JP2020161708A - キャパシタ用電極およびその製造方法ならびにキャパシタ - Google Patents
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Abstract
Description
グラフェンは、ミクロな三次元構造(すなわち微細構造)を有してもよい。三次元構造を有することで、グラフェンシート同士の重なりが顕著に抑制され、グラフェンの表面積を更に有効に活用し得るようになる。三次元構造を有するグラフェンシート積層体の主面には、複数の隆起部もしくは複数の窪み部が形成されている。このような三次元構造により、グラフェンシート間の距離が適切に制御され、グラフェンシート同士の重なりが効果的に低減される。
第2カーボンは、平均長10μm以下の短炭素繊維および/または平均径0.1μm以下の炭素粒子であればよい。
短炭素繊維は、例えば、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等であればよい。短炭素繊維は、内部に中空の空間(中空部)を有していてもよい。
炭素粒子の平均径は、0.1μm以下であればよいが、グラフェン間のイオン拡散性をより高くする観点から、0.05μm以下が望ましく、0.03μm以下がより望ましい。炭素粒子の平均径は、電子顕微鏡(SEM、TEM等)写真から分析し得る。例えば、任意の20個の炭素粒子を選択し、それぞれの最大径を測定し、最大側から5番目までの数値と、最小側から5番目までの数値とを省き、中間の10個の数値の平均値を平均径とすればよい。また、炭素粒子を分離し得る場合、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定可能である。この場合、体積基準の粒度分布における累積体積50%のメディアン径を平均径とすればよい。
第1カーボンと第2カーボンとの合計に占める第1カーボンの割合は、40〜98質量%であればよく、80〜98質量%でもよい。高容量のキャパシタ用電極を得るためには、大きい表面積を有するグラフェンの割合が大きいことが望ましい。一方、第1カーボンの割合が大き過ぎると、グラフェン間に介在する第2カーボンが少なくなり、グラフェンシート同士の重なりを抑制する効果が小さくなる。第1カーボンの割合が上記範囲であれば、グラフェンシート同士の重なりが顕著に抑制されるため、キャパシタ用電極の容量を効率的に高めることができる。
キャパシタ用電極には、結着剤を含ませてもよい。結着剤は、第1カーボンと第2カーボンとの混合物を、シート状もしくは膜状の電極層に成形する際に、第1カーボン同士の結合、第2カーボン同士の結合もしくは第1カーボンと第2カーボンとの結合を補助する役割を有する。また、結着剤は、電極層と集電体との結合を補助する役割を有する。
電極層は、第1カーボンおよび第2カーボン以外に、例えば活性炭のような他の活物質を含んでもよい。また、本発明は、電極層が平均長10μmを超えるCNTを含む場合を排除するものではなく、電極層に少量のCNTが含まれてもよい。
集電体には、金属箔、金属多孔体などを用い得る。集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、白金等を用い得る。これらの金属を主成分とする合金を用いてもよい。金属箔は、プレーン箔でもよいが、エッチング等により粗面化を施した箔、プラズマ処理を施した箔等であってもよい。金属多孔体は、例えば三次元網目構造を有する。
(i)分散液調製工程
まず、第1カーボン原料と第2カーボンとを含む水分散液を調製する。第1カーボン原料とは、第1カーボンの前駆体であり、ここでは酸化グラフェンを用いる。第2カーボンは、平均長10μm以下の短炭素繊維および/または平均径0.1μm以下の炭素粒子である。
次に、酸化グラフェン(第1カーボン原料)と第2カーボンとを含む水分散液中、すなわち、第2カーボンの存在下で、酸化グラフェンを還元する。還元方法は、特に限定されないが、例えば水熱処理が挙げられる。例えば、水分散液をオートクレーブに封入して水熱処理することにより、ゲル状生成物を生成させればよい。水熱処理の温度は、例えば、150℃以上、好ましくは170℃以上、200℃以下でもよい。
その後、ゲル状生成物は、凍結乾燥(フリーズドライ)させることが好ましい。凍結乾燥によれば、グラフェンの三次元構造が高度に維持された状態の乾燥ゲル(キセロゲル)を得ることができる。凍結乾燥は、例えば−50℃〜0℃、好ましくは−50℃〜−20℃で、100Pa以下、更には1Pa以下の減圧下で行えばよい。
次に、第1カーボンと第2カーボンとの複合物を、結着剤とともに、水等の分散媒に分散させてスラリーを調製する。このとき、グラフェン間に第2カーボンが介在すると、スラリー中でもグラフェンシートの再配列が抑制され、グラフェンシート同士の重なりの更なる形成が抑制される。また、水熱処理を経て得られた複合物では、通常、第1カーボンと第2カーボンとが官能基を介して架橋されており、グラフェンの移動の自由度が制限されている。よって、スラリー中でも三次元構造は維持されやすい。
図示例の電気二重層キャパシタ10は、捲回型のキャパシタ素子1を具備する。キャパシタ素子1は、それぞれシート状の第1電極2と第2電極3とをセパレータ4を介して捲回して構成されている。第1電極2および第2電極3は、それぞれ金属製の第1集電体、第2集電体と、その表面に担持された第1電極層、第2電極層を有し、イオンを吸着および脱着することで容量を発現する。第1、第2集電体には、例えば、アルミニウム箔が用いられる。集電体の表面は、エッチングなどの手法によって粗面化してもよい。セパレータ4には、例えば、セルロースを主成分とする不織布が用いられる。第1電極2および第2電極3には、それぞれ引出部材としてリード線5a、5bが接続されている。キャパシタ素子1は、電解液(図示なし)とともに円筒型の外装ケース6に収容されている。外装ケース6の材質は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属であればよい。外装ケース6の開口は、封口部材7によって封止されている。リード線5a、5bは、封口部材7を貫通するように外部に導出されている。封口部材7には、例えば、ブチルゴムなどのゴム材が用いられる。
本実施例では、定格電圧2.8Vの捲回型の電気二重層キャパシタ(Φ18mm×L(長さ)70mm)を作製した。以下に、電気二重層キャパシタの具体的な製造方法について説明する。
第1カーボン原料である酸化グラフェンを0.35質量%含む水分散液に、第2カーボンであるカーボンブラック((株)デンカ製のアセチレンブラック(一次粒子の平均径35nm))を添加し、プライミクス(株)製の薄膜旋回型高速ミキサー(フィルミックス(登録商標))で混合して、第1カーボン原料と第2カーボンの合計含有量が0.39質量%の水分散液を調製した。
図2Aに、本実施例でスラリー調製に用いたキセロゲルのTEM写真を示す。図2Bは図2Aの一部の拡大TEM写真である。これらの写真から複数のグラフェンシート積層体の層間にカーボンブラックの一次粒子の鎖状連結体が介在していることが確認できる。
第2カーボンであるアセチレンブラックを使用しなかったこと以外、実施例1と同様にキセロゲルを調製し、それを用いて電気二重層キャパシタB1を作製し、同様に評価した。
第2カーボンであるアセチレンブラックを使用しなかったこと以外、実施例1と同様にキセロゲルを調製し、スラリーにそのキセロゲル100質量部あたり10質量部のアセチレンブラックを添加したこと以外、実施例1と同様に電気二重層キャパシタB2を作製し、同様に評価した。
キセロゲルの代わりに、高結晶性グラフェンを用いたこと以外、比較例2と同様にアセチレンブラックを含むスラリーを調製し、実施例1と同様に電気二重層キャパシタB3を作製し、同様に評価した。図3に、本比較例に係る高結晶性グラフェンの電子顕微鏡(SEM)写真を示す。
Claims (12)
- 第1カーボンと、
前記第1カーボン以外の第2カーボンと、を含み、
前記第1カーボンは、グラフェンを含み、
前記第2カーボンは、平均長10μm以下の短炭素繊維および/または平均径0.1μm以下の炭素粒子であり、
前記グラフェン同士が、前記第2カーボンを介して積層されている、キャパシタ用電極。 - 前記グラフェンは、三次元構造を有する、請求項1に記載のキャパシタ用電極。
- 前記グラフェンにおけるグラフェンシートの平均積層数が、10層以下である、請求項1または2に記載のキャパシタ用電極。
- 前記グラフェンにおけるグラフェンシート同士の層間距離がランダムに変化している、請求項1〜3のいずれか1項に記載のキャパシタ用電極。
- 前記グラフェンが、縮れ構造もしくは折りたたみ構造を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のキャパシタ用電極。
- 前記第1カーボンのX線回折プロファイルは、002面に帰属される回折ピークP1を有し、かつ前記回折ピークP1よりも高角側にアモルファス相に帰属されるハローパターンを有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のキャパシタ用電極。
- 前記X線回折プロファイルから算出される前記第1カーボンの002面の面間距離が、0.338nm以上である、請求項6に記載のキャパシタ用電極。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のキャパシタ用電極を備えるキャパシタ。
- 第1カーボン原料である酸化グラフェンと第2カーボンとを含む水分散液を調製する工程と、
前記水分散液中で前記酸化グラフェンを還元する工程と、を含み、
前記第2カーボンが、平均長10μm以下の短炭素繊維および/または平均径0.1μm以下の炭素粒子である、キャパシタ用電極の製造方法。 - 前記酸化グラフェンを還元する工程が、前記水分散液を150℃以上の温度で加熱する水熱処理によりゲル状生成物を得ることを含む、請求項9に記載のキャパシタ用電極の製造方法。
- 前記酸化グラフェンを還元する工程が、更に、前記ゲル状生成物を還元剤と接触させることを含む、請求項10に記載のキャパシタ用電極の製造方法。
- 更に、前記ゲル状生成物を凍結乾燥させる工程を含む、請求項10または11に記載のキャパシタ用電極の製造方法。
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