CN105551825A - 一种以氧化还原介质掺杂的有机相凝胶为电解质的电化学超级电容器 - Google Patents
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Abstract
一种以氧化还原介质掺杂的有机相凝胶为电解质的电化学超级电容器，属于电化学超级电容器技术领域。由第一导电基底、第一导电聚合物薄膜、有机凝胶电解质层、第二导电聚合物薄膜和第二导电基底组成，其中有机凝胶电解质中掺杂有氧化还原介质二茂铁或4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。本发明利用有机凝胶电解质中掺杂介质的快速可逆的氧化还原反应与超级电容器电极材料的电子协同作用，极大得提高了超级电容器电极材料的比容量、能量密度。器件的多圈循环稳定性和不同充放电电流密度下的比电容保持性都得到了改善，证明该方法是一种简便且普适的用于提高超级电容器材料和器件性能的有效手段。
Description
技术领域
本发明属于电化学超级电容器技术领域，具体涉及一种以氧化还原介质掺杂的有机相凝胶为电解质的电化学超级电容器。
背景技术
超级电容器是一种能量密度和功率密度介于传统电容器和电池之间的储能设备。在过去的几十年间，超级电容器作为有望取代电池或者成为电池的辅助电源的充电设备，受到研究者的广泛关注。电解质是超级电容器的重要组成部分，对器件的整体性能有很大影响，决定着超级电容器的工作电压范围，储电容量和工作环境。近年来，一些研究表明在传统的惰性电解质中添加诸如KI、[Fe(CN)6]2-或苯醌、甲基蓝等具有可逆的氧化还原活性的介质，可进一步提高电解质的电化学性能，如提高电解质的离子电导率，而氧化还原反应本身则为超级电容器提供了额外的赝电容，同时这些电子还加快了电解质与电极的电荷传输，改善了两者间的电化学接触，使得超级电容器的循环稳定性得到提升。
文献报道的上述各种氧化还原介质都是被应用于水系电解质中，而可用于有机相电解质中的氧化还原介质还没有被探索。有机相电解质相对于水系电解质具有非常宽的工作电位窗口，这意味着基于有机相电解质的超级电容器将具有更高的能量密度。在有机相电解质添加高效的氧化还原介质将会进一步增加这一优势，使得氧化还原介质这项研究更加完善。
发明内容
本发明的目的是提供一种以氧化还原介质掺杂的有机相凝胶为电解质的电化学超级电容器。
本发明所述的超级电容器为三明治结构，依次由第一导电基底、第一导电聚合物薄膜、有机凝胶电解质层、第二导电聚合物薄膜和第二导电基底组成。
导电基底为导电玻璃PET-ITO、碳纤维布、碳纤维纸中的一种。
导电聚合物为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯胺、聚吡咯及其衍生物中的一种，采用电聚合、电沉积或化学聚合的方法直接沉积在导电基底上。
进一步，可以采用多圈扫描循环伏安方法将导电聚合物电沉积在导电基底上，制备成超级电容器的电极材料。
将两个完全一致的超级电容器的电极材料与有机凝胶电解质层组装成超级电容器，氮气氛围下封装，测试。
进一步，是将聚合物、增塑剂、电解质和氧化还原介质混合后充分溶解，得到氧化还原介质掺杂的有机凝胶电解质溶液，然后采用浇铸或浸润的方式在超级电容器的电极材料上制备得到有机凝胶电解质层，厚度为20～500μm；有机凝胶电解质层中，增塑剂的体积用量为2mL、聚合物的质量分数为10％～35％、电解质的浓度为0.5M～2M、氧化还原介质的浓度为10～70mM。
上述方法中，聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯中的一种以上；增塑剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上；电解质为烷基铵盐如四乙基胺四氟硼酸、四丁基胺六氟磷酸、高氯酸盐如高氯酸锂、高氯酸钾中的一种以上。
为了填补氧化还原介质掺杂的超级电容器电解质在有机相的空白，我们研究了有机相电解质中氧化还原介质对超级电容器性能的影响，探索出两种类型的氧化还原介质：二茂铁(Fc)和4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-oxoTEMPO)，其结构如下式所示。它们在有机溶剂中有很好的溶解性并且有非常优良的氧化还原可逆性(如图8所示)。由它们与聚合物、增塑剂、电解质制备的有机相凝胶(GelPolymerElectrolyte，GPE)作为有机凝胶电解质层组装成的柔性全固态超级电容器表现出明显的比容量的提升，以及循环稳定性等性能的改善。
本发明利用有机凝胶电解质中掺杂介质的快速可逆的氧化还原反应与超级电容器电极材料的电子协同作用，极大得提高了超级电容器电极材料的比容量、能量密度。器件的多圈循环稳定性和不同充放电电流密度下的比电容保持性都得到了改善，证明该方法是一种简便且普适的用于提高超级电容器材料和器件性能的有效手段。
本发明的原理是：在超级电容器的电解质中引入氧化还原介质，相当于引入了第二种电子转移反应。该电子转移反应会在充放电过程中与电极材料的充放电过程协同作用，在电解质内部形成shuttle效应，起到传递电子的过程。可利用于有机相电解质的氧化还原介质必须满足两个条件，在有机溶剂中有很好的溶解性以及优良的氧化还原可逆性。二茂铁(Fc)和4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(4-oxoTEMPO)可以完美地满足这两种条件。两者在多数有机溶剂中具有很高的溶解度，且具有非常可逆的单电子氧化还原峰。氧化还原介质的添加，将会大幅提升那些分子量较大、理论比容量较小的导电聚合物基电极材料(如PEDOT)的比容量和能量密度，同时也会一定程度上改善导电聚合物基超级电容器器件的循环稳定性。
附图说明
图1：本发明所述超级电容器器件的整体结构示意图；
图2：本发明实施例1所述超级电容器器件的循环伏安谱曲线；
图3：本发明实施例1所述超级电容器器件的恒电流充放电实验谱曲线；
图4：本发明实施例1所述超级电容器器件的循环寿命实验谱图；
图5：本发明实施例2所述超级电容器器件的循环伏安谱曲线；
图6：本发明实施例2所述超级电容器器件的恒电流充放电实验谱曲线；
图7：本发明实施例2所述超级电容器器件的循环寿命实验谱图；
图8：本发明所述氧化还原介质在碳酸丙烯酯溶液中的循环伏安谱图。
如图1所示，各部分名称为：第一导电基底1、第一导电聚合物薄膜2、氧化还原介质掺杂的有机凝胶电解质层3、第二导电聚合物薄膜4、第二导电基底5。
具体实施方式
实施例1：添加Fc的超级电容器PEDOT/Fc-GPE/PEDOT
将15mm×10mm的碳纤维布(购于台湾碳能公司，型号WOS1002)用去离子水超声清洗20min，丙酮超声清洗20min，异丙醇超声清洗20min，干燥后备用。
PEDOT电极材料的制备：将50μL电聚合单体EDOT(0.1M)溶解于5mL精制除水的乙腈中，0.1M四乙基胺四氟硼酸作为支持电解质。在电沉积装置中，采用多圈循环伏安的方法(0V～1.4V，20圈)将EDOT沉积在碳纤维布基底上，从而得到PEDOT电极材料。电沉积装置采用三电极的构造，Pt片(～3cm2)为辅助电极，Ag/Ag+(0.01M)为参比电极，碳纤维布基底为工作电极。电沉积之后，用乙腈将PEDOT膜充分清洗除去附着的EDOT单体，之后烘干备用。PEDOT的质量采用MettlerToledoXP6超微天平称量，精度为0.001mg，得出的PEDOT的沉积质量密度约为1.5mg/cm2。
本发明采用的氧化还原介质掺杂的凝胶电解质溶液的制备：分别量取氧化还原介质：Fc(186mg)、聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，0.82g)、增塑剂：超干碳酸丙烯酯(PC，2mL，2.4g)、电解质：四乙基胺四氟硼酸(TEABF4，432mg)于容器中，充分搅拌使其溶解，为了使高含量的PMMA充分溶解，精制除水的低沸点溶剂二氯甲烷(DCM，10mL)被同时加入，待混合物搅拌均匀后备用。
器件组装：在氮气氛围下，滴涂2mL的上述凝胶电解质溶液使得两片完全相同的PEDOT电极被完全浸润，24h后，伴随着低沸点DCM的挥发，PMMA完全固化，得到柔性的超级电容器器件，器件的厚度约为1mm，其中凝胶电解质层的厚度约为200μm。
超级电容器性能测试：组装成器件后，用循环伏安法、恒电流充放电法等测试器件性能。
该器件的测试结果为：由图2循环伏安谱图所示，添加Fc的超级电容器器件的电流信号比对照组有明显的增强；从图3恒电流充放电谱图计算的PEDOT电极的比电容为335F/g(对照组132F/g)，从图4的多圈充放电谱图看出1000圈后的电容量保持率为84％(对照组72％)，表明氧化还原介质Fc的添加，可以大幅提高PEDOT电极材料的比电容，同时改善器件的循环稳定性。
实施例2：添加TEMPO的超级电容器PEDOT/4-oxoTEMPO-GPE/PEDOT
将15mm×10mm的碳纤维布(购于台湾碳能公司，型号WOS1002)用去离子水超声清洗20min，丙酮超声清洗20min，异丙醇超声清洗20min。干燥后备用。
PEDOT电极材料的制备：将50μL电聚合单体EDOT(0.1M)溶解于5mL精制除水的乙腈中，0.1M四乙基胺四氟硼酸作为支持电解质。在电沉积装置中，采用多圈循环伏安的方法(0V～1.4V，20圈)将EDOT沉积在碳纤维布基底上，从而得到PEDOT电极材料。电沉积装置采用三电极的构造，Pt片(～3cm2)为辅助电极，Ag/Ag+(0.01M)为参比电极，碳纤维布基底为工作电极。电沉积之后，用乙腈将PEDOT膜充分清洗除去附着的EDOT单体，之后烘干备用。PEDOT的质量采用MettlerToledoXP6超微天平称量，精度为0.001mg，得出的PEDOT的沉积质量密度约为1.5mg/cm2。
本发明采用的氧化还原介质掺杂的凝胶电解质溶液的制备：分别量取氧化还原介质：4-oxoTEMPO(186mg)、聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，0.82g)、增塑剂：超干碳酸丙烯酯(PC，2mL)、电解质：四乙基胺四氟硼酸(TEABF4，432mg)于容器中，充分搅拌使其溶解，为了使高含量的PMMA充分溶解，精制除水的低沸点溶剂二氯甲烷(DCM，10mL)被同时加入，待混合物搅拌均匀后备用。
器件组装：在氮气氛围下，滴涂2mL的上述凝胶电解质溶液使得两片完全相同的PEDOT电极被完全浸润，24h后，伴随着低沸点DCM的挥发，PMMA完全固化，得到柔性的超级电容器器件，器件的厚度约为1mm，其中凝胶电解质层的厚度约为200μm。
超级电容器性能测试：组装成器件后，用循环伏安法、恒电流充放电法等测试器件性能。
该器件的测试结果为：由图5循环伏安谱图所示，添加Fc的超级电容器器件的电流信号比对照组有明显的增强；从图6恒电流充放电谱图计算的PEDOT电极的比电容为260F/g(对照组132F/g)；从图7的多圈充放电谱图看出，1000圈后的电容量保持率为90％(对照组72％)，表明氧化还原介质4-oxoTEMPO的添加，可以大幅提高PEDOT电极材料的比电容，同时改善器件的循环稳定性。
Claims (6)
1.一种以氧化还原介质掺杂的有机相凝胶为电解质的电化学超级电容器，为三明治结构，依次由第一导电基底、第一导电聚合物薄膜、有机凝胶电解质层、第二导电聚合物薄膜和第二导电基底组成；其特征在于：有机凝胶电解质层是将聚合物、增塑剂、电解质和氧化还原介质混合后充分溶解，然后采用浇铸或浸润的方式在导电聚合物薄膜上制备得到有机凝胶电解质层，厚度为20～500μm；有机凝胶电解质层中，增塑剂的体积用量为2mL、聚合物的质量分数为10％～35％、电解质的浓度为0.5M～2M、氧化还原介质的浓度为10～70mM；氧化还原介质为二茂铁或4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
2.如权利要求1所述的一种以氧化还原介质掺杂的有机相凝胶为电解质的电化学超级电容器，其特征在于：导电基底为导电玻璃PET-ITO、碳纤维布、碳纤维纸中的一种。
3.如权利要求1所述的一种以氧化还原介质掺杂的有机相凝胶为电解质的电化学超级电容器，其特征在于：导电聚合物为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯胺或聚吡咯及其衍生物中的一种，采用电聚合、电沉积或化学聚合的方法直接沉积在导电基底上。
4.如权利要求1所述的一种以氧化还原介质掺杂的有机相凝胶为电解质的电化学超级电容器，其特征在于：聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯中的一种以上。
5.如权利要求1所述的一种以氧化还原介质掺杂的有机相凝胶为电解质的电化学超级电容器，其特征在于：增塑剂为碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上。
6.如权利要求1所述的一种以氧化还原介质掺杂的有机相凝胶为电解质的电化学超级电容器，其特征在于：电解质为烷基铵盐如四乙基胺四氟硼酸、四丁基胺六氟磷酸、高氯酸盐如高氯酸锂或高氯酸钾中的一种以上。
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