JP2014225508A - 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法 - Google Patents

蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法 Download PDF

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大祐 飯田
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Abstract

【課題】蓄電デバイスの電極として用いた場合に、静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上でき、さらにレート特性を向上できる蓄電デバイス用電極、ならびに該蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスおよび該蓄電デバイス用電極の製造方法を提供する。【解決手段】蓄電デバイス用電極は、カーボンナノチューブと、グラフェンと、イオン液体と、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびイオン液体を孔部に保持する三次元網目状金属多孔体とを備え、イオン液体の量に対するカーボンナノチューブおよびグラフェンの合計量の割合が、１０質量％以上９０質量％以下であり、カーボンナノチューブとグラフェンとの割合が、質量比で３：７〜７：３の範囲内である。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法に関する。
蓄電デバイスのうち、キャパシタは各種の電気機器等に広く用いられている。多くの種類があるキャパシタの中でも電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタは容量が大きく、近年とくに注目を集めている。
電気二重層キャパシタは、セル、セル間の電気的絶縁の確保と液漏れを防ぐための密閉容器、電気を外に取り出すための集電極、およびリード線を備える蓄電デバイスである。前記セルは、主に対向する一対の活性炭電極とそれを電気的に分離するセパレータ、および容量発現を行う有機系電解液を含む。
また、リチウムイオンキャパシタは、正極電極に活性炭電極などのイオンが静電的に吸脱着可能な電極を用い、負極電極にハードカーボンなどのリチウムイオンを吸蔵可能な電極を用いる蓄電デバイスである。
電気二重層キャパシタで蓄電されるエネルギーは、下記式（１）で示される。
Ｗ＝（１／２）ＣＵ2 …（１）
Ｗは、蓄電されるエネルギー（容量）、Ｃは静電容量（電極の表面積に依存）、Ｕはセル電圧をそれぞれ示す。
上記式（１）から、蓄電されるエネルギーの向上には、静電容量の向上が寄与すると考えられる。
特開２００５−０７９５０５号公報には、電気二重層キャパシタにおいて、静電容量を向上させるべく、「イオン性液体の存在下にカーボンナノチューブにせん断力を加えて細分化することによって得られるカーボンナノチューブとイオン性液体とから成るゲル状組成物から構成されることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極材料。」が開示されている。
特開２００９−２６７３４０号公報には、「比表面積が６００〜２６００ｍ2／ｇであるカーボンナノチューブを抄紙成型したシートが、集電体を構成し表面に凹凸部のある基材と、その凹凸部により一体化されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。」が開示されている。
特開２００５−０７９５０５号公報 特開２００９−２６７３４０号公報
しかし、特開２００５−０７９５０５号公報に記載のゲル状組成物は変形しやすく、固体化していないので、電極材料としては取り扱いに不都合がある。さらに、ゲル状組成物を集電箔上に厚みを厚く装着することが困難であることから、電極単位面積あたりの静電容量を大きくすることにも課題がある。
また、特開２００９−２６７３４０号公報には、基材として発泡ニッケル（三次元網目状ニッケル多孔体）を使用した技術も記載されているが、カーボンナノチューブが凹凸部のある基材に対して均一に分散しにくいという課題がある。さらに、活性炭中の残留水分および官能基に起因したＣＯ等のガス発生があり、セル電圧を高くする事にも課題がある。また、電極材料と集電体との接触性に関係して、出力を上げることも望まれている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、蓄電デバイスの電極として用いた場合に、静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上でき、さらにレート特性を向上できる蓄電デバイス用電極、ならびに該蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスおよび該蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することである。
本発明は、カーボンナノチューブと、グラフェンと、イオン液体と、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびイオン液体を孔部に保持する三次元網目状金属多孔体とを備え、イオン液体の量に対するカーボンナノチューブおよびグラフェンの合計量の割合が、１０質量％以上９０質量％以下であり、カーボンナノチューブとグラフェンとの割合が、質量比で３：７〜７：３の範囲内である、蓄電デバイス用電極である。
本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、グラフェンは、平均厚みが０．３４ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。
本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、両端が開口している形状を有する。
本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲である。
本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、平均直径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である。
本発明の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、純度が７０質量％以上である。
本発明は、本発明の蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイスである。
本発明の蓄電デバイスにおいて好ましくは、蓄電デバイスが、電気二重層キャパシタである。
本発明は、カーボンナノチューブおよびグラフェンをイオン液体に混練りして混練物を生成する工程と、混練物を三次元網目状金属多孔体の孔部に充填する工程とを備える、本発明の蓄電デバイス用電極の製造方法である。
本発明によれば、蓄電デバイスの電極として用いた場合に、静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上でき、さらにレート特性を向上できる蓄電デバイス用電極、ならびに該蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスおよび該蓄電デバイス用電極の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施の形態における電気二重層キャパシタのセルの概略図である。 本発明の一実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタのセルの概略図である。 製造例１の電気二重層キャパシタの放電電流密度と静電容量との関係（レート特性）を示す図である。
［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施の形態は、カーボンナノチューブと、グラフェンと、イオン液体と、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびイオン液体を孔部に保持する三次元網目状金属多孔体とを備え、イオン液体の量に対するカーボンナノチューブおよびグラフェンの合計量の割合が、１０質量％以上９０質量％以下であり、カーボンナノチューブとグラフェンとの割合が、質量比で３：７〜７：３の範囲内である、蓄電デバイス用電極である。
本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの電極として用いると、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。さらに、蓄電デバイスのレート特性を向上させることができる。
本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極において好ましくは、グラフェンは、平均厚みが０．３４ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。より好ましくは、０．３４ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲である。
グラフェンの平均厚みが０．３４ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であると、イオン液体と混合した場合にバッキーゲル（黒色ゲル状物質）を形成することができる。バッキーゲルは適度な粘性を有しているため、三次元網目状金属多孔体の孔部に良好に保持される。したがって、本発明の一実施の形態によれば、三次元網目状金属多孔体の孔部に、グラフェンが良好に保持される。
本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極において好ましくは、グラフェンは、平均粒径が０．１ｎｍ以上４μｍ以下の範囲である。
グラフェンの平均粒径が０．１ｎｍ以上４μｍ以下の範囲であると、イオン液体と混合した場合にバッキーゲル（黒色ゲル状物質）を形成することができる。したがって、本発明の一実施の形態によれば、三次元網目状金属多孔体の孔部に、グラフェンが良好に保持される。
本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、両端が開口している形状を有する。
カーボンナノチューブの両端が開孔していると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体や電解液が侵入しやすくなるため、カーボンナノチューブとイオン液体や電解液との接触面積が増加する。したがって、本発明の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲である。より好ましくは５００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
カーボンナノチューブの平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲であり、より好ましくは５００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲であると、イオン液体中でのカーボンナノチューブの分散性が良好であり、かつカーボンナノチューブが三次元網目状金属多孔体の孔中に保持されやすくなる。したがって、カーボンナノチューブとイオン液体との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、平均直径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である。
カーボンナノチューブの平均直径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体や電解液が侵入しやすくなるため、カーボンナノチューブとイオン液体や電解液との接触面積が増加する。したがって、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極において好ましくは、カーボンナノチューブは、純度が７０質量％以上であり、９０質量％以上がさらに好ましい。
カーボンナノチューブの純度が７０質量％未満であると、触媒金属による影響で耐電圧の低下やデンドライトの生成が懸念される。さらに、カーボンナノチューブの純度が９０質量％以上であると、電気伝導性が良好である。したがって、本発明の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。
本発明の一実施の形態は、本発明の蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイスである。
本発明の蓄電デバイスによれば、静電容量およびセル電圧が向上し、蓄電されるエネルギー密度を向上することができる。
本発明の一実施の形態の蓄電デバイスにおいて好ましくは、蓄電デバイスが、電気二重層キャパシタである。
本発明の蓄電デバイス用電極を電気二重層キャパシタの電極として用いると、キャパシタの静電容量およびセル電圧が向上し、蓄電されるエネルギー密度を向上することができる。
本発明の一実施の形態は、カーボンナノチューブおよびグラフェンをイオン液体に混練りして混練物を生成する工程と、混練物を三次元網目状金属多孔体の孔部に充填する工程とを備える、本発明の蓄電デバイス用電極の製造方法である。
本発明によれば、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびイオン液体を含む混練物が三次元網目状金属多孔体の孔中に含まれている蓄電デバイス用電極を得ることができる。該蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの電極として用いると、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。さらに蓄電デバイスのレート特性を向上させることができる。
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
［実施の形態１：蓄電デバイス用電極］
本発明の一実施の形態において、蓄電デバイス用電極は、カーボンナノチューブと、グラフェンと、イオン液体と、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびイオン液体を孔部に保持する三次元網目状金属多孔体とを備え、イオン液体の量に対するカーボンナノチューブおよびグラフェンの合計量の割合が、１０質量％以上９０質量％以下であり、カーボンナノチューブとグラフェンとの割合が、質量比で３：７〜７：３の範囲内である。
（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブは繊維状であるため、活物質としてカーボンナノチューブを含むと、活物質同士の接触性が向上し、活物質の電気伝導性が向上する。このため活物質としてカーボンナノチューブを含む電極を蓄電デバイスの電極として用いると、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。
カーボンナノチューブとしては、たとえば、炭素の層（グラフェン）が１層だけ筒状になっている単層カーボンナノチューブ（以下、単層ＣＮＴともいう）や、炭素の層が複数層積層した状態で筒状になっている二層カーボンナノチューブ（以下、二層ＣＮＴともいう）または多層カーボンナノチューブ（以下、多層ＣＮＴともいう）、底が抜けた紙コップの形をしたグラフェンが積層をした構造を有するカップスタック型ナノチューブなどを用いることができる。
カーボンナノチューブの形状はとくに限定されず、先端が閉じているものまたは先端が開孔しているもののいずれも用いることができる。中でも、両端が開孔している形状のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。カーボンナノチューブの両端が開孔していると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体や電解液が侵入しやすくなるため、カーボンナノチューブとイオン液体や電解液との接触面積が増加する。したがって、該カーボンナノチューブを用いた蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
カーボンナノチューブの平均長さは、１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲が好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲がさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲であると、イオン液体中でのカーボンナノチューブの分散性が良好であり、かつカーボンナノチューブが三次元網目状金属多孔体の孔中に保持されやすくなる。したがって、カーボンナノチューブとイオン液体との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。さらにカーボンナノチューブの平均長さが５００ｎｍ以上１００μｍ以下であると、蓄電デバイスの静電容量の増大効果が顕著である。
カーボンナノチューブの平均直径は、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲がさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均直径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であると、カーボンナノチューブ内部へイオン液体や電解液が侵入しやすくなるため、カーボンナノチューブとイオン液体や電解液との接触面積が増加し、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
カーボンナノチューブの純度は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。カーボンナノチューブの純度が７０質量％未満であると、触媒金属による影響で耐電圧の低下やデンドライトの生成が懸念される。
カーボンナノチューブの純度が９０質量％以上であると、電気伝導性が良好である。したがって、該カーボンナノチューブを用いて作製された蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。
（グラフェン）
炭素原子はｓｐ２混成軌道によって化学結合すると、炭素六員環を平面に敷き詰めた二次元網状構造膜を形成する。この炭素原子の二次元平面構造はグラフェンと呼ばれる。
グラフェンとしては、複数のグラフェンシートが放線方向に積層した層状構造を有する粉末状のグラフェンを用いることが好ましい。
粉末状グラフェンの平均厚みは０．３４ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が好ましく、０．３４ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲がより好ましい。ここで平均厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した値である。
グラフェンの平均厚みが０．３４ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であると、イオン液体と混合した場合にバッキーゲル（黒色ゲル状物質）を形成することができる。バッキーゲルは適度な粘性を有しているため、三次元網目状金属多孔体の孔部に良好に保持される。したがって、本発明の一実施の形態によれば、三次元網目状金属多孔体の孔部に、グラフェンが良好に保持される。
粉末状グラフェンの平均粒径は０．１ｎｍ以上４μｍ以下の範囲が好ましい。ここで平均粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または光学式粒度分布計測器によって測定した値である。
グラフェンの平均粒径が０．１ｎｍ以上４μｍ以下の範囲であると、イオン液体と混合した場合にバッキーゲル（黒色ゲル状物質）を形成することができる。したがって、本発明の一実施の形態によれば、三次元網目状金属多孔体の孔部に、グラフェンが良好に保持される。
粉末状グラフェンの表面積は１００ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ以下の範囲が好ましい。ここで表面積は比表面積測定装置（ＢＥＴ法）によって測定した値である。
粉末状グラフェンの表面積が１００ｍ２／ｇ以上２６００ｍ２／ｇ以下の範囲であると、イオン液体や電解液との接触面積が増加するため、蓄電デバイスの静電容量を増加させることができる。
粉末状グラフェンの炭素含有量は９８質量％以上が好ましい。ここで炭素含有量は、Ｘ線光電子分光分析法によって測定した値である。
粉末状グラフェンの炭素含有量が９８質量％以上であると、電気伝導性が良好である。したがって、本発明の蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの出力を向上させることができる。
（イオン液体）
イオン液体とは、アニオンとカチオンとを約１００℃以下の融点を持つように組み合わせたものである。たとえば、アニオンとしてはヘキサフルオロホスフェイト（ＰＦ6）、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホナート（ＴＦＳ）またはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）を用いることができる。カチオンとしては炭素数１〜８のアルキル基を持つイミダゾリウムイオン、炭素数１〜８のアルキル基を持つピリジニウムイオン、炭素数１〜８のアルキル基を持つピペリジニウムイオン、炭素数１〜８のアルキル基を持つピロリジニウムイオンまたは炭素数１〜８のアルキル基を持つスルホニウムイオンを用いることができる。
イオン液体は、たとえば、１−エチル−３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ4)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ)、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩ−ＴＦＳＩ)、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＨＭＩ−ＢＦ4）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＨＭＩ−ＴＦＳＩ)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−フルオロハイドロジェネート（ＥＭＩ（ＦＨ）2.3Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル)−テトラフルオロボレート（ＤＥＭＥ−ＢＦ4）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−(２−メトキシエチル）−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＳ−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎプロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３−ＴＦＳＩ）、トリエチルオクチルホスホニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ２２２８−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−メトキシメチルピロリジニウム−テトラフルオロボレート（Ｃ１３−ＢＦ4）を用いることができる。また、これらイオン液体は単独で用いても良いし、適宜組み合わせて使用することもできる。さらに、イオン液体は支持塩を含んでも良い。
蓄電デバイス用電極をリチウムイオンキャパシタに用いる場合は、イオン液体として、たとえば、リチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）やリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのリチウム塩を含むイオン液体を用いる。
蓄電デバイス用電極をリチウムイオンキャパシタに用いる場合は、イオン液体に支持塩が溶解されている溶液を用いる。
支持塩としては、たとえば、リチウム−ヘキサフルオロホスフェイト（ＬｉＰＦ6）、リチウム−テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウム−パークロレート（ＬｉＣｌＯ4）、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、リチウム−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、リチウム−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウム−トリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウム−ビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＣ4Ｏ8）などを用いることができる。
支持塩のイオン液体中の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
イオン液体は有機溶媒を含むことができる。イオン液体が有機溶媒を含むと、イオン液体の粘度が低下する。したがって、イオン液体が有機溶媒を含む蓄電デバイス用電極は、蓄電デバイスの低温特性を向上させることができる。
有機溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）などを単一または混合して用いることができる。
（三次元網目状金属多孔体）
三次元網目状金属多孔体は、蓄電デバイス用電極において集電体の役割を担っている。
三次元網目状金属多孔体は、多孔形状が連なった三次元の網目構造を有している。たとえば、繊維状の金属を絡み合わせた金属不織布や、金属を発泡させた金属発泡体、発泡樹脂の表面に金属層を形成させた後、発泡樹脂を分解させて作製したセルメット（登録商標）（住友電気工業（株））などを用いることができる。
三次元網目状金属多孔体の金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、アルミニウム合金またはニッケル合金を用いることが好ましい。これらの金属または金属合金は、蓄電デバイスの使用電圧範囲（リチウム電位に対して０Ｖ以上５Ｖ以下程度）においても溶出し難いため、長期の充放電においても安定した充電が可能な蓄電デバイスを得ることができる。とくに高電圧（リチウム電位に対して３．５Ｖ以上）範囲においては、三次元網目状金属多孔体の金属がアルミニウム、アルミニウム合金またはニッケル合金を含むことが好ましく、中でもアルミニウムであることがさらに好ましい。
三次元網目状金属多孔体は、平均孔径が５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。三次元網目状金属多孔体の平均孔径が５０μｍ以上であると、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびイオン液体が三次元網目状金属多孔体の孔中に入り込みやすくなり、カーボンナノチューブおよびグラフェンと三次元網目状金属多孔体との接触性が良好となる。したがって、電極の内部抵抗が低減され、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。一方、三次元網目状金属多孔体の平均孔径が１０００μｍ以下であると、バインダー成分を使用しなくても、孔中に活物質を良好に保持することができ、さらに十分な強度を有するキャパシタを得ることができる。三次元網目状金属多孔体の孔径は４００μｍ以上９００μｍ以下がさらに好ましく、４５０μｍ以上８５０μｍ以下がとくに好ましい。
なお、三次元網目状金属多孔体の平均孔径は、蓄電デバイス用電極の表面を金属多孔体の骨格が観察できる程度に削り、表面に露出した金属多孔体の孔径を、顕微鏡にて観察して確認することができる。
三次元網目状金属多孔体の目付け量は、蓄電デバイス用電極としての強度および蓄電デバイスの電気抵抗の低減の観点から、５００ｇ／ｍ2以下が好ましい。さらに、蓄電デバイスのエネルギー密度向上の観点から１５０ｇ／ｍ2以下が好ましい。
三次元網目状金属多孔体の内部空間の体積が占める気孔率はとくに限定されるものではないが、８０％〜９８％程度とするのが好ましい。
（バインダー）
バインダーの役割は、電極において集電体と活物質とを結着させることである。しかし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に代表されるバインダー樹脂は絶縁体であるため、バインダー樹脂そのものは、電極を含む蓄電デバイスの内部抵抗を増加させる要因となり、引いては蓄電デバイスの充放電効率を低下させる要因となる。
本発明の一実施の形態の蓄電デバイス用電極によれば、バインダーを用いなくても、活物質を集電体である三次元網目状金属多孔体の孔中に保持することができる。このため、絶縁体であるバインダー成分を使用しなくても電極を作製することができる。したがって、蓄電デバイス用電極は、電極単位体積中に高い含有率で活物質を装着できることになり、さらに内部抵抗も低減されるため、蓄電デバイスの静電容量およびセル電圧を向上させて、蓄電されるエネルギー密度を向上させることができる。よって、本発明の一実施の形態において蓄電デバイス用電極はバインダーを含まないことが好ましい。
なお、本発明の他の実施の形態において、蓄電デバイス用電極はバインダーを用いることもできる。バインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレンオキシド修飾ポリメタクリレート架橋体（ＰＥＯ−ＰＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体（ＰＥＯ−ＰＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアセテート、ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ−１，４−ｄｉｙｌｉｍｉｎｏｃａｒｂｏｎｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＩＣＰＭ）−ＢＦ4、ＰＩＣＰＭ−ＰＦ6、ＰＩＣＰＭ−ＴＦＳＡ、ＰＩＣＰＭ−ＳＣＮ、ＰＩＣＰＭ−ＯＴｆなどやアルギン酸やキトサンなどを用いることができる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド修飾ポリメタクリレート架橋体（ＰＥＯ−ＰＭＡ）を用いることが好ましい。
（導電助剤）
蓄電デバイス用電極は導電助剤を含んでいても良い。導電助剤は、蓄電デバイスの抵抗を低減することができる。導電助剤の種類はとくに制限はなく、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛などの炭素材料を用いることができる。導電助剤の含有量は、たとえば、活物質１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下が好ましい。２質量部未満では導電性を向上させる効果が小さく、２０質量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。
（蓄電デバイス用電極の製造方法）
本発明の一実施の形態における蓄電デバイス用電極の製造方法を以下に説明する。
まず、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびイオン液体を混練して混練物を得る。たとえば、乳鉢を用いて１０分以上１２０分以下程度混練することによって、イオン液体中にカーボンナノチューブおよびグラフェンが均一に分散した混練物を得ることができる。カーボンナノチューブおよびグラフェンをイオン液体中に分散させると、ナノカーボン系活物質同士の凝集が解消し、活物質の比表面積が増加する。このため、混練物を用いて電極を作製すると、より大きな静電容量を得ることができる。
カーボンナノチューブおよびグラフェンとイオン液体との混練比は、イオン液体の量に対するカーボンナノチューブおよびグラフェンの合計量の割合が、１０質量％以上９０質量％以下、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下となるように調整する。イオン液体の量に対するカーボンナノチューブおよびグラフェンの合計量の割合が１０質量％以上６０質量％以下であると、三次元網目状金属多孔体に含ませやすいため好ましい。
また、カーボンナノチューブとグラフェンとの割合が質量比で３：７〜７：３の範囲内となるように調整する。カーボンナノチューブとグラフェンとの割合が質量比で３：７〜７：３の範囲内であると、得られた蓄電デバイス用が蓄電デバイスのレート特性を向上させることができる。
なお、支持塩やバインダーを添加する場合は、該混練工程において添加することができる。
次に、混練物を三次元網目状金属多孔体に含ませる。たとえば、通気または通液性のあるメッシュまたは多孔質の板や膜の上部に三次元網目状金属多孔体を設置し、三次元網目状金属多孔体の上面から下面（メッシュ板設置面側）方向に向かって、混練物をスキージなどにより摺りこむように含ませる。
電極の厚さの調整は、（１）三次元網目状金属多孔体の厚さを予め調整しておく方法、および（２）三次元網目状金属多孔体に混練物を含ませた後に調整する方法のいずれによっても行うことができる。
（１）の方法は、たとえば、厚さ５０μｍ以上３ｍｍ以下の三次元網目状金属多孔体を、ロールプレスで最適な厚さに調整する。三次元網目状金属多孔体の厚さは、たとえば、５０μｍ以上８００μｍ以下とすることが好ましい。
（２）の方法は、たとえば、三次元網目状金属多孔体に混練物を含ませた後に、三次元網目状金属多孔体の両面にイオン液体吸収体を設置した後、約３０ＭＰａ〜４５０ＭＰａの圧力で、厚さ方向に一軸圧延する。圧延時、三次元網目状金属多孔体に含まれている混練物から、余剰なイオン液体が排出され、イオン液体吸収体に吸収される。したがって、三次元網目状金属多孔体に残存した混練物中の活物質の濃度が増加する。このため、電極を用いた蓄電デバイスにおいて、電極の単位面積あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2）および単位面積あたりの出力（Ｗ／ｃｍ2）を増加させることができる。
電極の厚さは、電極の単位面積あたりの放電容量の観点からは、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。また、単位面積あたりの出力の観点からは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。
イオン液体吸収体の物性や孔径はとくに限定されるものではないが、親水性のイオン液体（たとえば、ＥＭＩ−ＢＦ4、ＤＥＭＥ−ＢＦ4、Ｃ１３−ＢＦ4など）には親水化処理を施した吸収体を使用し、疎水性のイオン液体（たとえば、ＥＭＩ−ＦＳＩ、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ、ＰＰ１３−ＴＦＳＩ、Ｐ１３−ＴＦＳＩ、Ｐ２２２８−ＴＦＳＩなど）には疎水化処理を施した吸収体を使用することが好ましい。
［実施の形態２：電気二重層キャパシタ］
本発明の一実施の形態における電気二重層キャパシタについて、図１を用いて説明する。
本発明の蓄電デバイス用電極を用いた電気二重層キャパシタは、セパレータ１を間に挟んで正極電極２と負極電極３が配置されている。セパレータ１、正極電極２および負極電極３は、電解液６で満たされた上部セルケース７と下部セルケース８との間に密閉されている。上部セルケース７および下部セルケース８には端子９および１０が設けられる。端子９および１０は、電源４に接続されている。
電気二重層キャパシタでは、正極電極および負極電極に、本発明の蓄電デバイス用電極を用いることができる。
電解液は、蓄電デバイス用電極に用いるイオン液体を用いることができる。
電気二重層キャパシタのセパレータとしては、たとえば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維などからなる電気的絶縁性の高い多孔質膜を用いることができる。
（電気二重層キャパシタの製造方法）
まず、本発明の蓄電デバイス用電極を適当な大きさに打ち抜いて２枚用意し、セパレータを挟んで対向させる。そして、セルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後にケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封口は減圧環境下で行う。なお、本発明の蓄電デバイス用電極を用いていれば、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。
［実施の形態３：リチウムイオンキャパシタ］
本発明の一実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタについて、図２を用いて説明する。
本発明の蓄電デバイス用電極を用いたリチウムイオンキャパシタの構造は、負極電極３の正極電極２と対向する面にリチウム金属箔５が圧着されている点以外は、基本的に電気二重層キャパシタと同様である。
リチウムイオンキャパシタでは、正極電極および負極電極に、本発明の蓄電デバイス用電極を用いることができる。また、負極電極はとくに限定されず、金属箔を用いた従来の負極電極も使用可能である。
電解液には、蓄電デバイス用電極に用いるリチウム塩を含むイオン液体を用いる。
負極電極にはリチウムドープ用のリチウム金属箔を圧着する。
リチウムイオンキャパシタは、負極電極容量が正極電極容量よりも大きく、負極電極のリチウムイオンの吸蔵量が、正極電極容量と負極電極容量の差の９０％以下であることが好ましい。リチウムイオンの吸蔵量は、負極電極に圧着するリチウム金属箔の厚さによって調整することができる。
（リチウムイオンキャパシタの製造方法）
まず、本発明の蓄電デバイス用電極を適当な大きさに打ち抜いて正極電極および負極電極を準備し、負極電極にリチウム金属箔を圧着する。つぎに、正極電極および負極電極をセパレータを挟んで対向させる。この時、負極電極は、リチウム金属箔を圧着した面が正極電極に対向するように配置する。そして、セルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後にケースに蓋をして封口することによりリチウムイオンキャパシタを作製することができる。
なお、リチウムドープのため、電解液を注入した状態で環境温度０℃〜６０℃にて０．５時間〜１００時間放置する。正負極電極の電位差が２Ｖ以下になったことをもって、リチウムドープ完了と判断することができる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
［製造例１〜７］
（混練物の作製）
グラフェン、カーボンナノチューブ、イオン液体を表１に示す配合に従って準備し、これらを乳鉢を用いて３０分間混練して混練物を得た。
（蓄電デバイス用電極の作製）
三次元網目状アルミニウム多孔体（平均孔径５５０μｍ、厚さ６００μｍ）を準備した。該三次元網目状アルミニウム多孔体の上面に混練物を置き、スキージを使用して多孔体内部に摺りこんで、蓄電デバイス用電極を作製した。
（電気二重層キャパシタの作製）
得られた蓄電デバイス用電極を直径６ｍｍの円状に２枚打ち抜き、それぞれ正極電極、負極電極とした。セルロース繊維性セパレータ（ニッポン高度紙工業社製の「ＴＦ４０５０」）を挟んで対向して配置させ、Ｒ２０３２型のコインセルケースに収納した。次にコインセルケース内に電解液としてＥＭＩ−ＢＦ4を注入し、その後ケースを封口して、コイン型の電気二重層キャパシタを作製した。
［製造例８］
（電極の作製）
椰子殻由来の活性炭（表面積：約２０００ｍ2／ｇ）とカーボンブラック（導電助剤成分）とポリテトラフルオロエチレン（バインダー成分）とを、それぞれ８０質量％、１０質量％、１０質量％の割合で混合した後に圧延し、厚さ０．１８ｍｍの活性炭シート電極を得た。
（電気二重層キャパシタの作製）
電極を直径１５ｍｍの円状で２枚打ち抜き、それぞれの電極の一方の表面に、厚さ５０μｍのアルミニウム集電箔を装着した後に、製造例１と同様の方法でコイン（Ｒ２０３２）型の電気二重層キャパシタを得た。なお、電解液は、トリエチルメチルアンモニウム−テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ−ＢＦ4）塩をプロピレンカーボネート（ＰＣ）中に１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を用いた。
＜性能評価試験＞
（静電容量およびエネルギー密度）
環境温度２５℃で、１Ａ／ｇ（単極中に含まれる活物質質量あたりの電流量）の一定電流で３．５Ｖまで充電し、その後、３．５Ｖ定電圧充電を５分間行った。その後１Ａ／ｇ（単極中に含まれる活物質質量あたりの電流量）の一定電流で０Ｖまで放電したときの静電容量を評価した。表１中、静電容量（Ｆ／ｇ）は単極中に含まれる活物質質量あたりの静電容量として示した。また、このときのエネルギー密度ＷＤ（Ｗｈ/Ｌ）を併記した。エネルギー密度は、下記式（２）を用いて算出した。
ＷＤ＝Ｗ／Ｖ・・・（２）
Ｗはキャパシタで蓄電されるエネルギー、Ｖは体積を示す。なお、体積Ｖは、コインセルケースを無視したキャパシタ体積である。結果を表１に示す。
Figure 2014225508
（注１）グラフェンＣ：平均厚み：２ｎｍ、平均粒径：１〜２μｍ
（注２）グラフェンＭ：平均厚み：６〜８ｎｍ、平均粒径：５μｍ
（注３）グラフェンＨ：平均厚み：１２ｎｍ、平均粒径：５μｍ
（注４）カーボンナノチューブ：単層カーボンナノチューブ（純度：９７質量％、平均長さ：５μｍ、平均直径：０．９ｎｍ）
（注５）イオン液体：ＥＭＩ−ＢＦ4
（レート特性）
環境温度２５℃で、１Ａ／ｇ（単極中に含まれる活物質質量あたりの電流量）の一定電流で３．５Ｖまで充電し、その後、３．５Ｖ定電圧充電を５分間行った。その後、放電電流密度を１ｍＡ／ｃｍ2または６０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で０Ｖまで放電したときの静電容量（Ｆ／ｇ）を測定した。表１中の「レート特性」とは、１ｍＡ／ｃｍ2放電時の静電容量に対する６０ｍＡ／ｃｍ2放電時の静電容量の維持率（％）を示し、以下の式によって求められる。
（レート特性（％））＝（６０ｍＡ／ｃｍ2放電時の静電容量（Ｆ／ｇ））／（１ｍＡ／ｃｍ2放電時の静電容量（Ｆ／ｇ））×１００
さらに、製造例１に関しては、放電電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲で変化させ、上記と同様に充放電を行い静電容量を評価した。結果を図３に示す。
＜評価結果＞
製造例１〜７の電気二重層キャパシタは、活性炭シート電極を用いた製造例８の電気二重層キャパシタよりも、静電容量およびエネルギー密度が大きく、レート特性は同等以上であった。
本発明の蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスは、たとえば、自動車や鉄道などの輸送機器を始め、様々な用途に用いることができる。
１ セパレータ、２ 正極電極、３ 負極電極、４ 電源、５ リチウム金属箔、６ 電解液、７ 上部セルケース、８ 下部セルケース、９，１０ 端子。

Claims (9)

  1. カーボンナノチューブと、
    グラフェンと、
    イオン液体と、
    前記カーボンナノチューブ、前記グラフェンおよび前記イオン液体を孔部に保持する三次元網目状金属多孔体とを備え、
    前記イオン液体の量に対する前記カーボンナノチューブおよび前記グラフェンの合計量の割合が、１０質量％以上９０質量％以下であり、
    前記カーボンナノチューブと前記グラフェンとの割合が、質量比で３：７〜７：３の範囲内である、蓄電デバイス用電極。
  2. 前記グラフェンは、平均厚みが０．３４ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
  3. 前記カーボンナノチューブは、両端が開口している形状を有する、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用電極。
  4. 前記カーボンナノチューブは、平均長さが１００ｎｍ以上２０００μｍ以下の範囲である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
  5. 前記カーボンナノチューブは、平均直径が０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
  6. 前記カーボンナノチューブは、純度が７０質量％以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極。
  7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイス。
  8. 前記蓄電デバイスが、電気二重層キャパシタである、請求項７に記載の蓄電デバイス。
  9. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
    カーボンナノチューブおよびグラフェンをイオン液体に混練りして混練物を生成する工程と、
    前記混練物を三次元網目状金属多孔体の孔部に充填する工程とを備える、蓄電デバイス用電極の製造方法。
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