米管/柔性石墨纸电极。
(2)聚苯胺的电化学聚合：
以上述碳纳米管/柔性石墨纸电极为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，在含0.005-0.1mol/L苯胺和浓度为0.025-0.5mol/L的H2SO4混合电解液中，H2SO4与苯胺的浓度比为5:1，在0.7-1V电位下进行阳极电聚合5-30min，然后用蒸馏水清洗至无H2SO4和苯胺单体残留，烘干获得均匀的聚苯胺层，即聚苯胺/碳纳米管/柔性石墨纸电极材料。
本发明采用电泳沉积和电化学聚合技术，其特点在于聚苯胺能更充分的分散在网状的碳纳米管表面，有利于电活性离子在聚苯胺表面上或者体相中的二维空间上发生氧化还原反应而产生高的电化学性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、工艺简单、成本低廉。
2、制备出的薄膜电极材料具有良好的可弯折性和高电化学性能。
3、在制作电极过程中没有使用粘结剂等不易导电的骨架材料，这不仅提高了电极的导电性，也大大提高了电极循环寿命，1000次CV循环后比容量保持在初始比容量的90％以上。
附图说明：
图1是本发明实施例2获得的纳米复合薄膜电极材料的场发射照片，其插图为光学图。
图2是本发明实施例2获得的纳米复合薄膜电极材料的在1mol/L H2SO4溶液中的典型的循环伏安曲线图。
图3是本发明实施例2获得的纳米复合薄膜电极材料的比电容值与循环圈数的关系图。
具体实施方式
实施例1：
在100mL的浓度为0.02g/L的碳纳米管的水溶液中加入2mg的十二烷基苯磺酸钠，进行超声振荡15min，振动频率为20kHz，功率为80W，得到稳定的碳纳米管悬浮液，并以其为底液，以柔性石墨纸(2cm×1cm)为阴阳两极，在3V/cm电场强度下沉积15min，然后用蒸馏水清洗至无表面活性剂残留，烘干获得均匀的碳纳米管层，即碳纳米管/柔性石墨纸电极。
在含0.1mol/L的苯胺和0.5mol/L的H2SO4混合电解液中，以上述碳纳米管/柔性石墨纸电极为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，在电压为1V下进行5min的电沉积，然后用蒸馏水清洗至无H2SO4和苯胺单体残留，烘干获得均匀的聚苯胺层，即聚苯胺/碳纳米管/柔性石墨纸电极。
聚苯胺/碳纳米管/柔性石墨纸电极比电容的测量：采用常规的三电极体系，饱和甘汞电极作为参比电极，自制大面积泡沫镍电极为辅助电极，所制备的聚苯胺/碳纳米管/柔性石墨纸电极是测试中的工作电极，电解液为1mol/L H2SO4溶液。测量结果是：在0.005V/s的扫速下，聚苯胺/碳纳米管/柔性石墨纸电极比电容为202.3F/g。
实施例2：
在100mL的浓度为0.3g/L的碳纳米管的水溶液中加入30mg的十二烷基苯磺酸钠，进行超声振荡15min，振动频率为20kHz，功率为80W，得到稳定的碳纳米管悬浮液并以其为底液，以柔性石墨纸(2cm×1cm)为阴阳两极，在5V/cm电场强度下沉积10min，然后用蒸馏水清洗至无表面活性剂残留，烘干获得均匀的碳纳米管层，即碳纳米管/柔性石墨纸电极。
在含0.03mol/L的苯胺和0.15mol/L的H2SO4混合电解液中，以碳纳米管/柔性石墨纸电极为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，在电压为0.9V下进行10min的电沉积，然后用蒸馏水清洗至无H2SO4和苯胺单体残留，烘干获得均匀的聚苯胺层，即聚苯胺/碳纳米管/柔性石墨纸电极。
按实施例1的测量方法测量，在0.005V/s的扫速下，聚苯胺/碳纳米管/柔性石墨纸电极比电容为487.6F/g。并且经过1000圈扫描，比电容仍有92%的存留，说明电极具有良好的稳定性。
如图1所示，可以看出聚苯胺均匀的涂覆在网状的碳纳米管表面，从插图中可以看出该电极具有非常好的柔韧性。
如图2所示，可以看出有明显的聚苯胺的特征峰。
如图3所示，可以看出1000次CV循环后比容量保持在初始比容量的90％以上，说明该电极材料具有很好的循环稳定性。
实施例3：
在100mL的浓度为0.5g/L的碳纳米管的水溶液中加入50mg的十二烷基苯磺酸钠，进行超声振荡30min，振动频率为20kHz，功率为80W，得到稳定的碳纳米管悬浮液并以其为底液，以柔性石墨纸(2cm×1cm)为阴阳两极，在6V/cm电场强度下沉积5min，然后用蒸馏水清洗至无表面活性剂残留，烘干获得均匀的碳纳米管层，即碳纳米管/柔性石墨纸电极。
在含0.005mol/L的苯胺和0.025mol/L的H2SO4混合电解液中，以碳纳米管/柔性石墨纸电极为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，在电压为0.7V下进行30min的电沉积，然后用蒸馏水清洗至无H2SO4和苯胺单体残留，烘干获得均匀的聚苯胺层，即聚苯胺/碳纳米管/柔性石墨纸电极。
按实施例1的测量方法测量，在0.005V/s的扫速下，聚苯胺/碳纳米管/柔性石墨纸电极比电容为225F/g。

Claims (2)

1.一种用于超级电容器的纳米复合薄膜电极材料，其特征在于：该纳米复合薄膜电极材料是一种由石墨纸、电泳沉积在柔性石墨纸上的碳纳米管以及在碳纳米管上聚合的纳米聚苯胺层组成的聚苯胺/碳纳米管/柔性石墨纸复合电极材料。
2.上述权利要求1所述的用于超级电容器的纳米复合薄膜电极材料的制备方法，其特征在于：
(1)按每立升浓度为0.02-0.5g/L的碳纳米管水溶液加入0.02-0.5g十二烷基苯磺酸钠的比例，在碳纳米管的水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，进行超声振荡15min，得到稳定的碳纳米管悬浮液，并以其为底液，以柔性石墨纸为阴阳两极，在3-6V/cm电场强度下沉积5-15min，然后用蒸馏水清洗至无表面活性剂残留，烘干获得均匀的碳纳米管层，即碳纳米管/柔性石墨纸电极；
(2)以上述碳纳米管/柔性石墨纸电极为工作电极，铂片为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，在含0.005-0.1mol/L苯胺和浓度为0.025-0.5mol/L的H2SO4混合电解液中，H2SO4与苯胺的浓度比为5:1，在0.7-1V电位下进行阳极电聚合5-30min，然后用蒸馏水清洗至无H2SO4和苯胺单体残留，烘干获得均匀的聚苯胺层，即聚苯胺/碳纳米管/柔性石墨纸电极材料。
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