JP2010205695A

JP2010205695A - 蓄電デバイス

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Publication number: JP2010205695A
Application number: JP2009053017A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Inaba; 忠司稲葉
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2010-09-16
Anticipated expiration: 2029-03-06
Also published as: JP5509627B2

Abstract

【課題】より高容量化を図ると共に、安定性をより高めた蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】本発明の蓄電デバイス１０は、正極２０と、負極１６と、アニオンとカチオンとを含むイオン性液体３６と、を備え、正極２０及び負極１６の少なくとも一方には層状グラファイト構造を有する炭素材料を備え、イオン性液体のアニオンとカチオンとがこの層状グラファイト構造を有する炭素材料にインターカレーションすることにより充放電を行う。この炭素材料は、層間隔が０．３２ｎｍ〜０．３６ｎｍの範囲であることが好ましい。また、電解液は、イオン性液体のみからなるものとするのが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイスに関する。

従来、蓄電デバイスとして、出力密度の高い蓄電デバイスとして電気二重層キャパシタが知られている。しかしながら、この電気二重層キャパシタは、エネルギー密度が小さく、長時間の放電が必要とされる用途では設置スペースが大きくなるなど、不向きであり、高エネルギ密度化（高容量化）が検討されるようになった。高容量化の代表的な方法として、比表面積の増大が考えられ、例えば、活性炭を種々の方法で処理することにより容量の増大化が図られた。しかしそれでも、一般的な二次電池、例えばニッケル水素電池や蓄電デバイスなどと比較するとまだ小さく、更なる改良が求められていた。

一方、このような蓄電デバイスとして、グラフェン層が発達した非多孔性電極と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の非水系溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように電解質としてのテトラメチルアンモニウム−テトラフルオロボレート（Ｎ（ＣＨ₃）₄ ⁺ＢＦ₄ ^-）を溶解した電解液とを用い、電解質イオンを電極へインターカレーションさせて高容量化を図ったものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、黒鉛電極と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の非水系溶媒に０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように電解質を溶解した電解液とを用い、電解質イオンを電極へインターカレーションさせて高容量化を図ったものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。これらの蓄電デバイスでは、充電時に所定の電圧を超えると、蓄電量の増加に対する電圧変化が小さくなる領域（プラトー領域とも称する）が出現する。このプラトー領域では、静電容量が大きいことを意味し、この領域を利用すれば大容量の蓄電が可能となる。

特開２００２−２５８６７号公報特開２００５−２９４７８０号公報

しかしながら、上述の特許文献１、２の蓄電デバイスでは、また、特許文献２の蓄電デバイスでは、インターカレーションの電圧が高いことから、電解液の分解が生じやすく、これを抑制しようとすると高電圧充電及び高容量の蓄電を行えないことがあった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、より高容量化を図ると共に、安定性をより高めることができる蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、層状グラファイト構造を有する炭素材料を正極及び負極の少なくとも一方に備え、イオン性液体を主成分とする電解液を用いると、より高容量化を図ると共に、安定性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の蓄電デバイスは、
正極と、
負極と、
前記正極と負極との間に介在しアニオンとカチオンとを含むイオン性液体を主成分とする電解液と、を備え、
前記正極及び負極の少なくとも一方には層状グラファイト構造を有する炭素材料を備え、前記イオン性液体のアニオンとカチオンとが前記正極及び負極と少なくとも近接・離間して蓄電及び放電を行うものである。

本発明の蓄電デバイスは、より高容量化を図ると共に、安定性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、この蓄電デバイスでは、電解液はイオン性液体を主成分としている、即ち、非水系の溶媒などを用いない、又は非水系の溶媒などの含有量をより低減することにより、非水系溶媒の分解を抑制することができ、これに伴いより高電圧での蓄電が可能となるものと推察される。また、イオン性液体に含まれるイオンが層状グラファイト構造を有する炭素材料へインターカレートすることにより、蓄電量の増加に対する電圧変化が小さくなる領域（プラトー領域）が出現し、より高容量化を図ることができるものと推察される。

ここで、「イオン性液体」とは、１００℃以下、より好ましくは６０℃以下で液体である溶解塩をいうものとする。また、「主成分とする」とは、電解液のうち、７０重量％以上を含むものとしてもよいし、より好ましくは、８０重量％以上を含むものとするのが好ましく、９０％以上を含むものとするのがより好ましく、９５重量％以上を含むものとするのが更に好ましい。このとき、主成分以外の成分としては、例えば、非水系溶媒としてもよい。また、電解液は、イオン性液体のみからなるものとしてもよい。

蓄電デバイス１０の一例の構成を表す構成図。実施例１の充放電曲線。実施例５の充放電曲線。実施例６の充放電曲線。実施例１１の充放電曲線。実施例１３の充放電曲線。比較例１の充放電曲線。

本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極と負極との間に介在しアニオンとカチオンとを含むイオン性液体を主成分とする電解液と、を備えている。この蓄電デバイスは、正極及び負極の少なくとも一方には層状グラファイト構造を有する炭素材料を備え、イオン性液体のアニオンとカチオンとが正極及び負極と少なくとも近接・離間して蓄電及び放電を行うものである。本発明の蓄電デバイスの正極及び負極の少なくとも一方、即ち１以上の電極には、層状グラファイト構造を有する炭素材料を備えている。本発明の蓄電デバイスにおいて、特に限定されないが、層状グラファイト構造を有する炭素材料を、正極に備えているものとしてもよいし、負極に備えているものとしてもよいが、正極と負極とに備えているものとするのがより好ましい。こうすれば、充放電の容量をより高めることができる。また、この蓄電デバイスにおいて、正極と負極との少なくとも一方は、イオン性液体に含まれるイオンをインターカレーションすることにより蓄電するものが好ましく、例えば、正極がイオン性液体に含まれるアニオンをインターカレーションする、吸着・脱離する又は電気化学反応するもののうち１以上により蓄電・放電するものとしてもよいし、負極がイオン性液体に含まれるカチオンをインターカレーションする、吸着・脱離する又は電気化学反応するもののうち１以上により蓄電・放電するものとしてもよい。このとき、前記層状グラファイト構造を有する炭素材料がイオン性液体のイオンをインターカレーションするものとしてもよい。

本発明の蓄電デバイスにおいて、電極が備える層状グラファイト構造を有する炭素材料は、層間隔が０．３２０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４０ｎｍ以上０．３５４ｎｍ以下であることが更に好ましい。層間隔が０．３２０ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下であれば、イオン性液体に含まれるイオンをインターカレーションしやすい。なお、層間隔は、Ｘ線回折測定による主ピークの位置に基づいて算出するものとする。この炭素材料は、比表面積が１００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。こうすれば、電極の蓄電での単位体積あたりの放電容量をより高めることができる。なお、比表面積は、窒素吸着のＢＥＴ法で測定した結果をいう。また、この炭素材料は、例えば、黒鉛やヘキサベンゾコロネンを基本骨格とするもののうち１以上としてもよいが、このうち、ヘキサベンゾコロネンを基本骨格とするものが好ましい。こうすれば、上記層間隔の範囲としやすい。このヘキサベンゾコロネンを基本骨格とする炭素材料としては、炭素数が４２個以上１４４個以下であることが好ましく、９６個以下であることがより好ましい。炭素数が４２個以上１４４個以下の範囲では、イオン性液体に含まれるイオンを挿入できるサイト数が減少してしまうのを抑制することができ、好ましい。こうした炭素材料としては、一般式（１）〜（７）で表されるいずれかのグラフェン化合物であることが好ましい。ここで、式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁷⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、アシル基、パーフルオロアリール基及びパーフルオロアルキル基からなる群より選ばれるものである。なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子（特にフッ素原子）やシアノ基などの置換基で置換されているものも含むものとする。なお、ヘキサベンゾコロネンを基本骨格とする炭素材料とは、構造式中にヘキサベンゾコロネン部分を含んでいる化合物をいう。また、一般式（１）〜（７）のグラフェン化合物のうちＲ¹〜Ｒ¹⁷⁴を除いた部分の炭素数は、それぞれ４２個、７２個、６０個、７８個、５４個、７８個、１１４個である。

ここで、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜６であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。このうち、ヘキシル基であることがより好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基、フェニルアセチニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、エチニル基、プロパギル基、フェニルアセチニル基などが挙げられる。複素環基としては、例えばフリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、キノリル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、既に例示したアリール基が酸素原子に結合したものが挙げられる。アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基などが挙げられる。パーフルオロアリール基としては、例えばペンタフルオロフェニル基、ノナフルオロビフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基などが挙げられる。パーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。

一般式（１）で表されるグラフェン化合物のうちＲ¹〜Ｒ¹⁸がすべて水素原子のものは、例えば下記式に示す経路で合成することができる。すなわち、化合物（１１）と化合物（１２）とをモル比１：１でジフェニルエーテル等を溶媒として加熱することにより化合物（１３）とし、その後ジクロロメタン等を溶媒として化合物（１３）に塩化鉄のニトロメタン溶液を添加することにより、一般式（１）で表されるグラフェン化合物を得ることができる。なお、ここではＲ¹〜Ｒ¹⁸がすべて水素原子の場合について例示したが、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸の一部又は全部がアルキル基等の場合には、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸に応じて化合物（１１），（１２）の置換基を適宜設定すればよい。

一般式（２）で表されるグラフェン化合物のうちＲ¹⁹〜Ｒ⁴⁴がすべて水素原子のものは、例えば下記式に示す経路で合成することができる。すなわち、化合物（２１）と化合物（２２）とをモル比１：２でジフェニルエーテル等を溶媒として加熱することにより化合物（２３）とし、その後ジクロロメタン等を溶媒として化合物（２３）に塩化鉄のニトロメタン溶液を添加することにより、一般式（２）で表されるグラフェン化合物を得ることができる。なお、ここではＲ¹⁹〜Ｒ⁴⁴がすべて水素原子の場合について例示したが、Ｒ¹⁹〜Ｒ⁴⁴の一部又は全部がアルキル基等の場合には、Ｒ¹⁹〜Ｒ⁴⁴に応じて化合物（２１），（２２）の置換基を適宜設定すればよい。

一般式（３）で表されるグラフェン化合物のうちＲ⁴⁵〜Ｒ⁶⁶がすべて水素原子のものは、例えば下記式に示す経路で合成することができる。すなわち、まず、化合物（３１）と化合物（３２）とをモル比１：１でジフェニルエーテル等を溶媒として加熱することにより化合物（３３）とする。その後、化合物（３３）をテトラブチルアンモニウムフッ化物と共にＴＨＦ等を溶媒として反応させることにより化合物（３４）とする。そして、化合物（３４）と化合物（３２）とをモル比１：１でジフェニルエーテル等を溶媒として加熱することにより化合物（３５）とし、その後ジクロロメタン等を溶媒として化合物（３５）に塩化鉄のニトロメタン溶液を添加することにより、一般式（３）で表されるグラフェン化合物を得ることができる。なお、ここではＲ⁴⁵〜Ｒ⁶⁶がすべて水素原子の場合について例示したが、Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁶⁶の一部又は全部がアルキル基等の場合には、Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁶⁶に応じて化合物（３１），（３２）の置換基を適宜設定すればよい。

なお、一般式（４）〜（７）で表されるグラフェン化合物についても、これらの経路に準じて合成することができる。

また、本発明の蓄電デバイスにおいて、電極は、例えば上記炭素材料と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、炭素材料粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。炭素材料、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで炭素材料をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものなどを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

本発明の蓄電デバイスにおいて、上記層状グラファイト構造を有する炭素材料を含まない電極は、イオン性液体に含まれるイオンを吸着・脱離することにより蓄電・放電する吸着脱離材料を含んでいてもよいし、イオン性液体に含まれるイオンと電気化学反応することにより蓄電・放電する化学反応材料を含んでいてもよい。このうち、吸着脱離材料を含んでいることがより好ましい。この材料としては、例えば比表面積がより大きいものが好ましく、例えば、比表面積の大きな炭素材料としてもよい。この炭素材料としては、例えば、活性炭や活性炭素繊維、ケッチェンブラックなどが挙げられ、このうち、活性炭がより好ましい。この吸着脱離材料の比表面積は、例えば、１００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１００ｍ²／ｇ以上であれば、イオン性液体に含まれるイオンの吸着脱離をより多く行うことができ、放電容量をより高めることができる。なお、材料作製の容易性を考慮すると、比表面積は３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

本発明の蓄電デバイスにおいて、電解液は、アニオンとカチオンとを含むイオン性液体を主成分とする。この電解液のうち、イオン性液体は、７０重量％以上を含むものとしてもよいし、より好ましくは、８０重量％以上を含むものとするのが好ましく、９０％以上を含むものとするのがより好ましく、９５重量％以上を含むものとするのが更に好ましい。また、電解液は、イオン性液体のみからなるものとするのが好ましい。このイオン性液体とは、１００℃以下、より好ましくは６０℃以下で液体である溶解塩をいう。このイオン性液体としては、特に限定されないが、カチオンとして四級アンモニウムを含むものとしてもよい。イオン性液体に含まれるカチオンとしては、ジエチル−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、トリメチル−プロピルアンモニウムなど、炭素鎖を有する官能基を４つ備えこのうち炭素数２以上の炭素鎖を有する官能基を少なくとも１以上備える四級アンモニウムカチオンや、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）などのピペリジニウム構造を有するカチオン、ブチルピリジニウムなどのピリジニウム構造を有するカチオン、メチル−プロピルピロリジウムやブチル−メチルピロリジウムなどのピロリジウム構造を有するカチオンなどが挙げられる。イオン性液体に含まれるアニオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）などのイミド構造を有するアニオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）などのホウ素を有するアニオン、トリフルオロメタンスルホニルアニオンなどの硫黄を有するアニオンなどが挙げられる。これらのうち、イオン性液体としてのより好適な組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチル−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジエチル−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム−テトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチル−プロピルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチル−プロピルピロリジウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチル−メチルピロリジウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチルピリジニウム−テトラフルオロボレート、ブチルピリジニウム−トリフルオロメタンスルホニルなどが挙げられる。

本発明の蓄電デバイスにおいて、電解液に含まれる他の成分としては、特に限定されるものではないが、非水系溶媒などが挙げられる。非水系の溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ヒドロフラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのヒドロフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。また、この電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

以上詳述した本実施形態の蓄電デバイスによれば、イオン性液体を主成分とする電解液を用いているため、非水系の溶媒などを用いない、又は非水系の溶媒などの含有量をより低減することにより、電解液の分解を抑制することができ、これに伴いより高電圧での蓄電が可能となり、より高容量化を図ることができる。また、イオン性液体に含まれるイオンが層状グラファイト構造を有する炭素材料へインターカレートすることにより、蓄電量の増加に対する電圧変化が小さくなる領域（プラトー領域）が出現し、より高容量化を図ることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に
属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明の蓄電デバイスを具体的に作製した例を実施例として説明する。

［グラファイト電極Ｇ１の作製］
グラファイト粉体（Ｔｉｍｃａｌ社製ＫＳ６）を７００℃、水素気流中で熱処理したあと、このグラファイト粉体Ｇ１と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦ粉末を８５：５：１０の重量割合で混合し、乳鉢で混練し、成形装置を用いてシート化したあと、パンチで打ち抜き、直径１２ｍｍの円板シート電極とした。

［グラファイト電極Ｇ２の作製］
特開２００６−１００５９２号公報に従い、層状グラファイト構造を有するジヘキシルヘキサベンゾコロネン誘導体を作製した。具体的には、１，４−ビス（４−ヘキシルフェニル）−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン０．２５０ｇ（０．３５６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１２０ｍＬに溶解し、窒素を５分間吹き込んだ。この溶液に窒素雰囲気下で無水塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）１．０８ｇ（６．６６ｍｍｏｌ）をニトロメタン１２．５ｍＬに溶解した溶液を滴下し、室温で２時間撹拌した。メタノール１２０ｍＬを添加し、生成した沈殿をろ過した。沈殿物を１０％アンモニア水５０ｍＬ中で撹拌し、ろ過した。さらに水５０ｍＬ、ジクロロメタン５０ｍＬで洗浄し、真空乾燥することにより、２，１１−ジヘキシルヘキサベンゾコロネン（ヘキサベンゾコロネン誘導体）を濃橙色粉末として０．０８８ｇ得た（収率：３６％）。ＴＯＦ−ＭＡＳＳ測定により分子イオンを確認した（Ｍ⁺＝６９０）。ジヘキシルヘキサベンゾコロネンは、上述した一般式（１）のＲ²及びＲ¹¹がヘキシル基（炭素数６）であり、その他が水素である化合物である。このジヘキシルヘキサベンゾコロネン粉体と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦ粉末を８５：５：１０の重量割合で混合し、乳鉢で混練し、成形装置を用いてシート化したあと、パンチで打ち抜き、直径１２ｍｍの円板シート電極とした。

［活性炭電極の作製］
活性炭粉体(大阪ガスケミカル社製Ｍ３０)を７００℃水素気流中で熱処理したあと、この活性炭粒子、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ粉末を９０：５：５の重量割合で混合し、乳鉢で混練し、成形装置を用いてシート化したあと、パンチで打ち抜き、直径１２ｍｍの円板シート電極とした。

（比表面積測定）
本検討に用いたグラファイト粉体、ジヘキシルヘキサベンゾコロネン粉体及び活性炭粉体の比表面積をＢＥＴ法により評価した。ＢＥＴ測定は、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰにより窒素吸着の１点ＢＥＴ法で測定した。その測定結果を表１に示す。この表１には、後述する層間隔（ｎｍ）も示した。グラファイト粉体、ジヘキシルヘキサベンゾコロネン粉体の比表面積は、活性炭に比べ、はるかに小さいことがわかった。

（層間隔測定）
Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２２００）を用いて、グラファイト粉体、ジヘキシルヘキサベンゾコロネン粉体の層間隔を測定した。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線を用いて２θが１０°〜６０°の範囲で行った。層間隔は、グラファイト粉体では２θ＝２６．５６°、ジヘキシルヘキサベンゾコロネン粉体では２θ＝２５．１７°に検出された主ピークのピーク位置から算出した。表１に示すように、グラファイト粉体では層間隔が０．３３５ｎｍであり、ジヘキシルヘキサベンゾコロネン粉体では層間隔が０．３５４ｎｍであり、グラファイト粉体より、やや層間が広いことが確認された。

［実施例１］
蓄電デバイスは、次のように作製した。図１は、３電極セルとして構成された蓄電デバイス１０の構成を表す説明図である。まず、集電部材３２が接続された導電体であるアルミニウム製の円筒基体１２の上面中央に設けられたキャビティ１４に、負極１６と、セパレータ１８と、正極２０とを各極が非接触状態となるようにこの順に積層する。次に、キャビティ１４の内周に密接する絶縁リング２２を配置し、更にこの絶縁リング２２の内周に押圧バネ３４が設けられた円柱状の導電部材である押圧部材３３を挿入した。次に、イオン性液体３６をキャビティ１４に注入し、円筒基体１２の上面にパッキン２８及び絶縁体である絶縁リング２９を配置した。この円筒基体１２の上方に、集電部材３７が接続され参照極４２が挿入された導電体である蓋２６を配置した。このとき、参照極４２の先端をイオン性液体３６に接触させた。そして、円筒基体１２と蓋２６とを上下から加圧した状態で固定し、蓄電デバイス１０とした。この蓄電デバイス１０では、集電部材３２と円筒基体１２と負極１６とが一体化されて負極側となり、集電部材３７と蓋２６と押圧部材３３と正極２０とが一体化されて正極側となり、参照極４２が参照極側となる。なお、蓄電デバイス１０は、負極１６と正極２０と参照極４２とが絶縁リング２２及び絶縁リング２９により絶縁されている。実施例１では、グラファイト電極Ｇ１を集電体としてのアルミニウムシートに形成したものを負極１６及び正極２０とし、ジエチル−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）をイオン性液体３６とし、ポリオレフィンメンブラン（旭化成ケミカルズ製）をセパレータ１８とした。即ち、電解液は、イオン性液体３６のみであり、非水系溶媒など他の成分を含まないものとした。なお、参照電極４２は、Ａｇ⁺／Ａｇを用いた。

［実施例２〜５］
電解液を５重量％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含むＤＥＭＥ−ＴＦＳＩとした以外は実施例１と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例２とした。また、電解液を１０重量％のＰＣを含むＤＥＭＥ−ＴＦＳＩとした以外は実施例１と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例３とした。また、電解液をＤＥＭＥ−テトラフルオロボレート（ＢＦ４）とした以外は実施例１と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例４とした。また、電解液をＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）−ＴＦＳＩとした以外は実施例１と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例５とした。

［実施例６〜１０］
正極及び負極をグラファイト電極Ｇ２とした以外は実施例１と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例６とした。また、電解液を５重量％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含むＤＥＭＥ−ＴＦＳＩとした以外は実施例２と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例７とした。また、電解液を１０重量％のＰＣを含むＤＥＭＥ−ＴＦＳＩとした以外は実施例２と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例８とした。また、電解液をＤＥＭＥ−ＢＦ４とした以外は実施例２と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例９とした。また、電解液をＰＰ１３−ＴＦＳＩとした以外は実施例２と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例１０とした。

［実施例１１〜１４］
正極を活性炭電極とし負極をグラファイト電極Ｇ１とした以外は実施例１と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例１１とした。また、正極を活性炭電極とし負極をグラファイト電極Ｇ２とした以外は実施例１と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例１２とした。また、正極をグラファイト電極Ｇ１とし負極を活性炭電極とした以外は実施例１と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例１３とした。また、正極をグラファイト電極Ｇ２とし負極を活性炭電極とした以外は実施例１と同様の構成とした蓄電デバイスを実施例１４とした。

［比較例１］
電解液を、非水系溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）に１ｍｏｌ／Ｌのスピロービピロリジウム（ＳＢＰ）−テトラフルオロボレート（ＢＦ４）を含有させた溶液とした以外は実施例１と同様の構成とした蓄電デバイスを比較例１とした。

［充放電試験］
実施例１〜１４及び比較例１の蓄電デバイスの充放電試験を行った。作製した蓄電デバイスを充放電装置（北斗電工製ＨＪ１００１）に接続し、参照極と正極、及び参照極と負極との電位差を同時に測定し、各極の挙動をモニターした。充放電試験では、３．５Ｖまで３ｍＡにて定電流充電を行ったのち、３ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。得られた結果をもとに、各サンプルの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び充放電効率（％）を求めた。放電容量は、３サイクル目の値であり、充放電効率は、３サイクル目の放電容量を充電容量で除算して１００を乗算することにより求めた。

［測定結果］
実施例１〜１４及び比較例１の各蓄電デバイスの測定結果を表２に示す。表２には、正極と負極との材料、電解液、３サイクル目の放電容量及び充放電容量を示した。また、実施例１，５，６，１１，１３及び比較例１の充放電曲線を図２〜７にそれぞれ示した。図２〜４，７には、上段に蓄電デバイスのセル特性を示し、下段に３極評価により得られた正極・負極の特性を示した。グラファイト電極Ｇ１を用いた実施例１〜５の検討によると、実施例１，５の充電特性は、３Ｖ付近に屈曲点がみられた。図７に示すように、比較例１でも充電時の屈曲点はみられたが、充放電効率が６０％と低く、電解液の分解に充電エネルギーが消費されているものと推察された。これに対し、充電時に屈曲点がみられても実施例１〜５では、充放電効率が８５％以上を示した。従来電解液を用いた比較例１に比べ、実施例１〜５の充放電効率は非常に高く、電解液の分解が小さいことがわかった。このように、実施例１〜５では、グラファイト電極Ｇ１内にイオンがインターカレーションすることにより蓄電現象が発現していると推察された。なお、実施例６〜１４も同様であった。また、実施例１，５の３極特性より、正極・負極の特性をみると、いずれの電極にも屈曲点が観察されることから、共にインターカレーションにより蓄電が可能であると考えられた。本検討で用いた電解液(イオン性液体)中に含まれるイオン種ＤＥＭＥ、ＰＰ１３、ＴＳＦＩがインターカレーションイオンとして利用可能であることがわかった。また、実施例２，３の結果より、イオン性液体に非水系溶媒が含まれていても、放電容量の大幅な低下は認められず、有機溶媒と混合しても利用できることがわかった。このように、イオン性液体を主成分とする電解液であれば、電解液の分解は大幅に抑制できることがわかった。

次に、グラファイト電極Ｇ２を用いた実施例６〜１０による層間隔の拡張の影響を検討した。３極特性より、グラファイト電極Ｇ１のときと同様、正極・負極共に、充電過程において、屈曲点がみられ、両極でインターカレーションによる蓄電が行われていることが確認された。しかしながら、屈曲点を示す電位は、グラファイト電極Ｇ１のときとは異なった。グラファイト電極Ｇ１では、正極の屈曲点は約１Ｖ（銀参照電極基準）、負極の屈曲点は、約−２．１（銀参照電極基準）であったが、グラファイト電極Ｇ２を用いたセルでは、正極の屈曲点は約０．８Ｖ（銀参照電極基準）、負極の屈曲点は、約−１．８（銀参照電極基準）であった。このことから、グラファイト電極Ｇ２の屈曲点は、グラファイト電極Ｇ１より、正極ではより低い電位で、負極ではより高い電位で現れることがわかった。これは、グラファイト電極Ｇ２の層間が、グラファイト電極Ｇ１の層間より広い為、インターカレート開始電圧(屈曲点)が変化したものと考えられる。このようなインタレート開始電圧の変化は、電解液分解電圧との間に大きな電位差を確保できることになり、電解液を分解することなく、より多くの蓄電が行えると考えられる。実際、実施例６と実施例１とを比較すると、実施例６の方が、放電量が大きかった。

実施例１１〜１４では、グラファイト電極Ｇ１，Ｇ２を正極及び負極の一方にのみ用いた場合について検討した。ここで用いたイオン性液体のカチオン、アニオンは、グラファイト電極Ｇ１，Ｇ２のいずれにもインターカレート可能であり、グラファイト電極Ｇ１，Ｇ２は蓄電電極として正極としても、負極としても利用できることが明らかとなった。なお、実施例１１〜１４では、放電容量が小さいが、これは、活性炭の容量の小ささが影響している。

以上の測定結果より、グラファイト電極Ｇ１，Ｇ２は、イオンのインターカレーションがしやすいことがわかった。また、イオン性液体そのものを電解液としており、充放電効率が高く、より電解液が安定であり、非水系溶媒（例えばＰＣ）などの分解を考慮しなくてもよいことから、充電電圧を４Ｖ付近まで高めることが可能であり、より高容量の蓄電デバイスとすることができることがわかった。

１０蓄電デバイス、１２円筒基体、１４キャビティ、１６負極、１８セパレータ、２０正極、２２絶縁リング、２６蓋、２８パッキン、２９絶縁リング、３２，３７集電部材、３３押圧部材、３４押圧バネ、３６イオン性液体、４２参照極。

Claims

正極と、
負極と、
前記正極と負極との間に介在しアニオンとカチオンとを含むイオン性液体を主成分とする電解液と、を備え、
前記正極及び負極の少なくとも一方には層状グラファイト構造を有する炭素材料を備え、前記イオン性液体のアニオンとカチオンとが前記正極及び負極と少なくとも近接・離間して蓄電及び放電を行う、蓄電デバイス。
前記炭素材料は、層間隔が０．３２ｎｍ以上０．３６ｎｍ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
前記イオン性液体は、四級アンモニウム塩である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。