CN114744153B - 一种具有储能和生物降解性质的导电聚合物、制备方法、柔性电极及可降解锌离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多功能材料制备技术领域，具体涉及一种具有储能和生物降解性质的导电聚合物、制备方法、基于该导电聚合物的柔性电极及由该柔性电极制备的可降解锌离子电池，属于多功能材料制备技术领域。本发明首先是利用EDOT‑OH单体与3‑溴丙酸甲酯反应生成EDOT‑COOCH3单体，然后通过化学聚合再水解的方法制备得到具有储能和生物降解性质的导电聚合物PEDOT‑COOH，通过先水解再电化学聚合的方式得到基于该导电聚合物PEDOT‑COOH的柔性电极，该柔性电极可以用于制备可降解锌离子电池。本发明所制得的电极具有良好的降解性能，且储能效果良好，对于开发可降解储能设备具有良好的潜力和应用可行性。

Description

一种具有储能和生物降解性质的导电聚合物、制备方法、柔性 电极及可降解锌离子电池
技术领域
本发明属于多功能材料制备技术领域，具体涉及一种具有储能和生物降解性质的导电聚合物、制备方法、基于该导电聚合物的柔性电极及由该柔性电极制备的可降解锌离子电池。本发明所制得的电极具有良好的降解性能，且储能效果良好，对于开发可降解储能设备具有良好的潜力和应用可行性。
背景技术
可降解电子学是一个新兴的工程领域，它要求材料、设备及其系统设计在环境中具有优异和稳定的性能，但要在规定的时间和控制的速率下以物理或化学形式消失，没有任何被识别的残留物，成为绿色电子和可持续器件领域热点。这种可降解行为很大程度上取决于材料、结构，以及系统的总体设计。可降解储能器件是驱动电子设备稳定运行，实现全可降解电子体系的关键。
一种好的可降解电池正极应满足以下三个要求：(1)具有良好的电化学性能，可以作为储能设备的电极材料；(2)溶解过程中不存在任何残余物；(3)可根据各种用途控制溶解速率。无机材料(主要是过渡金属化合物)作为正极材料在1991年被索尼公司商业化后得到了广泛的应用。随着过渡金属基电极材料的大规模使用，资源的可持续性、环境污染以及合成和回收过程中的能源消耗引起了人们的极大关注。这些不可再生的无机材料的使用挑战了储能设备的可持续发展。有机电极材料可以直接提取或最终从生物质合成，并通过二氧化碳循环回收，被认为是可持续发展的材料。理想情况下，在整个过程中不会有额外的二氧化碳排放，而且在化学合成和热回收过程中消耗的能源也少得多。这些有机电极可以避免使用金属基化合物电极所带来的资源消耗和环境问题。
导电聚合物优异的氧化还原特性和结构可调性，使其成为极有潜力的正极材料。目前制备可降解正极材料的难点集中在如何提高储能性能的同时提升可降解能力。PEDOT(聚3,4-乙烯二氧噻吩)作为一种经典的储能材料，稳定、无毒、无害且生物相容，并且具有高导电性和氧化还原可逆性等优势。我们通过将可水解的羧基引入到其侧链，在不破坏其共轭结构的同时赋予其可降解能力。在电池的负极选择方面，锌是维持人体生命必须的一种微量元素之一，成年人每天摄入锌的量约为15～100毫克，同时锌的水解反应赋予其可降解特性，采用锌作为负极还可以提升电池的电压窗口，因此我们制备出基于明胶的全固态电解质，将其用于可降解锌离子电池的构筑。由该电极制备的锌离子电池理论性能优异，具有良好的生物降解性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有储能和生物降解性质的导电聚合物、制备方法、基于该导电聚合物的柔性电极及由该柔性电极制备的可降解锌离子电池。
本发明首先是利用EDOT-OH(噻吩并[3,4-b]-1,4-二噁英-2-甲醇)单体与3-溴丙酸甲酯反应生成EDOT-COOCH3单体，然后通过化学聚合再水解的方法制备得到具有储能和生物降解性质的导电聚合物PEDOT-COOH，通过先水解再电化学聚合的方式得到基于该导电聚合物PEDOT-COOH的柔性电极。导电聚合物PEDOT-COOH用于降解测试，基于导电聚合物PEDOT-COOH的柔性电极用于储能性质测试。
本发明所述的具有储能和生物降解性质的导电聚合物，其结构式和制备反应式如下：
n为大于等于1的正整数。
本发明所述的具有储能和生物降解性质的导电聚合物，其是由如下步骤制备得到(如果没有特别强调，本发明所述的溶液均为水溶液，所述反应温度均为室温)：
(1)EDOT-COOCH3单体的制备：将1.0g EDOT-OH在氮气氛围下加入到20～30mL无水四氢呋喃(THF)溶剂中，再加入0.15～0.25g碘化钾和0.25～0.3g氢化钠，在冰浴条件下搅拌至溶液澄清；之后逐滴加入0.76mL 3-溴丙酸甲酯，在氮气吹扫、冰浴条件下反应40～50h后加入去离子水淬灭反应，减压旋蒸除去四氢呋喃；剩余的液体混合物经乙酸乙酯萃取3～5次，有机相加入MgSO4干燥除去剩余水分后过滤，减压旋蒸干大部分溶剂，粗产品经过柱层析分离提纯，得到纯净的EDOT-COOCH3单体；
(2)化学聚合PEDOT-COOH的制备：
将1.45g FeCl3在氮气氛围下加入到装有30～40mL无水氯仿(CHCl3)溶剂中，再将0.64g EDOT-COOCH3溶解至5～10mL无水氯仿中，然后逐滴加入到FeCl3的无水氯仿溶液中，磁力搅拌下室温反应20～30h；反应完毕后，将得到的混合溶液浸入到400～600mL甲醇中，离心得到沉淀，将得到的沉淀再多次用甲醇、去离子水洗涤，直至洗涤液澄清，得到纯净的聚合物PEDOT-COOCH3；
将得到的聚合物PEDOT-COOCH3加入到40～60mL、2mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌下室温反应20～30h，过滤除去不溶部分；将得到的紫色滤液用质量分数10％的盐酸调节pH为1～2，得到黑色沉淀；再将黑色沉淀用去离子水清洗后在真空、40～50℃下干燥20～30h，从而得到本发明所述的具有储能和生物降解性质的导电聚合物(PEDOT-COOH)，产率为60～70％；
(3)电化学聚合PEDOT-COOH电极的制备:
将0.64g EDOT-COOCH3加入40～60mL、2mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌下室温反应20～30h；将得到的混合溶液用质量分数10％的盐酸调节pH为1～2，经乙酸乙酯萃取3～5次，有机相加入MgSO4干燥除去剩余水分后过滤，减压旋蒸干大部分溶剂，得到EDOT-COOH单体，产率为90～95％；
将0.061g EDOT-COOH溶解于20～30mL、0.1mol/L六氟磷酸四丁铵的乙腈溶液中，以镀金明胶导电基底为工作电极，Pt丝为对电极，Ag+电极为参比电极，将各电极通过导线连接到电化学工作站上，工作电极镀金一侧对准对电极，这样能够减小扩散阻力，方便聚合物的附着；设置电化学工作站参数，进行循环伏安法聚合：设定电化学工作站以0.1V/s的扫描速度，在-0.6～1.8V之间扫描10～20个循环，从而在镀金明胶导电基底镀金一侧表面上生长一层致密的PEDOT-COOH薄膜(厚度为400～600nm)，得到基于导电聚合物PEDOT-COOH的柔性电极。
一种用于可降解锌离子电池的制备：将2～4g明胶在磁力搅拌下溶解在70～80℃、10～15mL、1mol/L的ZnSO4溶液中，将得到的明胶和ZnSO4混合溶液滴涂至8～15μm厚的锌箔表面，控制得到的明胶固体电解质的厚度为0.3～0.8cm；然后在明胶固体电解质尚未完全固化时，将柔性电极的PEDOT-COOH薄膜一侧贴合至明胶固体电解质表面，轻轻按压使基于导电聚合物PEDOT-COOH的柔性电极、明胶固体电解质以及锌箔形成良好接触，从而得到本发明所述的三明治结构的可降解锌离子电池。
附图说明
图1：本发明合成的导电聚合物PEDOT-COOH的核磁谱图；
图2：本发明合成的导电聚合物PEDOT-COOH的红外谱图；
图3：本发明合成的导电聚合物PEDOT-COOH的紫外吸收光谱图；
图4：本发明合成的导电聚合物PEDOT-COOH在不同pH值PBS缓冲溶液中质量损失随时间变化的曲线图；
图5：本发明合成的导电聚合物PEDOT-COOH电化学聚合过程中的循环伏安曲线图；
图6：本发明合成的导电聚合物PEDOT-COOH制备的电极在1M硫酸锌溶液中于不同扫速下的循环伏安曲线图；
图7：本发明合成的导电聚合物PEDOT-COOH制备的电极在1M硫酸锌溶液中于不同电流密度下的恒流充放电图；
图8：本发明合成的导电聚合物PEDOT-COOH制备的电极在1M硫酸锌溶液中的交流阻抗谱图。
图1、2、3为所合成聚合物PEDOT-COOH核磁氢谱、红外谱图和紫外吸收光谱图，所有核磁共振信号与相应分子结构的质子完全匹配。图2中聚合物PEDOT-COOH的FTIR光谱显示了3374cm-1左右的对应于-OH的伸缩振动的特征吸收，1720cm-1附近的振动归因于羰基的伸缩振动，1050cm-1附近的振动归因于醚键的伸缩振动，图3中聚合物的紫外吸收光谱图在480nm处的宽吸收峰归因于噻吩环的π-π*跃迁，特征官能团的红外光谱、紫外光谱进一步证明了聚合物PEDOT-COOH的成功合成。
图4为所合成的聚合物PEDOT-COOH在不同pH值PBS缓冲溶液中质量损失随时间变化的曲线图，该曲线表明聚合物随着PH的增加，降解速率逐渐加快。该聚合物的溶解主要归因于羧基的质子氢被PBS缓冲溶液中的金属离子替代，形成了易溶解的羧酸盐。而酸性条件下羧酸的水解被抑制，导致了聚合物溶解速率的降低。
图5为电化学聚合PEDOT-COOH过程中的循环伏安曲线。正向扫描过程中，随着电压增大，电流逐渐增大，电极电流在1.5V(vs.Ag/Ag+)附近陡然增大，原因是EDOT-COOH单体失去电子氧化为自由基，因此曲线出现氧化峰；电压回扫过程中，随电压降低，电流逐渐减小，自由基之间发生脱氢耦合形成二聚体并沉积在明胶导电基底上，导致曲线出现还原峰。后续循环中，氧化生成的阳离子不断与基底上沉积的低聚体连接形成多聚体，多聚体发生脱氢耦合，形成更长的PEDOT-COOH高分子链，PEDOT-COOH聚合程度越高，电极的导电性能越好，因而0.8V相同电压下电极峰值电流越来越大，曲线逐渐向外扩展。
图6为不同扫描速度下电极的循环伏安曲线。不同扫描速度下，循环伏安曲线均接近矩形，随着电压的不断升高电流几乎保持不变，电极展现出赝电容行为，并且随着扫描速度的不断增加，矩形面积不断增大，证明了材料在大扫速应用下的可行性。
图7为电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。随着充放电电流逐渐增加，电极充电和放电所对应的时间相应减少，图线对称说明充放电过程中电极材料参与的反应高度可逆，具有较高的库伦效率。
图8为电极0.1-1000000Hz频率的Nyquist图，Nyquist图由Randle的电路模型等效拟合，插图为阴影部分曲线的放大图。模拟的等效电路由四个元素组成：电解质电阻Rs，电荷转移电阻Rct，双层电容C和与离子扩散W有关的Wo阻抗。图中可以看出电解质电阻Rs约为10Ω，电荷转移电阻Rct为45Ω，这归因于材料具有良好的导电性以及电解质本身优异的离子导电性，低频下的直线斜率非常接近90°，这表明电极离子传输较快，其储能行为非常接近理想的电容，这进一步证明材料具有赝电容行为。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，不能理解为对发明保护范围的限制。
实施例1：生物相容可降解导电聚合物(PEDOT-COOH)的制备
(1)EDOT-COOCH3单体的制备：将1.0g EDOT-OH在氮气氛围下加入到25mL无水四氢呋喃溶剂中，再加入0.19g碘化钾和0.278g氢化钠，搅拌至溶液澄清；之后逐滴加入0.76mL3-溴丙酸甲酯，在氮气吹扫、冰浴条件下反应48h后加入去离子水淬灭反应，减压旋蒸除去四氢呋喃；剩余的液体混合物经50mL乙酸乙酯萃取3次后，有机相加入MgSO4干燥除去剩余水分后过滤，减压旋蒸干大部分溶剂，粗产品经过柱层析分离提纯，得到纯净的EDOT-COOCH3单体(1.13g,产率为75％)；
(2)化学聚合PEDOT-COOH的制备：
将1.45g FeCl3在氮气氛围下加入到装有32mL无水氯仿溶剂中，再将0.64gEDOT-COOCH3溶解至6mL无水氯仿中，然后逐滴加入到FeCl3的无水氯仿溶液中，磁力搅拌下室温反应24h；反应完毕后，将得到的混合溶液浸入到500mL甲醇中，离心得到沉淀，将得到的沉淀再多次用甲醇、去离子水洗涤，直至洗涤液澄清，得到纯净的聚合物PEDOT-COOCH3(0.61g，产率为95％)；
将0.61g聚合物PEDOT-COOCH3加入到50mL、2mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌下室温反应24h，过滤除去不溶部分；将得到的紫色滤液用质量分数10％的盐酸调节pH为1，得到黑色沉淀；再将黑色沉淀用去离子水清洗后在真空、45℃下干燥24h，从而得到具有储能和生物降解性质的导电聚合物PEDOT-COOH(0.52g，产率为90％)。
(3)电化学聚合PEDOT-COOH的制备:将0.64g EDOT-COOCH3加入50mL、2mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌下室温反应24h。将得到的混合溶液用质量分数10％盐酸调节pH为1，经乙酸乙酯萃取3次后，有机相加入MgSO4干燥除去剩余水分后过滤，减压旋蒸干大部分溶剂，得到0.54g EDOT-COOH单体，产率为93％。
将0.061g EDOT-COOH溶解于25mL、0.1mol/L六氟磷酸四丁铵的乙腈溶液中，以1.0cm×1.5cm的镀金明胶导电基底为工作电极(将镀金明胶基底用甲苯、丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15分钟，再用氮气流干燥后用等离子清洗器进行60s的亲水化处理)，Pt丝为对电极，Ag+电极为参比电极，将电极通过导线连接到电化学工作站上，工作电极镀金一侧对准对电极，这样能够减小扩散阻力，方便聚合物的附着。设置电化学工作站参数，进行循环伏安法聚合：设定电化学工作站以0.1V/s的扫描速度，在-0.6～1.8V之间扫描10个循环，可以观察到明胶导电基底镀金一侧表面上生长一层致密的PEDOT-COOH薄膜(500nm)，得到基于导电聚合物PEDOT-COOH的柔性电极。
实施例2：可降解导电聚合物基固态锌离子电池的制备
将3g明胶在磁力搅拌下溶解在75℃、12mL、1mol/L的ZnSO4溶液中，将得到的明胶和ZnSO4混合溶液滴涂至10μm厚锌箔表面(1.0cm*1.0cm，锌箔先用甲苯、丙酮、乙醇和超纯水依次超声清洗15分钟，再用氮气流干燥后用等离子清洗器进行60s的亲水化处理)，利用模具控制得到的明胶固体电解质的厚度为0.5cm。在明胶固体电解质尚未完全固化时，将实施例1制得的基于导电聚合物PEDOT-COOH的柔性电极贴合至明胶固体电解质表面，轻轻按压使基于导电聚合物PEDOT-COOH的柔性电极、明胶固体电解质以及锌箔形成良好接触，从而得到本发明所述的三明治结构的可降解锌离子电池。

Claims (4)

1.一种具有储能和生物降解性质的导电聚合物，其结构式如下所示，
其中，n为大于等于1的正整数。
2.权利要求1所述的一种具有储能和生物降解性质的导电聚合物的制备方法，其步骤如下：
(1)EDOT-COOCH3单体的制备：将1.0g EDOT-OH在氮气氛围下加入到25～35mL无水四氢呋喃溶剂中，再加入0.15～0.25g碘化钾和0.25～0.3g氢化钠，搅拌至溶液澄清；之后逐滴加入0.76mL 3-溴丙酸甲酯，在氮气吹扫、冰浴条件下反应40～50h后加入去离子水淬灭反应，减压旋蒸除去四氢呋喃；剩余的液体混合物经乙酸乙酯萃取萃取3～5次，有机相加入MgSO4干燥除去剩余水分后过滤，减压旋蒸干大部分溶剂，粗产品经过柱层析分离提纯，得到纯净的EDOT-COOCH3单体；
(2)化学聚合PEDOT-COOH的制备：
将1.45g FeCl3在氮气氛围下加入到装有30～40mL无水氯仿溶剂中，再将0.64g EDOT-COOCH3溶解至5～10mL无水氯仿中，然后逐滴加入到FeCl3的无水氯仿溶液中，磁力搅拌下室温反应20～30h；反应完毕后，将得到的混合溶液浸入到400～600mL甲醇中，离心得到沉淀，将得到的沉淀再多次用甲醇、去离子水洗涤，直至洗涤液澄清，得到纯净的聚合物PEDOT-COOCH3；
将得到的聚合物PEDOT-COOCH3加入到40～60mL、2mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌下室温反应20～30h，过滤除去不溶部分；将得到的紫色滤液用质量分数10％的盐酸调节pH为1～2，得到黑色沉淀；再将黑色沉淀用去离子水清洗后在真空、40～50℃下干燥20～30h，从而得到具有储能和生物降解性质的导电聚合物PEDOT-COOH。
3.一种的柔性电极，其是由如下步骤所述方法制备得到：
(1)将0.64g权利要求2步骤(1)制备的EDOT-COOCH3加入到40～60mL、2mol/L NaOH溶液中，磁力搅拌下室温反应20～30h；将得到的混合溶液用质量分数10％的盐酸调节pH为1～2，经乙酸乙酯萃取3～5次，有机相加入MgSO4干燥除去剩余水分后过滤，减压旋蒸干大部分溶剂，得到EDOT-COOH单体；
(2)将0.061g EDOT-COOH溶解于20～30mL、0.1mol/L六氟磷酸四丁铵的乙腈溶液中，以镀金明胶导电基底为工作电极，Pt丝为对电极，Ag+电极为参比电极，将各电极通过导线连接到电化学工作站上，工作电极镀金一侧对准对电极；设定电化学工作站以0.1V/s的扫描速度，在-0.6～1.8V之间扫描10～20个循环，从而在镀金明胶导电基底镀金一侧表面上生长一层致密、厚度为400～600nm的PEDOT-COOH薄膜，从而得到基于导电聚合物PEDOT-COOH的柔性电极。
4.一种用于可降解锌离子电池，其是由如下方法制备得到：
将2～4g明胶在磁力搅拌下溶解在70～80℃、10～15mL、1mol/L的ZnSO4溶液中，将得到的明胶和ZnSO4混合溶液滴涂至8～15μm厚的锌箔表面，明胶固体电解质的厚度为0.3～0.8cm；然后在明胶固体电解质尚未完全固化时，将权利要求3所得到的基于导电聚合物PEDOT-COOH的柔性电极贴合至明胶固体电解质表面，轻轻按压使基于导电聚合物PEDOT-COOH的柔性电极、明胶固体电解质以及锌箔形成良好接触，从而得到三明治结构的可降解锌离子电池。
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