JP6121456B2 - 窒素及びホウ素でドープされたグラフェンを原料とするエアロゲル - Google Patents

窒素及びホウ素でドープされたグラフェンを原料とするエアロゲル Download PDF

Info

Publication number
JP6121456B2
JP6121456B2 JP2014560475A JP2014560475A JP6121456B2 JP 6121456 B2 JP6121456 B2 JP 6121456B2 JP 2014560475 A JP2014560475 A JP 2014560475A JP 2014560475 A JP2014560475 A JP 2014560475A JP 6121456 B2 JP6121456 B2 JP 6121456B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
airgel
nitrogen
boron
graphene
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014560475A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015526364A (ja
Inventor
ゲオルグ シュヴァブ，マティアス
ゲオルグ シュヴァブ，マティアス
ミューレン，クラウス
フェン，シンリヤン
ウー，チョン−ショワイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2015526364A publication Critical patent/JP2015526364A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6121456B2 publication Critical patent/JP6121456B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C01B32/192—Preparation by exfoliation starting from graphitic oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

本発明は、ドープされたグラフェンを原料とするエアロゲル、前記エアロゲルの製造方法及び、例えば、電極又は触媒としての、前記エアロゲルの使用方法に関する。さらに、本発明は電極、全固体スーパーキャパシタ（ＡＳＳＳ）又は前記エアロゲルを原料とする触媒に関する。本発明はまた、出発物質としてグラフェンオキシドを使用するドープされたグラフェンを原料とするエアロゲルの製造における中間体として得ることのできるドープされたグラフェンに関する。
ウルトラキャパシタ又は電気化学キャパシタともいわれるスーパーキャパシタは、従来の電池よりも、より高い、数秒で達する電力密度、サイクル効率、充放電速度及びより長いサイクル寿命の大きさのオーダーで運ぶ、重要なエネルギー蓄積装置のひとつである。 カーボンを原料とする電気化学二重層キャパシタは、超高出力密度と優れたサイクル寿命を提供することができるので、強い注目を引き付けている。高い表面積と電気伝導率のために、グラフェンと同様に、カーボンナノチューブのナノ構造炭素、多孔質炭素、カーバイド由来の炭素は、スーパーキャパシタ用の電極材料として広く探究されている。
欧州特許出願ＰＣＴ／ＩＰ２０１１／０５５２８２は、第一の反応工程において、少なくとも２種のＮＨ２基を有する少なくとも一種の複素環炭化水素が、少なくとも２種のアルデヒド基を有する少なくとも一種の芳香族化合物と反応する、任意の無機塩を含有する窒素含有多孔質炭素質材料の製造方法に関する。第二の反応工程においては、工程（ａ）の生成物は、無酸素の環境下で、７００℃〜１２００℃の範囲の温度で加熱される。前記の炭素質材料は、キャパシタの中で、又は触媒として使用され得る。キャパシタとして使用される場合は、各電極は炭素質材料の他に、少なくとも一種の結合剤及び任意に少なくとも一種の添加剤も含む。
ＵＳ−Ａ ２０１０／０１４４９０４には、炭素原子がシート状のナノ構造に配列されている、炭素を原料としたエアロゲルが記載されている。エアロゲルは、グラフェンオキシド又はグラフェンエアロゲルのいずれかでよく、さらにポリマーで補強されてもよい。グラフェンエアロゲルは、凍結乾燥工程に続いて、水分散グラフェンオキシドをグラフェンに還元することによって、各グラフェンオキシドエアロゲルから生成することができる。グラフェンエアロゲルは、高い多孔性として記載され、電気化学二重層キャパシタ等の、エネルギー貯蔵及びエネルギー変換利用のための導電性の電極材料として使用され得る。しかし、ＵＳ−Ａ ２０１０／０１４４９０４には、それらのグラフェンを原料としたエアロゲルが、窒素又はホウ素等のヘテロ原子によってドープされ得ることの記載はない。
Ｘ. Ｚｈａｎｇ等“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（２０１１年４月１日出版、４ぺージ)には、Ｌ−アスコルビン酸によるグラフェンオキシドの還元から合成されるヒドロゲル前駆体の超臨界乾燥又は凍結乾燥のいずれかによって製造され得る、機械的に強く、導電性のあるグラフェンエアロゲルが記載されている。ゲル前駆体が形成される間に、ガス状の生成物が生成されないので、水素、ＮａＢＨ４又はＬｉＡｌＨ４等の従来の還元剤の代わって、還元剤としてＬ−アスコルビン酸を選択することが有利であることが、その中で記載されている。
Ｗ. Ｃｈｅｎ等“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（２０１１年、２３号、５６７９〜５６８３ページ)には、ナノ粒子の自己組織化及び包埋による３次元（３Ｄ）のグラフェン−ナノ粒子エアロゲルの製造が記載されている。使用されるナノ粒子はＦｅを含み、特に、ナノ粒子はＦｅ３Ｏ４を含む。Ｆｅ含有ナノ粒子が包埋されたグラフェンを原料とするエアロゲルは、電気化学プロセスにおける電極材料として使用され得る。しかし、前記文献には、グラフェンを原料とするエアロゲルは、窒素又はホウ素等のヘテロ原子でドープされてもよいとする記載はない。
ＰＣＴ／ＩＰ２０１１／０５５２８２ ＵＳ−Ａ ２０１０／０１４４９０４ ＷＯ２０１０／０２６０４６ ＷＯ ２０１１／０９５９４３
Ｘ．Ｚｈａｎｇ等"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"（２０１１年４月１日出版、４ぺージ) Ｗ．Ｃｈｅｎ等"Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"（２０１１年、２３号、５６７９〜５６８３ページ) Ｓ．Ｍ．Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ及びＭ．Ｇｒaｔｚｅｌの"Ａｄｖ.Ｆｕｎｄ．Ｍａｔｅｒ"（２００９年、１９版、２１８７−２２０２ページ、特に６章以下） Ｗｉｌｌｉａｍ Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ Ｊｒ、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｅ．Ｏｆｆｅｍａｎの「グラファイトオキシドの製造」"Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ"（１９５８年、８０（６）、１３３９ページ）
それゆえに、本発明の目的は、例えばキャパシタ又は触媒の分野において首尾よく使用され得る新しい材料を提供することである。本目的は、窒素及びホウ素によってドープされたグラフェンを原料とするエアロゲルによって実現される。
本発明に記載のエアロゲルの主な有利な点は、添加剤及び／又は結合剤がない電極として直接機能することができることである。本発明に記載のエアロゲルは、ドーパントを含まない（ドープされていないグラフェンエアロゲル）グラフェンを原料とするエアロゲル等の発明の材料と比較して、優れた性能を示す。それゆえに、本発明に記載のエアロゲルは、窒素によってのみドープされ、又はホウ素によってのみドープされたグラフェンを原料とするエアロゲルよりも優れた性能を有する。
さらに本発明の有利な点は、前述のようにして製造されたエアロゲル又は電極は、ＰＶＡ／Ｈ２ＳＯ４−ゲル等の電解質に容易に包埋され得る。この包埋によって、各電解質／ゲルは、固体の電解質及びセパレータとして機能するエアロゲル電極が製造され得る。
結果として、本発明に記載のエアロゲルは、相互に結合したネットワーク構造を有する三次元（３Ｄ）のオープンマクロ多孔性、高い比表面積、優れた電気伝導性、機械的柔軟性及び／又は軽量性を示す。これらの機能は、バルク電極中の急速なイオン拡散のための十分な界面濡れ性と、３Ｄグラフェンネットワークにおける速い電子輸送を可能とする。
その結果、結果として生じる本発明に記載のエアロゲルを原料とする全固体スーパーキャパシタ（ＡＳＳＳｓ）は、ドープされていないグラフェンエアロゲル（ＧＡｓ）、Ｎのみ又はＢのみによってドープされたＧＡｓ、及び層構造のグラフェンペーパー（ＧＰ）と比較して、高い比容量、よい比率容量、向上したエネルギー密度又は出力密度を示す。
本発明に記載のエアロゲルは、簡単な方法で、例えば、凍結乾燥の後に、数百ナノメートルと数マイクロメートルの間の範囲のフレークサイズを含むグラフェンオキシドの水溶液の水熱装置によって、製造され得ることがまた有利な点である。エアロゲルの体積及び形状は、例えばエアロゲルのモノリスのように、グラフェンオキシドの濃度、水熱処理の時間又は温度によって、さらに使用される瓶の形状によって良好にコントロールされ得る。
ＧＡ、ＮＧＡ、ＢＧＡ、ＢＮＧＡ及びＧＰ電極の電気化学的な性能の比較を示す。 ＧＡ、ＮＧＡ、ＢＧＡ、ＢＮＧＡ及びＧＰを原料とするＡＳＳＳｓの電気化学的な性能の比較を示す。
続いて、本発明をより詳細に説明する。
本発明の第一の目的は、窒素及びホウ素によってドープされたグラフェンを原料とするエアロゲルである。
本発明においては、「ドープされる」の語は、ホウ素及び窒素原子に関連し、ホウ素及び窒素原子は、好ましくは、ホウ素又は窒素とグラフェン格子の炭素原子との間で（化学）結合を形成することによってグラフェン格子に組み込まれる。しかし、個々のホウ素原子が、グラフェン格子の中で、直接に個々の窒素原子に結合されることも可能である。上記エアロゲルの本発明の製造方法において、それぞれの遊離体を介して供給される（以下参照）全ての又はほとんど全ての窒素及び／又はホウ素原子は、グラフェン格子に取り込まれることによってグラフェン上にドープされる。しかし、それぞれの遊離体を介して供給される、より少量の窒素及び／又はホウ素原子は、単に化学的に又は物理的にグラフェンの表面上に吸着されることも可能である。もしそうであれば、それぞれの窒素及び／又はホウ素原子は、通常、本発明においては、使用されるそれぞれの遊離体の形態で、又は中間体として存在する。通常、上記の化学的に又は物理的に吸着される窒素及び／又はホウ素の量は、グラフェン上にドープされる窒素及び／又はホウ素の量の１０％未満である。
本発明に記載のエアロゲルは、当業者に知られている好適な量で、グラフェン上にドープされた窒素及びホウ素を含む。通常、エアロゲルは、０．１質量％〜６質量％、好ましくは、２．５質量％〜３．５質量％の窒素及び／又は０．１質量％〜２質量％、好ましくは０．３質量％〜０．９質量％のホウ素を含む。より好ましくは、本発明に記載のエアロゲルは、３．０質量％の窒素及び／又は６質量％のホウ素を含む。前に述べた質量％で表現された範囲及び数字は、エアロゲル、好ましくは固体状態のエアロゲルの全質量と関係する。いずれの任意に存在する固体、電解質及び／又はＦｅ又はＣｏ等の金属は、前に述べた質量の範囲又は数字の中では考慮されていない。
本発明に記載のエアロゲルは、好ましくは、モノリスである３次元（３Ｄ）のエアロゲルである。これは、本発明に記載のエアロゲルは、好ましくは窒素及びホウ素によってドープされたグラフェンを原料とし、グラフェンナノシートの極薄の壁は３Ｄフレームワークを構築するために相互に連結されていることを意味している。さらに、本発明に記載のエアロゲルは、マクロ多孔性構造を有し、より好ましくは、高度なマクロ多孔性構造を有する。マクロ細孔の大きさは、２００ｎｍ〜数十ミクロメーターの範囲である。
本発明に記載のエアロゲルは、好ましくは、２００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０．１×１０−３Ｓ／ｃｍ〜１Ｓ／ｃｍの導電率、２０ｍｇ／ｃｍ3〜５０ｍｇ／ｃｍ3の質量密度を有し、軽量であり、０．０２〜０．０８の圧縮強度及び／又は０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの圧縮率から選択される少なくとも一つのパラメータを有する。より好ましくは、本発明に記載のエアロゲルは、前に挙げたパラメータのそれぞれを満たす。
本発明の実施形態の一つにおいては、エアロゲルはさらにＦｅ及び／又はＣｏを含み、任意にＰｔ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｅ又はＣｕから選択される少なくとも一種の金属を含む。金属、特にＰｔは、合金の形態で、例えば当業者に公知のＰｔ合金として存在してもよい。好ましい合金は、（元素の周期表の）白金族からの少なくとも一種の金属を含む。好ましくは、合金は、ＰｔＮｉ、ＰｔＦｅ、ＰｔＶ、ＰｔＣｒ、ＰｔＴｉ、ＰｔＣｕ、ＰｔＰｄ、ＰｔＲｕ、ＰｄＮｉ、ＰｄＦｅ、ＰｄＣｒ、ＰｄＴｉ、ＰｄＣｕ及びＰｄＲｕからなる群から選択される。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＰｔ等の前に挙げた金属の遊離体又は酸化数に関するさらなる詳細を、本発明に記載のエアロゲルの製造方法に関連して以下に記載する。さらに好ましくは、エアロゲルはさらにＦｅ及びＣｏを含む。エアロゲル中の金属の量は、０．０１質量％〜３０質量％の範囲である。この実施形態におけるエアロゲルは、好ましくは、触媒として、又は触媒を製造するための中間体として使用される。
好ましくは、Ｆｅは、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４として使用され、及び／又はＣｏは、Ｃｏ、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ３Ｏ４又はＣｏＯとして使用される。より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はいずれの任意に存在する金属も、小粒子として、好ましくはナノ粒子として使用される。
本発明の他の実施形態においては、エアロゲルは、さらにＰｔ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｅ又はＣｕから選択される少なくとも一種の金属を含み、任意にＦｅ及び／又はＣｏを含む。前記実施形態においては、Ｐｔ等の金属は合金の形態で存在してもよく、又は、任意の成分Ｆｅは、Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４として使用されてもよい。これは、金属は、前記実施形態において、Ｆｅ及び／又はＣｏが必須の成分である前の実施形態で記載されたのと同様に、存在してもよいことを意味している。
本発明の他の目的は、前に記載されたエアロゲル製造方法である。エアロゲルを製造する方法自体は、当業者に公知である。本発明に記載のエアロゲルは、好ましくは、以下の方法によって製造される。その方法は、
Ｉ）グラフェンオキシドを、窒素を含む少なくとも一種の成分（Ａ）及びホウ素を含む少なくとも一種の成分（Ｂ）で処理をし、及び／又は
ＩＩ）グラフェンオキシドを、窒素及びホウ素の両方を含む少なくとも一種の成分（Ｃ）で処理をすることで、
窒素及びホウ素でドープされたグラフェンを生成するという方法である。
本発明に記載の方法で出発物質として使用されるグラフェンオキシドそれ自体は、当業者に公知である。好ましくはグラフェンオキシドは分散液として使用され、より好ましくは水性の分散液として使用される。グラフェンオキシドは好ましくは、グラファイトから生成される。好ましくは、グラフェンオキシドは、グラファイト好ましくはグラファイトフレークが酸化されてグラファイトオキシドになり、グラファイトオキシドが順々に剥離されてグラフェンオキシドになるという方法によって生成される。数百ナノメートルから数マイクロメートルの範囲のフレークである、グラフェンオキシドフレーク、好ましくはグラフェンオキシドフレークの水性の分散液を使用することが好ましい。
上記方法において、成分（Ａ）及び／又は（Ｃ）は、ドーピング剤（ドーパント又は共ドーパント）として使用され、グラフェンのドーピングの窒素部分を得る。同様に、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）は、グラフェンのドーピングのホウ素部分を得るために使用される。
成分（Ａ）〜（Ｃ）は、当業者に公知である。好ましくは成分（Ａ）は、シアンジアミド（ＣＨ２Ｎ２）、ジシアンジアミド （Ｃ２Ｈ４Ｎ４） 又はエチレンジアミン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）であり、成分（Ｂ）は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）及び／又は成分（Ｃ）は、ＮＨ３ＢＦ３又はＮＨ３ＢＨ３である。より好ましくは、本発明に記載のエアロゲルの製造方法は、成分（Ｃ）、好ましくはＮＨ３ＢＦ３の一つの化合物を使用することのみによって行われる。
本発明に記載のエアロゲルを製造する方法においては、窒素及びホウ素でドープされたグラフェンは中間体として生成される。窒素及びホウ素でドープされたグラフェンそれ自体（中間体）については、より詳細に以下に記載する。窒素及びホウ素でドープされたグラフェンそれ自体は、本発明に記載のエアロゲルの製造方法においては、分離され得る。しかし、前記のドープされたグラフェンは、前記のエアロゲルの製造方法において、現場で（in situ）得られ、出発物質（遊離体）としてグラフェンオキシドを使用してエアロゲルを製造するときに、前記のドープされたグラフェンを強制的に分離する必要はない。
本発明に記載のエアロゲルの製造方法は、さらなる工程を含んでもよい。好ましくは、グラフェンオキシドの処理は、さらに水熱工程及び／又は乾燥工程、好ましくは凍結乾燥工程を含む。水熱工程が行われた場合、水熱工程は、並行して、又は好ましくは出発物質グラフェンが成分（Ａ）〜（Ｃ）によって処理された後に、行われ得る。水熱工程は、好ましくは、１００℃〜２００℃の範囲の温度で、及び／又は２時間〜２４時間の範囲の時間で、グラフェンオキシドの水性の分散液によって行われる。水熱工程が行われるときには、通常、本発明に記載のエアロゲルを得る前に、中間体として、ハイドロゲルが得られる。
また、好ましくは、本発明に記載のエアロゲルの製造方法による乾燥工程を行うことである。グラフェンオキシドが分散液として、好ましくは水性の分散液として使用される場合には、好ましくは乾燥工程が行われる。乾燥工程自体は、当業者に公知である。好ましくは、乾燥工程は、凍結乾燥工程として行われる。より好ましくは、水熱工程は、凍結乾燥工程の後に行われる。これは、いずれの任意に形成される中間体（ハイドロゲル等）の分離を伴い又は伴うことなく行われ得る。
本発明に記載の方法において使用されるそれぞれの遊離体、化合物、溶液等は、当業者に公知の量／範囲で使用され得る。例えば、成分（Ｃ）の必要な量は、当業者によって容易に測定され得るので、エアロゲルそれ自体と関連して前に記載したように、窒素及びホウ素のそれぞれの質量％の範囲が算出される。
本発明の他の実施形態においては、さらにＦｅ及び／又はＣｏ並びに、任意にＰｔ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｅ又はＣｕから選択される少なくとも一種の金属を含むエアロゲルが製造される。それぞれの金属は、グラフェンオキシドが成分（Ａ）〜（Ｃ）で処理されるのと同時、又は前後に、加えられてもよい。本発明の他の実施形態においては、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｅ又はＣｕから選択される少なくとも一種の金属を含み、並びに任意にＦｅ及び／又はＣｏを含むエアロゲルが製造される。
Ｆｅ又はＣｏ等の金属を含むエアロゲルの製造方法は、当業者に公知である。金属は、純粋な形態（合金又はそれ自体が＋/−０の酸化数を有する金属）で使用されることができ、又はそれらは、エアロゲルそれ自体と関連して前に記載したように、塩又はオキシドとして、例えばＦｅ２Ｏ３として、使用され得る。それぞれの金属が合金として使用される場合には、本発明において使用されることができる、合金それ自体及び合金の製造方法が記載されたＷＯ２０１０／０２６０４６又はＷＯ２０１１／０９５９４３を参照する。
本発明に記載のエアロゲルが、さらにＦｅ、Ｃｏ及び／又は任意にさらに金属を含んで製造される場合には、加熱処理、好ましくは水熱処理は、窒素又はアルゴンガス雰囲気下及び／又は５００℃〜１０００℃の範囲の温度で、行われる。任意の成分としてのみＦｅ及び／又はＣｏを含むさらなる実施形態のためには、同様のことが当て嵌まる。
本発明の他の課題は、（すでに前に示したように）本発明に記載のエアロゲルの製造方法において、中間体として分離され得る、窒素及びホウ素それ自体によってドープされたグラフェンである。ドープされたグラフェンオキシドの分離方法は、当業者に公知であり、それゆえに、本発明に記載の窒素及びホウ素によってドープされたグラフェンに使用され得る。
窒素及びホウ素によってドープされたグラフェンそれ自体は、エアロゲルに関連してドープされたグラフェンのために前に記載したように、同一のパラメータ及び／又は任意の成分を有する。例えば、窒素及びホウ素によってドープされたグラフェンそれ自体は、（一つの実施形態においては）さらにＦｅ及び／又はＣｏ並びに任意にＰｔ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｅ又はＣｕから選択される少なくとも一種の金属を含んでもよい。他の実施形態においては、窒素及びホウ素によってドープされたグラフェンそれ自体は、さらにＰｔ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｅ又はＣｕから選択される少なくとも一種の金属を含んでもよく、任意にＦｅ及び／又はＣｏを含んでもよい。窒素及びホウ素によってドープされたグラフェンそれ自体は、通常、０．１質量％〜６質量％、好ましくは２．５質量％〜３．５質量％の窒素及び／又は０．１質量％〜２質量％、好ましくは０．３質量％〜０．９質量％のホウ素を含む。
本発明の他の課題は、前に記載した窒素及びホウ素によってドープされたグラフェンを原料とするエアロゲルから作られる電極である。したがって、そのような電極の製造方法もまた本発明の課題である。グラフェンを原料とするエアロゲルから電極を製造する方法は当業者に公知である。
本発明に記載の電極は、好ましくは、さらに電解質を含み、その電解質は、好ましくは、ＰＶＡ／Ｈ２ＳＯ４ゲル（ポリビニルアルコール及びＨ２ＳＯ４からなるゲル）、ＰＶＡ／Ｈ３ＰＯ４ゲル、ＰＶＡ／ＫＯＨゲル、ＰＶＡ／ＮａＯＨゲル、ＰＶＡ／Ｎａ２ＳＯ４ゲル、又はイオン性液体高分子ゲルである。前に挙げたゲルは、当業者に公知である。イオン性液体高分子ゲルそれ自体及び、イオン性液体高分子ゲルの製造方法は、例えば、Ｓ．Ｍ．Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ及びＭ．Ｇｒaｔｚｅｌの“Ａｄｖ．Ｆｕｎｄ．Ｍａｔｅｒ”（２００９年、１９版、２１８７−２２０２ページ、特に６章以下）に記載されている。
本発明においてイオン性液体高分子ゲルが使用される場合には、好ましくは、アルキルは好ましくは、Ｃ３〜Ｃ９−アルキルであり、及び／又はハロゲン化物は好ましくはヨウ化物である、式１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムハライドの少なくとも一種のイオン性液体を使用することである。イオン性液体高分子ゲルにおいて、高分子又はゲル化剤として、好ましくは、ポリ（ビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン）等の低分子量の高分子（ゲル化剤）を使用することである。
より好ましくは、電解質はＰＶＡ／Ｈ２ＳＯ４ゲルである。また、好ましくは、本発明に記載の電極は、エアロゲルを０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの厚さを有し、及び／又は５ｍｍ〜１５ｍｍの直径を有するスライスに切ることによって得られる。
本発明の他の課題は、前に記載されたエアロゲルを含む全固体スーパーキャパシタ（ＡＳＳＳｓ）又は前に記載された電極である。
本発明の他の課題は、前に記載されたエアロゲルを含む触媒である。好ましくは、Ｆｅ及びＣｏの小粒子、好ましくはＦｅ３Ｏ４及びＣｏ３Ｏ４のナノ粒子を含む本発明に記載の触媒である。
本発明において、本発明のエアロゲルは、直接触媒として使用されてもよく、それらは、触媒の部分を形成してもよく、又はそれらはエアロゲルを原料とする触媒を製造するための中間体として使用されてもよい。
本発明の他の課題は、電池中の、スーパーキャパシタ中の、好ましくは全固体スーパーキャパシタ中の、電極として、好ましくは酸素消費電極として、又は触媒として、好ましくは酸素還元反応用の電極触媒として、前に記載されたエアロゲルを使用する方法である。酸素消費電極は、好ましくは塩素−アルカリ電気分解で使用される。
本発明の他の課題は、エアロゲル、電極、好ましくは酸素消費電極、電池、スーパーキャパシタ、好ましくは全固体スーパーキャパシタ、又は触媒、好ましくは酸素還元反応用の電極触媒を製造するための、前に記載された窒素及びホウ素によってドープされたグラフェンを使用する方法である。酸素消費電極は、好ましくは、塩素−アルカリ電気分解で使用される。
本発明はさらに、以下の実施例によって説明される。
［実施例１］
（グラファイトオキシドの製造）
グラファイトオキシド（ＧＯ）は、改良ハマーズ法を使用して天然のグラファイトフレークから製造され、その詳細は出版物：Ｗｉｌｌｉａｍ Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ Ｊｒ、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｅ．Ｏｆｆｅｍａｎの「グラファイトオキシドの製造」“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ”（１９５８年、８０（６）、１３３９ページ）に記載されている。
［実施例２］
（窒素及びホウ素によってドープされたグラフェンを原料とするエアロゲル（ＢＮＧＡ）の製造）
窒素及びホウ素によってドープされたグラフェンを原料とするエアロゲル（ＢＮＧＡ）を、複合水熱装置及び凍結乾燥方法によって製造する。１００ｍｇのＮＨ３ＢＦ３を含む１５ｍｌのＧＯ水性分散液（分散液１ｍｌ当り１．０のＧＯを含む）を、初めに５分間、超音波によって処理をし、その後、テフロン（登録商標）加工されたオートクレーブ内に封入した安定した懸濁液を、１２時間１８０℃で水熱処理をする。その後、上記のように調製された試料を、数時間６０℃で真空乾燥をした後、製造された試料を一晩中凍結乾燥をする。上記の様に生成したグラフェンエアロゲルの収率は、使用したＧＯの量に関連して１０質量％〜２０質量％である。
［比較例３］
（いかなるドーパントを含まないグラフェンを原料としたエアロゲル（ＧＡ）の製造）
グラフェンエアロゲル（ＧＡ）を、複合水熱装置及び凍結乾燥方法によって製造する。１０ｍｌのＧＯ水性分散液（分散液１ｍｌ当り０．５ｍｇ〜２．０ｍｇのＧＯを含む）を初めに５分間、超音波によって処理をし、その後、テフロン（登録商標）加工されたオートクレーブ内に封入した安定した懸濁液を２４時間１５０℃で水熱処理をする。その後、上記のように調製された試料を数時間６０℃で真空乾燥をした後、一晩中凍結乾燥をする。上記のように生成したエアロゲルの収率は、使用したＧＯの量と関連して６０質量％〜７０質量％である。
［比較例４］
（窒素のみによってドープされたグラフェンを原料とするエアロゲル（ＮＧＡ））
窒素によってドープされたグラフェンを原料とするエアロゲル（ＮＧＡ）を、複合水熱装置及び凍結乾燥方法によって生成する。５０ｍｇのジシアンジアミド（Ｃ２Ｈ４Ｎ４）を含む１０ｍｌのＧＯ水性分散液（分散液１ｍｌ当りＧＯ１ｍｌ含む）を、初めに５分間超音波によって処理をし、その後、テフロン（登録商標）加工されたオートクレーブ内に封入した安定した懸濁液を２０時間１８０℃で水熱処理をする。その後、上記のように調製した試料を数時間７０℃で真空乾燥をした後、一晩中凍結乾燥をする。上記のように生成したエアロゲルの収率は、使用したＧＯの量と関連して１５質量％〜３０質量％である。
（ホウ素のみによってドープされたグラフェンを原料とするエアロゲル（ＢＧＡ））
ホウ素によってドープされたグラフェンを原料とするエアロゲル（ＢＧＡ）を、複合水熱装置及び凍結乾燥方法によって生成する。５０ｍｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を含む１０ｍｌのＧＯ水性分散液（分散液１ｍｌ当り１．０ｍｇのＧＯを含む）を初めに、５分間超音波によって処理をし、その後、テフロン（登録商標）加工されたオートクレーブ内に封入した安定した懸濁液を２０時間１８０℃で水熱処理をする。その後、上記のように調製した試料を数時間７０℃で真空乾燥をした後、一晩中凍結乾燥をする。上記のように生成したエアロゲルの収率は、使用したＧＯの量と関連して１５質量％〜３０質量％である。
［比較例６］
（層構造を有するグラフェンペーパー（ＧＰ））
ＧＰは、０．０５ｍｇ／m〜０．２０ｍｇ／mの濃度のＮ−メチルピロリドン中の、安定した黒い熱的に還元した（４５０℃でのＨ２フロー）グラフェン浮遊物を真空ろ過をし、その後、ろ過をし、水とエタノールで洗浄をすることによって容易に製造することができる。最後に、紙のようになったグラフェン膜を、空気乾燥をし、慎重にフィルターから剥離する。
［実施例７］
（特徴）
実施例２〜６の全ては、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｇｅｍｉｎｉ １５３０ ＬＥＯ）、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｖｅｅｃｏ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００）、Ｘ線光電子顕微鏡（ＸＰＳ、 ＶＧ ＥＳＣＡ ２０００）によって特徴づけられる。窒素吸着及び脱着等温線をＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００ ａｎａｌｙｚｅｒ（ＵＳＡ）によって、７７Ｋで測定する。
ＧＡ、ＮＧＡ、ＢＧＡ及びＢＮＧＡのモノリスを、少し切ることで、約１ｍｍの厚さで、約７ｍｍ〜１０ｍｍの直径を有する小さなスライスにし、手で圧縮をして、３０μｍ〜５０μｍの厚みを有する平らで薄い電極にする。電気化学測定をＥＧ＆Ｇ製のポテンショスタット／ガルバノスタット、モデル２２７３装置で行う。３電極システムにおいては、電池は、１ＭのＨ２ＳＯ４を水性電解質として使用し、作用電極として、白金メッシュネットワークに取り付けたエアロゲルモノリス又はＧＰと、対電極として、白金プレートと、参照電極として、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を備えている。ＡＳＳＳｓの場合には、エアロゲルモノリス又はＧＰｓの２枚のスライスを、それぞれ銀ペーストを行うことで、白金線に接着し、それを５分間ＰＶＡ／Ｈ２ＳＯ４ゲル電解質の熱溶液の中に浸した後、取り出す。その後、電解質で満たされた電極を１２時間、室温で固化させる。最後に、２個の、前に製造した電極を、５分間、約５ＭＰaの圧力下でＡＳＳＳの中に対称的に統合させる。
図１はＧＡ、ＮＧＡ、ＢＧＡ、ＢＮＧＡ及びＧＰ電極の電気化学的な性能の比較を示す。電極の特定容量を、スキャン速度の関数として示す。Ｎ−ドーピングとＢ−ドーピングの強い相乗効果をＢＮＧＡ電極で見ることができる。
図２は、ＧＡ、ＮＧＡ、ＢＧＡ、ＢＮＧＡ及びＧＰを原料とするＡＳＳＳｓの電気化学的な性能の比較を示す。ＧＡ、ＮＧＡ、ＢＧＡ、ＢＮＧＡ及びＧＰを原料とするＡＳＳＳｓの特定容量は、１ｍＶＳ−１〜１００ｍＶＳ−１のスキャン速度の関数としての２個の電極の質量に基づく。ＢＮＧＡを原料とするＡＳＳＳｓのために得られる容量は、ＧＡ、ＮＧＡ、ＢＧＡ及びＧＰのそれらよりもはるかに高い。これは、ＢＮＧＡを原料とするＡＳＳＳｓは、ＮＧＡ及びＢＧＡと比較して、５ｍＶＳ−１〜１００ｍＶＳ−１の異なるスキャン速度での特定容量の大幅な向上を示すことを意味し、これは、ＢＮＧＡを原料とするデバイスのより高い速度能力を示唆する。この、ＢＮＧＡを原料とするＡＳＳＳｓの向上は、ＧＡｓ上の、Ｎ−及びＢ−共ドーピングの相乗効果によるものであり、それはさらに、電気化学的可逆性及び疑似容量の発生について向上させることができる。

Claims (35)

  1. 窒素及びホウ素でドープされたグラフェンを原料とするエアロゲル。
  2. 前記エアロゲルは、０．１質量％〜６質量％の窒素及び／又は０．１質量％〜２質量％のホウ素を含むことを特徴とする請求項１に記載のエアロゲル。
  3. 前記エアロゲルは、さらにＦｅ及び／又はＣｏを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のエアロゲル。
  4. 前記エアロゲルは、さらにＰｔ、Ｍｎ、 Ｎｉ、 Ｖ、Ｃｒ、 Ｔｉ、Ｐｄ、 Ｒｕ、Ｓｅ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエアロゲル。
  5. 前記Ｆｅを、Ｆｅ、 Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ３Ｏ４として使用し、及び／又は前記Ｃｏを、Ｃｏ、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ３Ｏ４又はＣｏＯとして使用することを特徴とする請求項３に記載のエアロゲル。
  6. 前記Ｆｅ、前記Ｃｏ及び／又は前記金属が、小粒子として使用されることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のエアロゲル。
  7. Ｉ）グラフェンオキシドを、窒素を含む少なくとも一種の成分（Ａ）及びホウ素を含む少なくとも一種の成分（Ｂ）によって処理し、及び／又は
    ＩＩ）グラフェンオキシドを、窒素及びホウ素の両方を含む少なくとも一種の成分（Ｃ）によって処理することで、
    窒素及びホウ素でドープされたグラフェンを得ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のエアロゲルの製造方法。
  8. 前記グラフェンオキシドの処理は、さらに水熱工程及び／又は乾燥工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. グラファイトを酸化してグラファイトオキシドにし、順次に、剥離してグラフェンオキシドとすることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
  10. 前記成分（Ａ）は、シアナミド（ＣＨ２Ｎ２）、ジシアンジアミド（Ｃ２Ｈ４Ｎ４）又はエチレンジアミン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）であり、前記成分（Ｂ）は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）であり、及び／又は前記成分（Ｃ）は、ＮＨ３ＢＦ３又はＮＨ３ＢＨ３であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のエアロゲルからなる電極。
  12. さらに、電解質を含む請求項１１に記載の電極。
  13. 前記エアロゲルを、０．５〜１．５ｍｍの厚さを有し、及び／又は５〜１５ｍｍの直径を有する薄片に切ることによって得られる請求項１１又は１２に記載の電極。
  14. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のエアロゲル又は請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の電極を含む全固体スーパーキャパシタ（ＡＳＳＳ）。
  15. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のエアロゲルを含む触媒。
  16. Ｆｅ及びＣｏの小粒子を含むことを特徴とする請求項１５に記載の触媒。
  17. 電池中、スーパーキャパシタ中の、電極として、又は触媒として、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエアロゲルを使用する方法。
  18. Ｆｅ及び/又はＣｏを含む、窒素及びホウ素でドープされたグラフェン。
  19. Ｐｔ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｅ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属を含む、窒素及びホウ素でドープされたグラフェン。
  20. Ｆｅ及び/又はＣｏ並びにＰｔ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｅ及びＣｕから選択される少なくとも一種の金属を含む、窒素及びホウ素でドープされたグラフェン。
  21. ０．１質量％〜６質量％の窒素及び／又は０．１質量％〜２質量％のホウ素を含むことを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のグラフェン。
  22. エアロゲル、電極、電池、スーパーキャパシタ、又は触媒を製造するための請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の窒素及びホウ素によってドープされたグラフェンを使用する方法。
  23. 前記エアロゲルが、２．５〜３．５質量％の窒素及び／又は０．３〜０．９質量％のホウ素を含むことを特徴とする請求項２に記載のエアロゲル。
  24. 前記小粒子が、ナノ粒子であることを特徴とする請求項６に記載のエアロゲル。
  25. 前記乾燥工程が、フリーズドライ工程であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  26. 前記グラファイトが、グラファイトフレークの状態であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
  27. 前記電解質が、ＰＶＡ／Ｈ２ＳＯ４ゲル、ＰＶＡ／Ｈ３ＳＯ４ゲル、ＰＶＡ／ＫＯＨゲル、ＰＶＡ／ＮａＯＨゲル、ＰＶＡ／Ｎａ２ＳＯ４ゲル、又はイオン性液体ポリマーゲルであることを特徴とする請求項１２に記載の電極。
  28. 前記小粒子が、Ｆｅ３Ｏ４及びＣｏ３Ｏ４のナノ粒子であることを特徴とする請求項１６に記載の触媒。
  29. 電極が、酸素消費電極であることを特徴とする請求項１７に記載のエアロゲルの使用方法。
  30. 前記スーパーキャパシタが、全固体スーパーキャパシタであることを特徴とする請求項１７に記載のエアロゲルの使用方法。
  31. 前記触媒が、酸素還元反応用の電極触媒であることを特徴とする請求項１７に記載のエアロゲルの使用方法。
  32. ２．５〜３．５質量％の窒素及び／又は０．３〜０．９質量％のホウ素を含むことを特徴とする請求項２１に記載のグラフェン。
  33. 前記電極が、酸素消費電極であることを特徴とする請求項２２に記載の窒素及びホウ素でドープされたグラフェンの使用方法。
  34. 前記スーパーキャパシタが、全固体スーパーキャパシタであることを特徴とする請求項２２に記載の窒素及びホウ素でドープされたグラフェンの使用方法。
  35. 前記触媒が酸素還元反応用の電極触媒であることを特徴とする請求項２２に記載の窒素及びホウ素でドープされたグラフェンの使用方法。
JP2014560475A 2012-03-09 2013-02-26 窒素及びホウ素でドープされたグラフェンを原料とするエアロゲル Active JP6121456B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261608721P 2012-03-09 2012-03-09
US61/608,721 2012-03-09
US201261650493P 2012-05-23 2012-05-23
US61/650,493 2012-05-23
PCT/IB2013/051542 WO2013132388A1 (en) 2012-03-09 2013-02-26 Aerogel based on doped graphene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015526364A JP2015526364A (ja) 2015-09-10
JP6121456B2 true JP6121456B2 (ja) 2017-04-26

Family

ID=49116012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014560475A Active JP6121456B2 (ja) 2012-03-09 2013-02-26 窒素及びホウ素でドープされたグラフェンを原料とするエアロゲル

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20150030968A1 (ja)
EP (1) EP2822895A4 (ja)
JP (1) JP6121456B2 (ja)
KR (1) KR20140143756A (ja)
CN (1) CN104245578A (ja)
CA (1) CA2866650A1 (ja)
TW (1) TW201343548A (ja)
WO (1) WO2013132388A1 (ja)

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013160719A1 (en) * 2012-04-26 2013-10-31 Indian Institute Of Technology Madras Metal-alloy graphene nanocomposites and methods for their preparation and use
US9543569B2 (en) * 2012-12-21 2017-01-10 Lawrence Livermore National Security, Llc Graphene-supported metal oxide monolith
CN103495430A (zh) * 2013-10-16 2014-01-08 西华师范大学 一种磷掺杂石墨烯氧还原电催化剂及其制备方法和应用
WO2015069332A1 (en) 2013-11-08 2015-05-14 The Regents Of The University Of California Three-dimensional graphene framework-based high-performance supercapacitors
CN103708443B (zh) * 2013-12-17 2015-05-27 南京科孚纳米技术有限公司 一种石墨烯纳米微片薄膜的制备工艺
WO2015105861A1 (en) * 2014-01-08 2015-07-16 Gordon Chiu A hydrophobic and oleophilic sponge-like compositions
JP2017514783A (ja) * 2014-02-17 2017-06-08 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ レーザーで誘導されたグラフェン材料および電子装置におけるそれらの使用
US9583358B2 (en) 2014-05-30 2017-02-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming pattern by using the hardmask composition
CN104134806A (zh) * 2014-07-01 2014-11-05 南京航空航天大学 一种自下而上制备掺氮石墨烯/金属复合物的方法及其产品和应用
KR102287343B1 (ko) 2014-07-04 2021-08-06 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
KR102287344B1 (ko) 2014-07-25 2021-08-06 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
US20160104582A1 (en) * 2014-08-11 2016-04-14 Texas Tech University System Periodic nanostructures for high energy-density and high power-density devices and systems and uses thereof
CN104843676B (zh) * 2014-12-03 2017-11-03 北汽福田汽车股份有限公司 一种石墨烯气凝胶的制备方法
JP6424640B2 (ja) * 2015-01-14 2018-11-21 Tdk株式会社 電極、およびそれを用いた電気化学デバイス
KR102384226B1 (ko) * 2015-03-24 2022-04-07 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성방법
KR102463893B1 (ko) 2015-04-03 2022-11-04 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
CN104891478A (zh) * 2015-05-26 2015-09-09 江苏大学 一种硼氮同杂石墨烯水凝胶的制备方法
EP3302791A1 (en) * 2015-05-26 2018-04-11 Council of Scientific & Industrial Research Magnetically separable iron-based heterogeneous catalysts for dehydrogenation of alcohols and amines
CN105000886B (zh) * 2015-07-13 2017-09-15 郑州大学 一种宏观三维Fe3O4@石墨烯气凝胶超轻复合材料及制备方法
US9776156B2 (en) 2015-08-06 2017-10-03 Lawrence Livermore National Security, Llc Nitrogen-doped carbon aerogels for electrical energy storage
WO2017027395A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Graphene oxide-polymer aerogels and electrodes
EP3343340B1 (en) * 2015-08-28 2021-12-01 Sharp Kabushiki Kaisha Display device, television receiver, program, and recording medium
CN105118693A (zh) * 2015-09-14 2015-12-02 南京大学 三维网状掺氮石墨烯复合氢氧化钴六方纳米片电极材料的制备方法
CN105244175A (zh) * 2015-09-21 2016-01-13 福州大学 一种氮掺杂石墨烯/四氧化三钴纳米复合材料
US9795930B2 (en) 2015-10-22 2017-10-24 Industrial Technology Research Institute Water separation composite membrane
CN106904604B (zh) * 2015-12-18 2019-04-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳气凝胶及其制备方法
CN105633360B (zh) * 2015-12-23 2017-09-29 四川大学 无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料、制备方法及其应用
CN105609770A (zh) * 2015-12-26 2016-05-25 黑龙江科技大学 一种n-掺杂石墨烯的制备方法
CN105632783B (zh) * 2016-01-11 2018-02-09 河南师范大学 一种基于氧化还原活性电解质的氮掺杂石墨烯超级电容器制作方法
JP7165978B2 (ja) * 2016-01-26 2022-11-07 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア スーパーキャパシタのためのグラフェンフレームワーク
WO2017141975A1 (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 国立大学法人東京工業大学 ｓｐ２型炭素含有組成物、グラフェン量子ドット含有組成物およびこれらの製造方法、並びにグラファイトの剥離方法
DE102016102594A1 (de) * 2016-02-15 2017-08-17 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Verfahren zur Herstellung von dotiertem Graphenoxid und/oder Graphen
TWI648423B (zh) 2016-03-08 2019-01-21 財團法人工業技術研究院 金屬摻雜石墨烯及其成長方法
CN106082178B (zh) * 2016-06-01 2019-04-26 华东理工大学 一种在绝缘基体上制备石墨烯薄膜的方法
CN105923627B (zh) * 2016-06-07 2018-11-30 南京邮电大学 一种多孔石墨烯的制备方法
CN106268901A (zh) * 2016-07-18 2017-01-04 刘义林 一种掺氮石墨烯负载Pd/Ni催化剂及其制备方法
KR101912251B1 (ko) * 2016-09-19 2018-10-29 한국과학기술연구원 개미산의 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
CN106450209B (zh) * 2016-10-28 2019-07-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种负载硫的改性石墨烯气凝胶及其制备方法、应用
CN106683904B (zh) * 2016-11-18 2018-05-08 河北工业大学 一种柔性锂离子混合电容器用高氮硼掺杂三维石墨烯薄膜的制备方法
CN106629694B (zh) * 2016-12-23 2019-01-15 华中科技大学 一种多元素掺杂的三维多孔石墨烯气凝胶的制备方法
CN106935805A (zh) * 2017-04-07 2017-07-07 哈尔滨工业大学 一种三氧化二铁/石墨烯自支撑电极的制备方法
CN110800077B (zh) * 2017-05-05 2022-09-13 西格马-奥尔德里奇有限责任公司 制造氧化石墨烯凝胶的方法
US11034847B2 (en) 2017-07-14 2021-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Hardmask composition, method of forming pattern using hardmask composition, and hardmask formed from hardmask composition
KR102433666B1 (ko) 2017-07-27 2022-08-18 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크
KR102486388B1 (ko) 2017-07-28 2023-01-09 삼성전자주식회사 그래핀 양자점의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 얻어진 그래핀 양자점을 포함한 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크
CN109326726B (zh) * 2017-07-31 2021-03-16 Tcl科技集团股份有限公司 Qled器件及其制备方法
JP6631601B2 (ja) * 2017-08-01 2020-01-15 株式会社豊田中央研究所 グラフェンナノ構造体
KR101985928B1 (ko) * 2017-09-14 2019-06-04 국방과학연구소 그래핀 복합체의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 그래핀
CN107662923B (zh) * 2017-10-19 2020-12-18 加新科技(深圳)有限公司 一种连续制备硼掺杂SiO2气凝胶的方法
CN109841428A (zh) * 2017-11-27 2019-06-04 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种锂离子电容器用高密度石墨烯电极材料制备方法
CN108231429B (zh) * 2018-01-03 2019-08-23 中国工程物理研究院化工材料研究所 基于超级电容器的热丝点火装置及其制备方法
CN108147397A (zh) * 2018-02-13 2018-06-12 成都理工大学 一种氮掺杂三维石墨烯的制备方法
CN108525615B (zh) * 2018-03-12 2020-08-25 东北石油大学 一种三维泡沫镍基氮掺杂石墨烯气凝胶的制备及其应用
CN108404949B (zh) * 2018-03-21 2021-01-12 西安石油大学 用于催化氧化甲醛的负载型整体式催化剂及其制备方法
CN108423654A (zh) * 2018-03-28 2018-08-21 陕西科技大学 一种氨基化石墨烯气凝胶高效吸附剂、制备方法及其应用
CN110342457A (zh) * 2018-04-02 2019-10-18 中国科学院物理研究所 一种金属纳米颗粒点阵及其制备方法和应用
CN109004186A (zh) * 2018-06-15 2018-12-14 陕西科技大学 一种多重异原子掺杂三维石墨烯的制备方法
CN108878914A (zh) * 2018-06-20 2018-11-23 西北工业大学 基于氮掺杂石墨烯气凝胶的氧气还原催化剂及其制备方法
CN109437174B (zh) * 2018-11-13 2020-05-01 江西宏柏新材料股份有限公司 一种掺杂碳化c60微带的石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法
CN109499603B (zh) * 2019-01-15 2021-12-07 辽宁科技大学 用于活化过硫酸盐的Co3O4/三维氮掺杂石墨烯水凝胶催化剂及其制备和使用方法
CN111628188B (zh) * 2019-02-28 2021-09-07 湖南农业大学 一种硼掺杂气凝胶构建的全钒液流电池用电极材料及其制备方法和用途
CN110155990A (zh) * 2019-04-04 2019-08-23 安徽建筑大学 一种石墨烯气凝胶及其制备方法
CN110255537A (zh) * 2019-06-26 2019-09-20 北京化工大学 一种高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯的制备方法
CN110342498B (zh) * 2019-07-08 2021-05-07 浙江大学 一种石墨烯基弹性结构体及其制备方法
CN110600273B (zh) * 2019-09-03 2021-05-14 滨州学院 掺杂型硒化物/石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法
CN110918009B (zh) * 2019-12-04 2022-07-26 河南师范大学 气凝胶材料及其制备方法、催化剂、磺胺类药物废水降解方法和应用
CN111261937B (zh) * 2020-01-21 2021-03-23 常州大学 用于全固态锂离子电池的基于peo聚合物的3d网络结构全固态电解质及制备方法
CN111334559B (zh) * 2020-03-24 2021-11-09 中国科学院长春应用化学研究所 一种纳米酶-气凝胶复合材料及唾液中酒精含量、血液中葡萄糖含量的检测方法
CN111952605A (zh) * 2020-07-29 2020-11-17 天津大学 一种一体式氧还原催化电极的制备方法
CN111952604A (zh) * 2020-07-29 2020-11-17 天津大学 一种一体式氧还原催化电极及其用途
CN114433077B (zh) * 2020-11-02 2023-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种石墨烯基双功能催化剂、制备方法及应用
CN112436126B (zh) * 2020-12-01 2021-10-08 深圳市卓毅科技有限公司 一种氮掺杂石墨烯-多孔CoFe2O4的锂离子电池负极材料及其制法
KR102572409B1 (ko) * 2021-02-10 2023-08-29 연세대학교 산학협력단 복합 기능성 안료 및 이의 제조 방법
CN113145028A (zh) * 2021-03-23 2021-07-23 清华大学 一种磁性还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方法与应用
CN113201755B (zh) * 2021-04-01 2022-08-30 南京工业大学 一种单原子气凝胶电催化剂的制备方法
CN113354378B (zh) * 2021-06-03 2022-11-22 中建材创新科技研究院有限公司 一种纸面石膏板及其制备方法
CN113912052B (zh) * 2021-11-01 2023-06-16 中国石油化工股份有限公司 一种氧化石墨烯气凝胶及其制备方法
CN114574890B (zh) * 2022-03-19 2023-06-16 南昌大学 一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法和应用
CN114920237B (zh) * 2022-05-31 2024-03-15 中南大学 一种单层石墨烯气凝胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009208061A (ja) * 2008-02-06 2009-09-17 Gunma Univ 炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、ならびに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒
WO2010006080A2 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 Chien-Min Sung Graphene and hexagonal boron nitride planes and associated methods
US8871821B2 (en) * 2008-12-04 2014-10-28 Tyco Electronics Corporation Graphene and graphene oxide aerogels
JP5400464B2 (ja) * 2009-04-24 2014-01-29 トヨタ自動車株式会社 炭素材料およびその製造方法
US8975326B2 (en) * 2010-03-15 2015-03-10 Lei Zhai Carbon nanotube or graphene-based aerogels
KR101781552B1 (ko) * 2010-06-21 2017-09-27 삼성전자주식회사 보론 및 질소로 치환된 그라핀 및 제조방법과, 이를 구비한 트랜지스터
US8993113B2 (en) * 2010-08-06 2015-03-31 Lawrence Livermore National Security, Llc Graphene aerogels
CN101941693B (zh) * 2010-08-25 2012-07-25 北京理工大学 一种石墨烯气凝胶及其制备方法
CN102306781A (zh) * 2011-09-05 2012-01-04 中国科学院金属研究所 一种掺杂石墨烯电极材料及其宏量制备方法和应用
WO2013089026A1 (ja) * 2011-12-12 2013-06-20 パナソニック株式会社 炭素系材料、電極触媒、酸素還元電極触媒、ガス拡散電極、水溶液電解装置、並びに炭素系材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2866650A1 (en) 2013-09-12
WO2013132388A1 (en) 2013-09-12
JP2015526364A (ja) 2015-09-10
TW201343548A (zh) 2013-11-01
EP2822895A4 (en) 2015-10-07
US20150030968A1 (en) 2015-01-29
CN104245578A (zh) 2014-12-24
EP2822895A1 (en) 2015-01-14
KR20140143756A (ko) 2014-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6121456B2 (ja) 窒素及びホウ素でドープされたグラフェンを原料とするエアロゲル
Chen et al. Construction of core–shell NiMoO4@ Ni-Co-S nanorods as advanced electrodes for high-performance asymmetric supercapacitors
Min et al. Self-assembly of parallelly aligned NiO hierarchical nanostructures with ultrathin nanosheet subunits for electrochemical supercapacitor applications
El-Hallag et al. Facile in-situ simultaneous electrochemical reduction and deposition of reduced graphene oxide embedded palladium nanoparticles as high performance electrode materials for supercapacitor with excellent rate capability
Hu et al. CoNi2S4 nanosheet arrays supported on nickel foams with ultrahigh capacitance for aqueous asymmetric supercapacitor applications
Sui et al. Nitrogen-doped graphene aerogels as efficient supercapacitor electrodes and gas adsorbents
Sui et al. Metal–organic framework-derived metal oxide embedded in nitrogen-doped graphene network for high-performance lithium-ion batteries
Zhu et al. Free-standing three-dimensional graphene/manganese oxide hybrids as binder-free electrode materials for energy storage applications
Tian et al. Three-dimensional graphene combined with hierarchical CuS for the design of flexible solid-state supercapacitors
Chen et al. One-step electrodeposited nickel cobalt sulfide nanosheet arrays for high-performance asymmetric supercapacitors
Zhou et al. Fibrous hybrid of graphene and sulfur nanocrystals for high-performance lithium–sulfur batteries
Tian et al. Exploration of the active center structure of nitrogen-doped graphene for control over the growth of Co3O4 for a high-performance supercapacitor
Salunkhe et al. Asymmetric supercapacitors using 3D nanoporous carbon and cobalt oxide electrodes synthesized from a single metal–organic framework
Kong et al. MOF derived nitrogen-doped carbon polyhedrons decorated on graphitic carbon nitride sheets with enhanced electrochemical capacitive energy storage performance
Mondal et al. Fabrication of porous β-Co (OH) 2 architecture at room temperature: a high performance supercapacitor
Qin et al. Graphene networks anchored with Sn@ graphene as lithium ion battery anode
Wang et al. Nitrogen-doped porous carbon/Co3O4 nanocomposites as anode materials for lithium-ion batteries
Li et al. Ti3C2 MXene-encapsulated NiFe-LDH hybrid anode for high-performance lithium-ion batteries and capacitors
Meng et al. General oriented synthesis of precise carbon-confined nanostructures by low-pressure vapor superassembly and controlled pyrolysis
EP2687483A1 (en) Graphene containing nitrogen and optionally iron and/or cobalt
Fu et al. Embedding of conductive Ag nanoparticles among honeycomb-like NiMn layered double hydroxide nanosheet arrays for ultra-high performance flexible supercapacitors
Kwak et al. Single-step synthesis of N-doped three-dimensional graphitic foams for high-performance supercapacitors
Zhang et al. Manganese monoxide/biomass-inherited porous carbon nanostructure composite based on the high water-absorbent agaric for asymmetric supercapacitor
Jia et al. (N, B) Dual heteroatom-doped hierarchical porous carbon framework for efficient electroreduction of carbon dioxide
Cheng et al. High-performance supercapacitor fabricated from 3D free-standing hierarchical carbon foam-supported two dimensional porous thin carbon nanosheets

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160209

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160509

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160531

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20160829

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161028

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161129

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170217

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170228

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170329

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6121456

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150