JP2020161709A - キャパシタ用電極およびその製造方法ならびにキャパシタ - Google Patents
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Abstract
Description
金属多孔体としては、例えば、スポンジメタル、エッチング箔、金属粒子焼結体などを用い得るが、三次元網目構造を有する金属多孔体が望ましい。三次元網目構造とは、例えば、金属で形成された繊維状もしくは棒状の部位が三次元的に連結して網目状の骨格を形成している構造であればよい。骨格は、内部に空洞を有する中空構造であってもよい。三次元網目構造を有する金属多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂多孔体に金属メッキを施した後、樹脂多孔体を除去することにより製造できる。この場合、三次元網目構造は、連通した空隙(すなわち連通孔)を有する。
グラフェンはミクロな三次元構造を有する。グラフェンシート積層体が三次元構造を有することでグラフェンシート同士の重なりが顕著に抑制され、かつグラフェンシート積層体と金属多孔体とが結びつくことでグラフェンシート積層体の微細構造が維持され、グラフェンの表面積を有効に活用し得るようになる。ここで、三次元構造を有するグラフェンシート積層体の主面には、複数の隆起部もしくは複数の窪み部が形成されている。このような三次元構造により、グラフェンシート間の距離が適切に制御され、グラフェンシート同士の重なりが効果的に低減される。
キャパシタ用電極は、更に、金属多孔体の空隙に充填された第2カーボンを含んでもよい。第2カーボンとしては、平均長10μm以下の短炭素繊維および/または平均径0.1μm以下の炭素粒子を用いることが望ましい。
短炭素繊維は、例えば、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等であればよい。短炭素繊維は、内部に中空の空間(中空部)を有していてもよい。
炭素粒子の平均径は、0.1μm以下であればよいが、グラフェン間のイオン拡散性をより高くする観点から、0.05μm以下が望ましく、0.03μm以下がより望ましい。炭素粒子の平均径は、電子顕微鏡(SEM、TEM等)写真から分析し得る。例えば、任意の20個の炭素粒子を選択し、それぞれの最大径を測定し、最大側から5番目までの数値と、最小側から5番目までの数値とを省き、中間の10個の数値の平均値を平均径とすればよい。また、炭素粒子を分離し得る場合、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定可能である。この場合、体積基準の粒度分布における累積体積50%のメディアン径を平均径とすればよい。
第1カーボンと第2カーボンとの合計に占める第1カーボンの割合は、40〜98質量%であればよく、80〜98質量%でもよい。高容量のキャパシタ用電極を得るためには、大きい表面積を有するグラフェンの割合が大きいことが望ましい。一方、第1カーボンの割合が大き過ぎると、グラフェン間に介在する第2カーボンが少なくなり、グラフェンシート同士の重なりを抑制する効果が小さくなる。第1カーボンの割合が上記範囲であれば、グラフェンシート同士の重なりが顕著に抑制されるとともに、キャパシタ用電極の容量を効率的に高めることができる。
電極層は、第1カーボンおよび第2カーボン以外に、例えば活性炭のような他の活物質を含んでもよい。また、本発明は、電極層が平均長2μmを超えるCNTを含む場合を排除するものではなく、電極層に少量のCNTが含まれてもよい。
(i)分散液調製工程
まず、第1カーボン原料である酸化グラフェンを含む水分散液を調製する。酸化グラフェンは、第1カーボンの前駆体である。第1カーボンに加え、第2カーボンを含む電極を作製する場合には、酸化グラフェンを含む水分散液に、更に、第2カーボンを混合すればよい。
次に、酸化グラフェンを含む水分散液を、金属多孔体に含浸させ、その後、金属多孔体の空隙内で酸化グラフェンを還元すればよい。水分散液を金属多孔体に含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、水分散液に金属多孔体を浸漬する方法、金属多孔体に水分散液を塗布する方法などが挙げられる。
その後、ゲル状生成物は、凍結乾燥(フリーズドライ)させることが好ましい。凍結乾燥によれば、グラフェンの三次元構造が高度に維持された状態の乾燥ゲル(キセロゲル)を得ることができる。凍結乾燥は、例えば−50℃〜0℃、好ましくは−50℃〜−20℃で、100Pa以下、更には1Pa以下の減圧下で行えばよい。また、金属多孔体の空隙内で、ゲル状生成物を凍結乾燥させることで、金属多孔体と、第1カーボン(および第2カーボン)との接続状態が維持されやすい。これにより、充放電によってグラフェンの膨張と収縮が繰り返されても、集電経路の劣化が抑制されるようになる。凍結乾燥により得られた金属多孔体とキセロゲルとの複合物は、そのまま高容量を発現するキャパシタ用電極として使用し得る。
図示例の電気二重層キャパシタ10は、捲回型のキャパシタ素子1を具備する。キャパシタ素子1は、それぞれシート状の第1電極2と第2電極3とをセパレータ4を介して捲回して構成されている。第1電極2および第2電極3は、それぞれ、少なくとも第1カーボン(キセロゲル)と金属多孔体とを含む複合体であり、第1カーボンはイオンを吸着および脱着することで容量を発現する。セパレータ4には、例えば、セルロースを主成分とする不織布が用いられる。第1電極2および第2電極3には、それぞれ引出部材としてリード線5a、5bが接続されている。キャパシタ素子1は、電解液(図示なし)とともに円筒型の外装ケース6に収容されている。外装ケース6の材質は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属であればよい。外装ケース6の開口は、封口部材7によって封止されている。リード線5a、5bは、封口部材7を貫通するように外部に導出されている。封口部材7には、例えば、ブチルゴムなどのゴム材が用いられる。
本実施例では、定格電圧2.8Vの捲回型の電気二重層キャパシタ(Φ18mm×L(長さ)70mm)を作製した。以下に、電気二重層キャパシタの具体的な製造方法について説明する。
(第1カーボンの構造)
得られたAl多孔体とキセロゲルとの複合体の走査型電子顕微鏡写真(SEM像)を図2(a)に示し、透過型電子顕微鏡写真(TEM像)を図2(b)に示す。各像には、ランダムに形成された複数の襞状の隆起部と窪み部とを有する縮れ構造もしくは折りたたみ構造が見られる。折り畳み部に形成されている隆起部の高さもしくは窪み部の深さは、カーボン部分の厚みよりも十分に大きく、少なくともカーボン部分の厚みの2倍以上を有している。
一対の同じ電極を準備し、それぞれにリード線を接続し、セルロース製不織布のセパレータを介して捲回してキャパシタ素子を構成し、電解液とともに所定の外装ケースに収容し、封口部材で封口して、電気二重層キャパシタA1を完成させた。電解液には、エチルジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを非水溶媒であるプロピレンカーボネートに1.0mol/L濃度で溶解させた溶液を用いた。その後、定格電圧を印加しながら、60で16時間エージング処理を行った。得られた電気二重層キャパシタA1について、25℃で静電容量を測定した。
次に、電気二重層キャパシタを分解し、電極に含まれるグラフェンのX線回折測定を行った。得られたX線回折プロファイルを分析して、第1カーボンのd002を求めたところ、3.422Åであった。金属多孔体とキセロゲルとの複合体のX線回折プロファイルを図3に示す。
実施例1と同様に、第1カーボン原料である酸化グラフェンを0.35質量%含む水分散液を調製し、その水分散液を180℃で1時間、水熱処理して、ゲル状生成物を得た。引き続き、ゲル状生成物を還元剤であるアスコルビン酸ナトリウム水溶液で実施例1と同様に還元し、その後、ゲル状生成物を−20℃で100Paの減圧下で凍結乾燥(フリーズドライ)させて、キセロゲルを得た。
キセロゲルの代わりに活性炭(比表面積2200m2/g)を用いたこと以外、比較例1と同様にスラリーを調製し、比較例1と同様に電気二重層キャパシタB2を作製し、同様に評価した。
キセロゲルの代わりに、高結晶性グラフェンを用いたこと以外、比較例1と同様にスラリーを調製し、比較例1と同様に電気二重層キャパシタB3を作製し、同様に評価した。
Claims (15)
- 金属多孔体と、
前記金属多孔体の空隙に充填された第1カーボンと、を含み、
前記第1カーボンは、グラフェンを含み、
前記グラフェンは、三次元構造を有する、キャパシタ用電極。 - 前記金属多孔体は、三次元網目構造を有する、請求項1に記載のキャパシタ用電極。
- 前記グラフェンにおけるグラフェンシート積層体の平均積層数が、10層以下である、請求項1または2に記載のキャパシタ用電極。
- 前記グラフェンにおけるグラフェンシート同士の層間距離がランダムに変化している、請求項1〜3のいずれか1項に記載のキャパシタ用電極。
- 前記グラフェンが、縮れ構造もしくは折りたたみ構造を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のキャパシタ用電極。
- 前記第1カーボンのX線回折プロファイルは、002面に帰属される回折ピークP1を有し、かつ前記回折ピークP1よりも高角側にアモルファス相に帰属されるハローパターンを有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のキャパシタ用電極。
- 前記X線回折プロファイルから算出される前記第1カーボンの002面の面間距離が、0.338nm以上である、請求項6に記載のキャパシタ用電極。
- 更に、前記金属多孔体の空隙に充填された第2カーボンを含み、
前記第2カーボンは、平均長10μm以下の短炭素繊維および/または平均径0.1μm以下の炭素粒子である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のキャパシタ用電極。 - 前記グラフェン同士が、前記第2カーボンを介して積層されている、請求項8に記載のキャパシタ用電極。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のキャパシタ用電極を備えるキャパシタ。
- 第1カーボン原料である酸化グラフェンを含む水分散液を調製する工程と、
前記水分散液を前記金属多孔体に含浸させ、前記金属多孔体の空隙内で前記酸化グラフェンを還元する工程と、を含む、キャパシタ用電極の製造方法。 - 前記酸化グラフェンを還元する工程が、前記水分散液を含浸させた前記金属多孔体を水熱処理することにより、前記金属多孔体の前記空隙内にゲル状生成物を生成させることを含む、請求項11に記載のキャパシタ用電極の製造方法。
- 前記酸化グラフェンを還元する工程が、更に、前記ゲル状生成物を還元剤と接触させることを含む、請求項12に記載のキャパシタ用電極の製造方法。
- 更に、前記金属多孔体の前記空隙内で、前記ゲル状生成物を凍結乾燥させる工程を含む、請求項12または13に記載のキャパシタ用電極の製造方法。
- 前記水分散液が、更に第2カーボンを含み、
前記第2カーボンが、平均長10μm以下の短炭素繊維および/または平均径0.1μm以下の炭素粒子である、請求項11〜15のいずれか1項に記載のキャパシタ用電極の製造方法。
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