JP4029273B2 - 電気化学セル用電極材料およびそれを用いた電気化学セル - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジスルフィド基を有する電気化学セル用電極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高エネルギ−密度が期待できる電気化学セル用電極材料として、有機硫黄化合物であるジスルフィド系化合物が米国特許第４，８３３，０４８号公報に示されている。この有機硫黄化合物は最も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒ（Ｒは炭化水素、Ｓは硫黄を示す）で示され、Ｓ−Ｓ結合は電解還元反応により開裂し、電解質中の金属イオンＭ+とで２Ｒ-・Ｍ+で表される金属塩を生成する。この金属塩は電解酸化反応により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。金属イオンＭ+を供給・捕捉する金属Ｍとジスルフィド系化合物を組み合わせた金属−ジスルフィド二次電池が前述の米国特許に提案されている。この電池は、１５０Ｗｈ／ｋｇ以上の高エネルギー密度が期待できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記金属塩は有機電解液に溶解しやすいため、例えば有機電解液を用いる電気化学セル、特に二次電池用の電極材料として用いようとした場合に、困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、請求項１に記載されているように、分子内に、電解酸化還元反応が可能な硫黄と、フェナントレン構造と、を有している有機硫黄化合物からなる電気化学セル用電極材料である。
【０００５】
即ち、酸化還元可能な有機硫黄化合物が、フェナントレン構造を有していることにより、電解液への溶解性を抑制することが可能である。また。フェナントレン構造を有することから、導電剤としてカーボン材料を使用した場合になじみが良く、有機硫黄化合物と導電剤との電子の授受が容易に進行する。
【０００６】
また、本発明は請求項２に記載されているように、３，６−フェナントレンジチオール、１，１０−ジチオフェナントレン、４，５−ジチオフェナントレン、またはその金属塩からなる電気化学セル用電極材料である。
【０００７】
３，６−フェナントレンジチオール、１，１０−ジチオフェナントレン、４，５−ジチオフェナントレン、またはその金属塩であれば、比較的合成が容易である。
【０００８】
また、本発明は、請求項３に記載されているように、これらの電気化学セル用電極材料を用いた電気化学セルである。
本発明の電極材料は、キャパシタや電池等の電気化学セルに用いることができる。電池としては、プロトン系電池や、非プロトン系電池に用いることができる。
【０００９】
【発明実施の形態】
以下、リチウム電池用電極材料として本発明の電極材料を用いることを想定して記載するが、本発明は、以下の記述により限定されるものではない。
【００１０】
本発明の電気化学セル用電極材料をリチウム電池の正極活物質として用いる場合、負極活物質には、一般にリチウム電池用負極に用いられる材料を用いることができる。例えば、リチウム金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、およびウッド合金などのリチウム含有合金、さらに、以下のような炭素材料が挙げられる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、繊維状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ系炭素、石炭コークス系炭素がある。これら炭素材料は、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０μｍ、繊維長が数μｍから数ｍｍまでの粒子あるいは繊維が好ましい。特に前記炭素材料が、
エックス線回折等による分析結果；
格子面間隔（ｄ002） ０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさ Ｌａ ２０ｎｍ以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさ Ｌｃ ２０ｎｍ以上
真密度； ２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ3
のグラファイトは高容量を示すことから好ましい。しかしながら、これらの範囲に限定されるものではない。
【００１１】
さらに、炭素材料にはスズ酸化物や珪素酸化物といった金属酸化物を添加したり、リンやホウ素を添加し改質を行うことも可能である。また、グラファイトとリチウム金属、リチウム含有合金などを併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによって、本発明に用いる炭素質材料にあらかじめリチウムを挿入することも可能である。
【００１２】
本発明の電気化学セル用電極材料をリチウム電池の負極活物質として用いる場合、正極活物質には、一般にリチウム電池用正極に用いられる材料を用いることができる。例えば、リチウムに対して３Ｖ以上の放電電圧を示すリチウム含有遷移金属酸化物、リン酸塩などの材料が好適に用いられる。特に、４Ｖ以上の放電電位が得られる材料は、高い電池電圧が得られるためエネルギー密度が向上し、より好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、一般式ＬｉyＣｏ1-xＭxＯ2、ＬｉyＭｎ2-xＭXＯ4｛Ｍは、ＩからＶＩＩＩ族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ等の１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であるが、好ましくは放電容量の点から０＜ｙ≦２である。｝が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、本発明の電極材料は負極に用いる場合、比較的貴な電位にあるため、より貴な電位で作動する正極活物質が好ましい。
【００１３】
上記リチウム含有遷移金属酸化物に、その他の活物質をさらに混合して用いることができる。例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4などのＩ族金属化合物、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯなどのＩＶ族金属化合物、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3などのＶ族金属化合物、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2、ＷＯ3、ＳｅＯ2などのＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3などのＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＰＯ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯなどのＶＩＩＩ族金属化合物等が挙げられる。さらに、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の電極材料の形成方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用いて、集電体上に任意の厚さおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。なお、これらの手段を用いた場合、電解質層および集電体と接触する電気化学的活性物質の実表面積を増加させることが可能である。
【００１５】
本発明の電極材料は、その電極合剤に必要に応じて導電剤、結着剤、フィラー等を添加することができる。
【００１６】
前記導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００１７】
前記結着剤としては、通常、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。その添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００１８】
前記フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。
【００１９】
本発明の電極材料に、さらに、硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲン元素を添加することも可能である。前記カルコゲン元素は、電極材料が有するジスルフィド基のＳ−Ｓ結合に付加し、電気化学的容量がさらに増大する。前記カルコゲン元素の添加量は、本発明の電極材料に対して、３０重量％以下が好ましい。
【００２０】
正極集電体及び負極集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さは特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極には耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極には還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔が好ましい。さらに、電気化学的活性物質層と集電体との密着性が優れている粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが望ましい。このような粗面を得る目的で電解箔は優れている。
【００２１】
本発明の電極材料を用いた電池の外装材としては、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属缶を用いることが可能であるが、重量エネルギー密度の観点から、金属箔と樹脂フィルムを積層した金属樹脂複合フィルムが好ましい。金属箔の例として、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ＳＵＳ、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば何でもよいが、軽量で安価なアルミニウム箔が好ましい。また、外面にポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の突き刺し強度が優れた樹脂フィルムを、内面にポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性であって融着可能なフィルムを配した樹脂フィルムも好適に用いられる。耐溶剤性の観点からこのような樹脂フィルムの開口部は、熱可塑性樹脂で封止することが望ましい。
【００２２】
本発明の電極材料を用いた電池のセパレータは、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリイミド系、及びフッ素樹脂系の微孔膜や不織布を用いることが可能である。それらの中で、濡れ性の悪い微孔膜には界面活性剤等の処理を施すことが好ましい。
【００２３】
上記セパレータの空孔率は、強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００２４】
本発明の電極材料を用いた電池における電解質に用いるイオン性化合物としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ4、ＫＳＣＮ、などのＬｉ、ＮａまたはＫの１種を含む無機イオン塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、（ＣＨ3 ）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ、（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ、（Ｃ2 Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅなどの四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの有機イオン塩等が例示される。
【００２５】
上記イオン性化合物は、有機溶剤等に溶解して用いることができる。前記有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；酢酸メチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体などの単独またはそれら２種以上の混合物などを添加することも可能である。しかしこれらに限定されるものではない。このような有機溶剤を添加することにより、サイクル特性や安定性等の電池特性を改善することができる。
【００２６】
上記の電解液は、電極間に本発明のセパレータを挟み込み積層したり、巻き込んだりした後に上記電解液を注液してもよい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが真空含浸方法や加圧含浸方法を用いてもよい。
【００２７】
本発明の電極材料を用いた電池の電解質として、−２０〜６０℃の温度で固体あるいは固形状であるリチウムイオン伝導性の固体電解質を用いることもできる。前記固体電解質は、上記イオン性化合物を溶解させたポリエチレンオキサイド誘導体又は少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又は少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリフォスファゼンや該誘導体、イオン解離基を含むポリマー、リン酸エステルポリマー誘導体、さらにポリビニルピリジン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、フッ素ゴム等に非水電解液を含有させた高分子マトリックス材料（ゲル電解質）、及び無機固体電解質等のイオン導伝性化合物からなるものを用いることができる。
【００２８】
本発明の電極材料を用いた電池の電極としては、電極材料の電解質への溶出を抑制しつつ、十分なイオン伝導性を確保するために前記固体電解質と複合して用いることが好ましい。例えば、以下に述べる方法で得られた３，６−フェナントレンジチオール及び導電剤であるアセチレンブラックを混練し、さらに前記ポリエチレンオキサイド誘導体であるアクリレート変性ポリエチレングリコールと前記イオン性化合物であるＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを加え混練し、アセトニトリルを加えてできたペースト状物質をアルミニウム箔上に塗布し、約８０℃に加熱してアセトニトリルを除去し、さらに約１００℃で熱架橋を行い電極として用いる方法が挙げられる。架橋の方法としてはラジカル開始剤を用いる熱架橋やＵＶ架橋の他に、活性光線を用いる方法も好ましい。
また、本発明の電極材料である有機硫黄化合物をあらかじめ酸化処理してジスルフィド化処理しておくことも可能である。リチウム電池の電極材料として用いる場合、チオールの活性プロトンはリチウムと反応して水素ガスを発生するため、あらかじめ酸化処理しておくことが望ましい。
【００２９】
【実施例】
［３，６−フェナントレンジチオール（３６ＰＤＴ）の合成］
３，６−ＰＤＴの合成はパラブロモトルエンを出発原料にして６段階で合成した。
【００３０】
［第１段階：パラブロモベンジルブロマイドの合成］
パラブロモトルエン２０．６ｍｌ（１６８．５ｍｍｏｌ）を四塩化炭素２００ｍｌに混ぜ、Ｎ−ブロモスクシンイミド３０ｇ（１６８．５ｍｍｏｌ）と、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で二時間還流した。その後室温まで冷却し、セライトにより不溶物を除き、濾液を濃縮して得られた粗結晶をジエチルエーテルで再結晶することでパラブロモベンジルブロマイドを得た。
【００３１】
［第２段階：パラブロモベンズアルデヒドの合成］
パラブロモベンジルブロマイド８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、撹拌をしながらヘキサメチレンテトラミン９．０９ｇ（６５ｍｍｏｌ）を徐々に加え溶解させた。室温で３時間ほど撹拌を続けると白色沈殿（パラブロモベンジルブロマイドヘキサメチレンテトラミン塩）が析出してくるので、これを濾取し、３０分ほど風乾した。得られた白色沈殿１２．１２ｇ（３１ｍｍｏｌ）を酢酸水溶液１００ｍｌ（酢酸９０ｍｌ、水１０ｍｌ）に加え、１２０℃で１６時間還流した。その後、温度を維持したまま水１００ｍｌを加え１０分ほど加熱撹拌を続けた後、室温まで冷却するとパラブロモベンズアルデヒドが結晶で析出してくるので、濾取し、水、飽和重曹水の順でよく洗浄し、風乾してパラブロモベンズアルデヒドを得た。
【００３２】
［第３段階：パラブロモベンジルブロマイドトリフェニルホスフィン塩の合成］
パラブロモベンジルブロマイド１１．８９ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解させ、撹拌しながらトリフェニルホスフィン１３．１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を徐々に加え溶解させた。室温で２時間ほど撹拌を続けると目的物が析出してくるのでこれを濾取し、十分に風乾してパラブロモベンジルブロマイドトリフェニルホスフィン塩を得た。
【００３３】
［第４段階：トランス−４，４’−ジブロモスチルベンの合成］
窒素気流下、パラブロモベンジルブロマイドトリフェニルホスフィン塩９．２３ｇ（１８ｍｍｏｌ）とパラブロモベンズアルデヒド４ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌに懸濁させておき、そこへ乾燥ＴＨＦ５０ｍｌとターシャリーブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ） ２．６３ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）で調製した溶液を徐々に滴下していった。室温で５時間ほど撹拌した後、水で反応を止め、ジエチルエーテルで抽出し、水、飽和食塩水でよく洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧蒸留して得られた粗生成物をクロロホルムで再結晶してトランス−４，４’−ジブロモスチルベンを得た。
【００３４】
［第５段階：３，６−ジブロモフェナントレンの合成］
４，４’−ジブロモスチルベン６７６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン２５０ｍｌに溶かし、ヨウ素一片を加え、室温で高圧水銀灯を用いて撹拌しながら紫外線を照射した。その後ヨウ素の色が消えるまで（約３時間）紫外線照射・撹拌を続けた。溶液のヨウ素色が消えたら紫外線照射を止め、反応溶液を減圧下にて溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製することで３，６−ジブロモフェナントレンを得た。
【００３５】
［第６段階：３，６−フェナントレンジチオールの合成］
３，６−ジブロモフェナントレン３３６．０３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ５０ｍｌに溶かし、−７８℃に冷却し２０分撹拌した。その後、温度を保ったまま１．６Ｍ ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１．２６ｍｌをゆっくり滴下していった。更に温度に気を付けながら約１時間撹拌を続けた後、あらかじめ昇華精製しておいた硫黄６４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、その後１３分間撹拌を続けた。１０％塩酸で反応を止め、トルエンで抽出し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧下、溶媒を除去することで３，６−フェナントレンジチオールを得た。
【００３６】
［１，１０−ジチオフェナントレン（１１０ＤＴＰ）および４，５−ジチオフェナントレン（４５ＤＴＰ）の合成］
１１０ＤＴＰ及び４５ＤＴＰの合成は、Ashe,A.J.III; Kampf, J.W.; Savla,P.M. The Reaction of Sulfur with Dilithio Compounds.The Syntheses and Structures Phenanthro[1,10-cd]-1,2-dithiole and Phenanthro[4,5-cde][1,2]dithiin. Heteroatom Chem.,vol.5,no.4,1994,pp.113-119.に記載の方法に基づいて行った。
【００３７】
窒素雰囲気下、１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１３ｍｌと乾燥ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）３ｍｌを室温で３０分ほど混ぜておく。これを「溶液１」とする。別の容器にフェナントレン０．９ｇ（５ｍｍｏｌ）を測りとり、真空下で乾燥した後、窒素雰囲気下にする。ここに先ほど用意した「溶液１」を、トランスファーチューブを用いて、徐々に滴下していく。滴下後、６０℃で３時間加熱撹拌し、室温に戻した後、乾燥ＴＨＦ２５ｍｌでうすめ、−７８℃まで冷却し、あらかじめ昇華精製しておいた硫黄１．２８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、温度を保ちながら約３時間撹拌した後、室温にて１２時間撹拌を続けた。その後、１０％塩酸で反応を止め、クロロホルムで抽出し、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下にて溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することで４，５−ジチオフェナントレン及び１，１０−ジチオフェナントレンを得た。
【００３８】
（試験セル１）
図１に示す試験セルを試作した。上記で得られた３６ＰＤＴ３４ｍｇ及びアセチレンブラック１０ｍｇをめのう乳鉢で混練し、１２重量％ポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−メチルピロリドン溶液２８３ｍｇを加え、さらに混練した。次に約２ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加え、ペースト状にした。前記ペースト状物質を作用極集電体12としてのアルミニウム箔上に塗布し、約８０℃に加熱してＮ−メチルピロリドンを除去し、作用極集電体12上に３６ＰＤＴを含む作用極材料11が形成された作用極1を得た。
【００３９】
電解質兼セパレータ3として、不織布に担持させたイオン伝導性化合物を用いた。電解質兼セパレータ3の作製方法は以下の通りである。すなわち、ポリエチレン製の不織布にイオン伝導性化合物層を担持させるべく、アクリレート変性ポリエチレングリコール１０重量％、四フッ化ホウ酸リチウム６重量％及びエチレンカーボネート３０重量％を混合したものを、上記不織布両面にキャストし、不活性ガス雰囲気中、電子線量８０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、電解質兼セパレータ3を得た。これによって得られた電解質兼セパレータ3の厚さは、３０μｍであった。
【００４０】
対極集電体22としてのニッケル板に対極材料21としてのリチウムを圧着することにより対極2を得た。作用極1および対極2にそれぞれ端子6,6を取り付けた。前記対極2、前記電解質兼セパレータ3及び前記作用極1の順に積層して電気化学セル要素4を構成し、外装体5に金属樹脂複合フィルムを用い、試験セル１を作製した。
【００４１】
（試験セル２）
前記３６ＰＤＴに代えて前記１１０ＰＤＴを用いたこと以外は試験セル１と同様に組立て、試験セル２を得た。
【００４２】
（試験セル３）
前記３６ＰＤＴに代えて、４５ＰＤＴを用いたこと以外は試験セル１と同様に組立て、試験セル３を得た。
【００４３】
得られた試験セル１，２，３に対し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。走査電位の上下限を＋１．５〜＋３．０Ｖとし、１０ｍＶ／ｓｅｃの速度２サイクルのリニアスキャンにより測定した。結果を図３，５，７に示す。
【００４４】
前記試験セル１，２，３について、作用極および対極をそれぞれ正極および負極とする電池として次の操作を行った。試験セル１に対し、電流０．１ｍＡ、終止電圧４．０Ｖの定電流充電を行った後、電流０．１ｍＡ、終止電圧１．５Ｖ定電流放電を行った。また、試験セル２，３に対し、電流０．１ｍＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行った後、電流０．１ｍＡ、終止電圧３．７Ｖ定電流充電を行った。その結果、図４，６，８に示される充放電特性を得た。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように本発明の電極材料を用いることにより、高容量で、サイクル特性が優れた電極を得ることができる。また、電極作製段階で溶剤に可溶な活物質から、溶剤に不溶な活物質へと加工ができるため、薄く塗布することが可能であり、レートを要求される電池への応用性は計り知れない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 試験セルの外観図である。
【図２】 試験セルの断面図である。
【図３】 試験セル１による電流−電位特性図である。
【図４】 試験セル１の充放電特性図である。
【図５】 試験セル２による電流−電位特性図である。
【図６】 試験セル２の充放電特性図である。
【図７】 試験セル３による電流−電位特性図である。
【図８】 試験セル３の充放電特性図である。
【符号の説明】
１ 作用極
１１ 作用極材料
１２ 作用極集電体
２ 対極
２１ 対極材料
２２ 対極集電体
３ 電解質兼セパレータ
４ 電気化学セル要素
５ 外装体
６ 端子
【産業上の利用分野】
本発明は、ジスルフィド基を有する電気化学セル用電極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高エネルギ−密度が期待できる電気化学セル用電極材料として、有機硫黄化合物であるジスルフィド系化合物が米国特許第４，８３３，０４８号公報に示されている。この有機硫黄化合物は最も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒ（Ｒは炭化水素、Ｓは硫黄を示す）で示され、Ｓ−Ｓ結合は電解還元反応により開裂し、電解質中の金属イオンＭ+とで２Ｒ-・Ｍ+で表される金属塩を生成する。この金属塩は電解酸化反応により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。金属イオンＭ+を供給・捕捉する金属Ｍとジスルフィド系化合物を組み合わせた金属−ジスルフィド二次電池が前述の米国特許に提案されている。この電池は、１５０Ｗｈ／ｋｇ以上の高エネルギー密度が期待できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記金属塩は有機電解液に溶解しやすいため、例えば有機電解液を用いる電気化学セル、特に二次電池用の電極材料として用いようとした場合に、困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、請求項１に記載されているように、分子内に、電解酸化還元反応が可能な硫黄と、フェナントレン構造と、を有している有機硫黄化合物からなる電気化学セル用電極材料である。
【０００５】
即ち、酸化還元可能な有機硫黄化合物が、フェナントレン構造を有していることにより、電解液への溶解性を抑制することが可能である。また。フェナントレン構造を有することから、導電剤としてカーボン材料を使用した場合になじみが良く、有機硫黄化合物と導電剤との電子の授受が容易に進行する。
【０００６】
また、本発明は請求項２に記載されているように、３，６−フェナントレンジチオール、１，１０−ジチオフェナントレン、４，５−ジチオフェナントレン、またはその金属塩からなる電気化学セル用電極材料である。
【０００７】
３，６−フェナントレンジチオール、１，１０−ジチオフェナントレン、４，５−ジチオフェナントレン、またはその金属塩であれば、比較的合成が容易である。
【０００８】
また、本発明は、請求項３に記載されているように、これらの電気化学セル用電極材料を用いた電気化学セルである。
本発明の電極材料は、キャパシタや電池等の電気化学セルに用いることができる。電池としては、プロトン系電池や、非プロトン系電池に用いることができる。
【０００９】
【発明実施の形態】
以下、リチウム電池用電極材料として本発明の電極材料を用いることを想定して記載するが、本発明は、以下の記述により限定されるものではない。
【００１０】
本発明の電気化学セル用電極材料をリチウム電池の正極活物質として用いる場合、負極活物質には、一般にリチウム電池用負極に用いられる材料を用いることができる。例えば、リチウム金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、およびウッド合金などのリチウム含有合金、さらに、以下のような炭素材料が挙げられる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、繊維状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ系炭素、石炭コークス系炭素がある。これら炭素材料は、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０μｍ、繊維長が数μｍから数ｍｍまでの粒子あるいは繊維が好ましい。特に前記炭素材料が、
エックス線回折等による分析結果；
格子面間隔（ｄ002） ０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさ Ｌａ ２０ｎｍ以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさ Ｌｃ ２０ｎｍ以上
真密度； ２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ3
のグラファイトは高容量を示すことから好ましい。しかしながら、これらの範囲に限定されるものではない。
【００１１】
さらに、炭素材料にはスズ酸化物や珪素酸化物といった金属酸化物を添加したり、リンやホウ素を添加し改質を行うことも可能である。また、グラファイトとリチウム金属、リチウム含有合金などを併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによって、本発明に用いる炭素質材料にあらかじめリチウムを挿入することも可能である。
【００１２】
本発明の電気化学セル用電極材料をリチウム電池の負極活物質として用いる場合、正極活物質には、一般にリチウム電池用正極に用いられる材料を用いることができる。例えば、リチウムに対して３Ｖ以上の放電電圧を示すリチウム含有遷移金属酸化物、リン酸塩などの材料が好適に用いられる。特に、４Ｖ以上の放電電位が得られる材料は、高い電池電圧が得られるためエネルギー密度が向上し、より好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、一般式ＬｉyＣｏ1-xＭxＯ2、ＬｉyＭｎ2-xＭXＯ4｛Ｍは、ＩからＶＩＩＩ族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ等の１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であるが、好ましくは放電容量の点から０＜ｙ≦２である。｝が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、本発明の電極材料は負極に用いる場合、比較的貴な電位にあるため、より貴な電位で作動する正極活物質が好ましい。
【００１３】
上記リチウム含有遷移金属酸化物に、その他の活物質をさらに混合して用いることができる。例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4などのＩ族金属化合物、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯなどのＩＶ族金属化合物、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3などのＶ族金属化合物、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2、ＷＯ3、ＳｅＯ2などのＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3などのＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＰＯ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯなどのＶＩＩＩ族金属化合物等が挙げられる。さらに、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の電極材料の形成方法としては、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用いて、集電体上に任意の厚さおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。なお、これらの手段を用いた場合、電解質層および集電体と接触する電気化学的活性物質の実表面積を増加させることが可能である。
【００１５】
本発明の電極材料は、その電極合剤に必要に応じて導電剤、結着剤、フィラー等を添加することができる。
【００１６】
前記導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００１７】
前記結着剤としては、通常、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。その添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００１８】
前記フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。
【００１９】
本発明の電極材料に、さらに、硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲン元素を添加することも可能である。前記カルコゲン元素は、電極材料が有するジスルフィド基のＳ−Ｓ結合に付加し、電気化学的容量がさらに増大する。前記カルコゲン元素の添加量は、本発明の電極材料に対して、３０重量％以下が好ましい。
【００２０】
正極集電体及び負極集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さは特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極には耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極には還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔が好ましい。さらに、電気化学的活性物質層と集電体との密着性が優れている粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが望ましい。このような粗面を得る目的で電解箔は優れている。
【００２１】
本発明の電極材料を用いた電池の外装材としては、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属缶を用いることが可能であるが、重量エネルギー密度の観点から、金属箔と樹脂フィルムを積層した金属樹脂複合フィルムが好ましい。金属箔の例として、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ＳＵＳ、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば何でもよいが、軽量で安価なアルミニウム箔が好ましい。また、外面にポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の突き刺し強度が優れた樹脂フィルムを、内面にポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性であって融着可能なフィルムを配した樹脂フィルムも好適に用いられる。耐溶剤性の観点からこのような樹脂フィルムの開口部は、熱可塑性樹脂で封止することが望ましい。
【００２２】
本発明の電極材料を用いた電池のセパレータは、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリイミド系、及びフッ素樹脂系の微孔膜や不織布を用いることが可能である。それらの中で、濡れ性の悪い微孔膜には界面活性剤等の処理を施すことが好ましい。
【００２３】
上記セパレータの空孔率は、強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００２４】
本発明の電極材料を用いた電池における電解質に用いるイオン性化合物としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ4、ＫＳＣＮ、などのＬｉ、ＮａまたはＫの１種を含む無機イオン塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、（ＣＨ3 ）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ、（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ、（Ｃ2 Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅなどの四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの有機イオン塩等が例示される。
【００２５】
上記イオン性化合物は、有機溶剤等に溶解して用いることができる。前記有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；酢酸メチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体などの単独またはそれら２種以上の混合物などを添加することも可能である。しかしこれらに限定されるものではない。このような有機溶剤を添加することにより、サイクル特性や安定性等の電池特性を改善することができる。
【００２６】
上記の電解液は、電極間に本発明のセパレータを挟み込み積層したり、巻き込んだりした後に上記電解液を注液してもよい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが真空含浸方法や加圧含浸方法を用いてもよい。
【００２７】
本発明の電極材料を用いた電池の電解質として、−２０〜６０℃の温度で固体あるいは固形状であるリチウムイオン伝導性の固体電解質を用いることもできる。前記固体電解質は、上記イオン性化合物を溶解させたポリエチレンオキサイド誘導体又は少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又は少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリフォスファゼンや該誘導体、イオン解離基を含むポリマー、リン酸エステルポリマー誘導体、さらにポリビニルピリジン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、フッ素ゴム等に非水電解液を含有させた高分子マトリックス材料（ゲル電解質）、及び無機固体電解質等のイオン導伝性化合物からなるものを用いることができる。
【００２８】
本発明の電極材料を用いた電池の電極としては、電極材料の電解質への溶出を抑制しつつ、十分なイオン伝導性を確保するために前記固体電解質と複合して用いることが好ましい。例えば、以下に述べる方法で得られた３，６−フェナントレンジチオール及び導電剤であるアセチレンブラックを混練し、さらに前記ポリエチレンオキサイド誘導体であるアクリレート変性ポリエチレングリコールと前記イオン性化合物であるＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを加え混練し、アセトニトリルを加えてできたペースト状物質をアルミニウム箔上に塗布し、約８０℃に加熱してアセトニトリルを除去し、さらに約１００℃で熱架橋を行い電極として用いる方法が挙げられる。架橋の方法としてはラジカル開始剤を用いる熱架橋やＵＶ架橋の他に、活性光線を用いる方法も好ましい。
また、本発明の電極材料である有機硫黄化合物をあらかじめ酸化処理してジスルフィド化処理しておくことも可能である。リチウム電池の電極材料として用いる場合、チオールの活性プロトンはリチウムと反応して水素ガスを発生するため、あらかじめ酸化処理しておくことが望ましい。
【００２９】
【実施例】
［３，６−フェナントレンジチオール（３６ＰＤＴ）の合成］
３，６−ＰＤＴの合成はパラブロモトルエンを出発原料にして６段階で合成した。
【００３０】
［第１段階：パラブロモベンジルブロマイドの合成］
パラブロモトルエン２０．６ｍｌ（１６８．５ｍｍｏｌ）を四塩化炭素２００ｍｌに混ぜ、Ｎ−ブロモスクシンイミド３０ｇ（１６８．５ｍｍｏｌ）と、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で二時間還流した。その後室温まで冷却し、セライトにより不溶物を除き、濾液を濃縮して得られた粗結晶をジエチルエーテルで再結晶することでパラブロモベンジルブロマイドを得た。
【００３１】
［第２段階：パラブロモベンズアルデヒドの合成］
パラブロモベンジルブロマイド８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌに溶解させ、撹拌をしながらヘキサメチレンテトラミン９．０９ｇ（６５ｍｍｏｌ）を徐々に加え溶解させた。室温で３時間ほど撹拌を続けると白色沈殿（パラブロモベンジルブロマイドヘキサメチレンテトラミン塩）が析出してくるので、これを濾取し、３０分ほど風乾した。得られた白色沈殿１２．１２ｇ（３１ｍｍｏｌ）を酢酸水溶液１００ｍｌ（酢酸９０ｍｌ、水１０ｍｌ）に加え、１２０℃で１６時間還流した。その後、温度を維持したまま水１００ｍｌを加え１０分ほど加熱撹拌を続けた後、室温まで冷却するとパラブロモベンズアルデヒドが結晶で析出してくるので、濾取し、水、飽和重曹水の順でよく洗浄し、風乾してパラブロモベンズアルデヒドを得た。
【００３２】
［第３段階：パラブロモベンジルブロマイドトリフェニルホスフィン塩の合成］
パラブロモベンジルブロマイド１１．８９ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解させ、撹拌しながらトリフェニルホスフィン１３．１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を徐々に加え溶解させた。室温で２時間ほど撹拌を続けると目的物が析出してくるのでこれを濾取し、十分に風乾してパラブロモベンジルブロマイドトリフェニルホスフィン塩を得た。
【００３３】
［第４段階：トランス−４，４’−ジブロモスチルベンの合成］
窒素気流下、パラブロモベンジルブロマイドトリフェニルホスフィン塩９．２３ｇ（１８ｍｍｏｌ）とパラブロモベンズアルデヒド４ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌに懸濁させておき、そこへ乾燥ＴＨＦ５０ｍｌとターシャリーブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ） ２．６３ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）で調製した溶液を徐々に滴下していった。室温で５時間ほど撹拌した後、水で反応を止め、ジエチルエーテルで抽出し、水、飽和食塩水でよく洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧蒸留して得られた粗生成物をクロロホルムで再結晶してトランス−４，４’−ジブロモスチルベンを得た。
【００３４】
［第５段階：３，６−ジブロモフェナントレンの合成］
４，４’−ジブロモスチルベン６７６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン２５０ｍｌに溶かし、ヨウ素一片を加え、室温で高圧水銀灯を用いて撹拌しながら紫外線を照射した。その後ヨウ素の色が消えるまで（約３時間）紫外線照射・撹拌を続けた。溶液のヨウ素色が消えたら紫外線照射を止め、反応溶液を減圧下にて溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製することで３，６−ジブロモフェナントレンを得た。
【００３５】
［第６段階：３，６−フェナントレンジチオールの合成］
３，６−ジブロモフェナントレン３３６．０３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ５０ｍｌに溶かし、−７８℃に冷却し２０分撹拌した。その後、温度を保ったまま１．６Ｍ ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液１．２６ｍｌをゆっくり滴下していった。更に温度に気を付けながら約１時間撹拌を続けた後、あらかじめ昇華精製しておいた硫黄６４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、その後１３分間撹拌を続けた。１０％塩酸で反応を止め、トルエンで抽出し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧下、溶媒を除去することで３，６−フェナントレンジチオールを得た。
【００３６】
［１，１０−ジチオフェナントレン（１１０ＤＴＰ）および４，５−ジチオフェナントレン（４５ＤＴＰ）の合成］
１１０ＤＴＰ及び４５ＤＴＰの合成は、Ashe,A.J.III; Kampf, J.W.; Savla,P.M. The Reaction of Sulfur with Dilithio Compounds.The Syntheses and Structures Phenanthro[1,10-cd]-1,2-dithiole and Phenanthro[4,5-cde][1,2]dithiin. Heteroatom Chem.,vol.5,no.4,1994,pp.113-119.に記載の方法に基づいて行った。
【００３７】
窒素雰囲気下、１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１３ｍｌと乾燥ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）３ｍｌを室温で３０分ほど混ぜておく。これを「溶液１」とする。別の容器にフェナントレン０．９ｇ（５ｍｍｏｌ）を測りとり、真空下で乾燥した後、窒素雰囲気下にする。ここに先ほど用意した「溶液１」を、トランスファーチューブを用いて、徐々に滴下していく。滴下後、６０℃で３時間加熱撹拌し、室温に戻した後、乾燥ＴＨＦ２５ｍｌでうすめ、−７８℃まで冷却し、あらかじめ昇華精製しておいた硫黄１．２８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、温度を保ちながら約３時間撹拌した後、室温にて１２時間撹拌を続けた。その後、１０％塩酸で反応を止め、クロロホルムで抽出し、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下にて溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することで４，５−ジチオフェナントレン及び１，１０−ジチオフェナントレンを得た。
【００３８】
（試験セル１）
図１に示す試験セルを試作した。上記で得られた３６ＰＤＴ３４ｍｇ及びアセチレンブラック１０ｍｇをめのう乳鉢で混練し、１２重量％ポリフッ化ビニリデンを溶解したＮ−メチルピロリドン溶液２８３ｍｇを加え、さらに混練した。次に約２ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加え、ペースト状にした。前記ペースト状物質を作用極集電体12としてのアルミニウム箔上に塗布し、約８０℃に加熱してＮ−メチルピロリドンを除去し、作用極集電体12上に３６ＰＤＴを含む作用極材料11が形成された作用極1を得た。
【００３９】
電解質兼セパレータ3として、不織布に担持させたイオン伝導性化合物を用いた。電解質兼セパレータ3の作製方法は以下の通りである。すなわち、ポリエチレン製の不織布にイオン伝導性化合物層を担持させるべく、アクリレート変性ポリエチレングリコール１０重量％、四フッ化ホウ酸リチウム６重量％及びエチレンカーボネート３０重量％を混合したものを、上記不織布両面にキャストし、不活性ガス雰囲気中、電子線量８０ｋＧｙの電子線を照射して硬化させ、電解質兼セパレータ3を得た。これによって得られた電解質兼セパレータ3の厚さは、３０μｍであった。
【００４０】
対極集電体22としてのニッケル板に対極材料21としてのリチウムを圧着することにより対極2を得た。作用極1および対極2にそれぞれ端子6,6を取り付けた。前記対極2、前記電解質兼セパレータ3及び前記作用極1の順に積層して電気化学セル要素4を構成し、外装体5に金属樹脂複合フィルムを用い、試験セル１を作製した。
【００４１】
（試験セル２）
前記３６ＰＤＴに代えて前記１１０ＰＤＴを用いたこと以外は試験セル１と同様に組立て、試験セル２を得た。
【００４２】
（試験セル３）
前記３６ＰＤＴに代えて、４５ＰＤＴを用いたこと以外は試験セル１と同様に組立て、試験セル３を得た。
【００４３】
得られた試験セル１，２，３に対し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。走査電位の上下限を＋１．５〜＋３．０Ｖとし、１０ｍＶ／ｓｅｃの速度２サイクルのリニアスキャンにより測定した。結果を図３，５，７に示す。
【００４４】
前記試験セル１，２，３について、作用極および対極をそれぞれ正極および負極とする電池として次の操作を行った。試験セル１に対し、電流０．１ｍＡ、終止電圧４．０Ｖの定電流充電を行った後、電流０．１ｍＡ、終止電圧１．５Ｖ定電流放電を行った。また、試験セル２，３に対し、電流０．１ｍＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行った後、電流０．１ｍＡ、終止電圧３．７Ｖ定電流充電を行った。その結果、図４，６，８に示される充放電特性を得た。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように本発明の電極材料を用いることにより、高容量で、サイクル特性が優れた電極を得ることができる。また、電極作製段階で溶剤に可溶な活物質から、溶剤に不溶な活物質へと加工ができるため、薄く塗布することが可能であり、レートを要求される電池への応用性は計り知れない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 試験セルの外観図である。
【図２】 試験セルの断面図である。
【図３】 試験セル１による電流−電位特性図である。
【図４】 試験セル１の充放電特性図である。
【図５】 試験セル２による電流−電位特性図である。
【図６】 試験セル２の充放電特性図である。
【図７】 試験セル３による電流−電位特性図である。
【図８】 試験セル３の充放電特性図である。
【符号の説明】
１ 作用極
１１ 作用極材料
１２ 作用極集電体
２ 対極
２１ 対極材料
２２ 対極集電体
３ 電解質兼セパレータ
４ 電気化学セル要素
５ 外装体
６ 端子
Claims (3)
- 分子内に、電解酸化還元反応が可能な硫黄と、フェナントレン構造と、を有している、ジスルフィド基を有する有機硫黄化合物からなる電気化学セル用電極材料。
- 前記有機硫黄化合物が、３，６−フェナントレンジチオール、１，１０−ジチオフェナントレン、４，５−ジチオフェナントレン、またはその金属塩である請求項１記載の電気化学セル用電極材料。
- 請求項１または２記載の電気化学セル用電極材料を用いた電気化学セル。
Priority Applications (1)
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