TW201343548A - 以經掺雜之石墨烯為基之氣凝膠 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種以經摻雜之石墨烯為基之氣凝膠，一種製造該氣凝膠之方法及該氣凝膠例如作為電極或催化劑之用途。而且，本發明係關於以該氣凝膠為基之電極、全固態超級電容器(ASSS)或催化劑。本發明亦係關於經摻雜之石墨烯，其可在利用石墨烯氧化物作為起始物質製造以經摻雜之石墨烯為基之氣凝膠中作為中間產物而獲得。
Description
本發明係關於一種以經摻雜之石墨烯為基之氣凝膠；一種製造該氣凝膠之方法及該氣凝膠例如作為電極或催化劑之用途。而且，本發明係關於以該氣凝膠為基之電極、全固態超級電容器(ASSS)或催化劑。本發明亦係關於經摻雜之石墨烯，其可在利用石墨烯氧化物作為起始物質製造以經摻雜之石墨烯為基之氣凝膠中作為中間產物而獲得。
超級電容器(亦稱為超電容器或電化電容器)為一種重要的儲能裝置，相比傳統電池，其可遞送更高數量級的以秒計達成之功率密度、循環效率、充電及放電速率及更長的循環壽命。因碳基電化學雙層電容器可提供超高的功率密度及極佳的循環壽命，故其吸引了集中注意。由於碳奈米管之大表面積、導電性及奈米結構碳，故廣泛開發多孔碳、來源於碳化物之碳以及石墨烯作為用於超級電容器之電極材料。
歐洲申請案PCT/IP2011/055282係關於一種製造具有可選無機鹽內容物之含氮多孔含碳材料的方法，其中在第一反應步驟中，至少一種具有至少兩個NH2-基團之雜環烴係與至少一種具有至少兩個醛基之芳族化合物反應。在第二反應步驟中，在無氧下，將步驟(a)之反應產物加熱至700至1200℃範圍內之溫度。該含碳材料可用於電容器中或用作催化劑。用作電容器，除了該含碳材料之外，各電極亦包括至少一種黏合劑及視需要之至少一種添加劑。
US-A 2010/0144904揭示一種碳基氣凝膠，其中碳原子係以片狀奈米結構排列。該氣凝膠可為石墨烯氧化物氣凝膠或石墨烯氣凝膠及可進一步利用聚合物強化。石墨烯氣凝膠係藉由將水分散之石墨烯氧化物還原成石墨烯，繼以冷凍乾燥步驟而由各自的石墨烯氧化物氣凝膠獲得。石墨烯氣凝膠敘述為孔隙極多的及可在儲能及能量轉換應用(諸如電化學雙層電容器)中用作導電性電極材料。然而，在US-A 2010/0144904中未揭示彼等石墨烯基氣凝膠可摻雜有雜原子(諸如氮或硼)。
X.Zhang等人(Journal of Materials Chemistry；公開於2011年4月1日，第4頁)揭示強機械性及導電性石墨烯氣凝膠，其可藉由超臨界乾燥或冷凍乾燥利用L-抗壞血酸還原石墨烯氧化物所合成之水凝膠前驅物而製造。其中敘述由於在凝膠前驅物之形成期間不形成氣體產物，故宜選擇L-抗壞血酸替代習知還原劑(諸如氫、NaBH4或LiAlH4)作為還原劑。
W.Chen等人(Advanced Materials,2011,23，第5679-5683頁)揭示奈米顆粒之自組裝及包埋以獲得三維(3D)石墨烯奈米顆粒氣凝膠。所用奈米顆粒包含Fe，特定言之，該等奈米顆粒為Fe3O4。以含Fe奈米顆粒包埋之該石墨烯基氣凝膠可用作電化學處理中之電極材料。然而，在該文獻中未揭示石墨烯基氣凝膠可摻雜有雜原子(諸如氮或硼)。
因此，本發明之目的在於提供一種新穎材料，其可成功地用於例如電容器或催化劑領域中。藉由以經氮及硼摻雜之石墨烯為基之氣凝膠達成該目的。
根據本發明之氣凝膠的一個主要優勢在於其可直接充當添加劑及/或無黏合劑之電極。相比不包含摻雜物之本發明材料(諸如以石墨烯為基之氣溶膠)(未摻雜之石墨烯氣凝膠)，根據本發明之氣凝膠顯示
更佳的性能。而且，根據本發明之氣凝膠具有相比以僅摻雜氮或僅摻雜硼之石墨烯為基之氣凝膠之更佳的性能。
本發明之另一優勢在於可利用電解質諸如PVA/H2SO4-凝膠輕易地包埋氣凝膠或由其製造之電極。由於該包埋，可製造氣凝膠電極，其中各電極/凝膠充當固體電解質及分隔物。
因此，根據本發明之氣凝膠表現具有互連網狀結構之三維(3D)開放大孔隙率、高比表面積、極佳的導電性、機械可撓性及/或輕重量。該等特性致使電解質的完全界面濕潤性用於塊材電極中之快速離子擴散及3D石墨烯網中之快速電子傳輸。
因此，相比未經摻雜之石墨烯氣凝膠(GA)、僅摻雜N-或B-之GA及層結構石墨烯紙(GP)，所得之以根據本發明之氣凝膠為基的全固態超級電容器(ASSS)表現高比電容、良好的速率能力、提高的能量密度或功率密度。
亦有利的是，可以簡單方式，例如藉由包含介於數百奈米及數微米之間範圍之薄片大小之石墨烯氧化物的水溶液的水熱組裝，繼以冷凍乾燥，製造根據本發明之氣凝膠。氣凝膠的體積及形狀(例如呈氣凝膠單塊)可良好地受石墨烯氧化物之濃度、水熱處理之時間或溫度或另外受所用小瓶之形狀控制。
接著將更詳細地說明本發明。
本發明之第一個標的為以經氮及硼摻雜之石墨烯為基之氣凝膠。
在本發明之範圍內，術語「經摻雜」係關於硼及氮原子，其可較佳地藉由在硼或氮與石墨烯晶格之碳原子之間形成(化學)鍵而併入石墨烯晶格中。然而，單個硼原子亦可直接在該石墨烯晶格內與單個氮原子鍵連。較佳而言，在用於製造該等氣凝膠之本發明方法期間，經由各自的離析物(參見下文)所提供的所有或幾乎所有氮及/或硼原子
係藉由併入石墨烯晶格中而摻雜於石墨烯上。然而，亦可能經由各自的離析物所提供的更少量的氮及/或硼原子僅通過化學方式或物理方式吸附於石墨烯之表面上。若如此，各自的氮及/或硼原子通常呈所用之各自的離析物形式或作為中間產物存在。該化學或物理吸附之氮及/或硼的量通常小於10%之本發明範圍中之摻雜於石墨烯內的氮及/或硼的量。
根據本發明之氣凝膠包含氮及硼，其係以熟習此項技術者知曉的任何適宜的含量摻雜於石墨烯之上。通常而言，氣凝膠包含0.1至6重量%，較佳係2.5至3.5重量%之氮及/或0.1至2重量%，較佳係0.3至0.9重量%之硼。更佳而言，根據本發明之氣凝膠包含3.0重量%之氮及/或6重量%之硼。前述以重量%表達之範圍及數值係關於較佳呈固態之氣凝膠之總重量而言。任何視需要存在之溶劑、電解質及/或金屬(諸如Fe或Co)不視為在上述重量範圍或數值內。
根據本發明之氣凝膠較佳為單塊的三維(3D)氣凝膠。這意味著根據本發明之氣凝膠較佳係以經氮及硼摻雜之石墨烯為基，其中石墨烯奈米片之超薄壁經互連以構建3D架構。而且，根據本發明之氣凝膠具有大孔結構，更佳係高度大孔的結構。大孔之大小係在200 nm至數十微米之範圍內。
根據本發明之氣凝膠較佳具有至少一種選自在200至1000 m2/g範圍內之表面積、0.1 x 10-3至1 S/cm之導電性、質量密度在20至50 mg/cm3之輕重量、0.02至0.08之壓縮強度及/或0.1至0.5 MPa之壓縮模量的參數。更佳而言，根據本發明之氣凝膠滿足以上所列參數中之每一者。
在本發明之一個實施例中，氣凝膠進一步包含Fe及/或Co及視需要包括至少一種選自Pt、Mn、Ni、V、Cr、Ti、Pd、Ru、Se或Cu之金屬。該等金屬(特定言之Pt)可呈熟習此項技術者知曉的合金形式(例如
呈Pt合金)存在。較佳的合金包括至少一種選自(元素週期表之)鉑族之金屬。該等合金較佳係選自由PtNi、PtFe、PtV、PtCr、PtTi、PtCu、PtPd、PtRu、PdNi、PdFe、PdCr、PdTi、PdCu及PdRu組成之群。就以上所列金屬(諸如Fe、Co、Ni或Pt)之離析物或氧化數的其他細節係在下文結合用於製造根據本發明之氣凝膠的方法而敘述。氣凝膠更佳進一步包含Fe及Co。氣凝膠中之金屬之含量在0.01至30重量%之範圍內。根據該實施例之氣凝膠較佳地用作催化劑或用作製備催化劑之中間產物。
較佳而言，Fe係呈Fe2O3或Fe3O4應用，及/或Co係呈Co、Co(OH)2、Co3O4或CoO應用。更佳而言，Fe、Co及/或任何視需要存在之金屬係呈小顆粒，較佳呈奈米顆粒應用。
在本發明之另一實施例中，氣凝膠進一步包含至少一種選自Pt、Mn、Ni、V、Cr、Ti、Pd、Ru、Se或Cu之金屬及視需要包含Fe及/或Co。在該實施例內，金屬諸如Pt可呈合金形式存在或視需要之組分Fe可呈Fe2O3或Fe3O4應用。這意味著該等金屬可呈與先前實施例中揭示之類似的方式存在於該實施例中，其中Fe及/或Co為必要組分。
本發明之另一標的為一種用於製造上述氣凝膠之方法。熟習此項技術者知曉用於製造氣凝膠之該等方法。根據本發明之氣凝膠較佳藉由一種以下方法製造，其中i)利用至少一種包含氮之組分(A)及至少一種包含硼之組分(B)處理石墨烯氧化物及/或ii)利用至少一種包含氮及硼之組分(C)處理石墨烯氧化物以獲得經氮及硼摻雜之石墨烯。
在根據本發明之方法中用作起始物質之該等石墨烯氧化物為熟習此項技術者知曉。石墨烯氧化物較佳呈分散液，更佳呈含水分散液應用。石墨烯氧化物較佳地獲自石墨。較佳而言，石墨烯氧化物係藉
由一種以下方法獲得，其中石墨(較佳係石墨薄片)氧化成石墨氧化物，其進而層離成石墨烯氧化物。較佳應用石墨烯氧化物薄片，較佳係石墨烯氧化物薄片之含水分散液，其中該等薄片在數百奈米至數微米之範圍內。
在該方法中，組分(A)及/或(C)係作為摻雜劑(摻雜物或共摻雜物)應用以獲得摻雜之石墨烯的氮部分。類似地，組分(B)及/或組分(C)經應用以獲得摻雜之石墨烯的硼部分。
熟習此項技術者知曉組分(A)至(C)。組分(A)較佳係氰胺(CH2N2)、二氰二胺(C2H4N4)或乙二胺(C2H8N2)，組分(B)為硼酸(H3BO3)及/或組分(C)為NH3BF3或NH3BH3。最佳而言，僅應用一種組分(C)化合物(較佳為NH3BF3)進行根據本發明之用於製造氣凝膠的方法。
在根據本發明之用於製造氣凝膠的該方法中，經氮及硼摻雜之石墨烯係作為中間產物而獲得。下文更詳細地敘述該等經氮及硼摻雜之石墨烯(中間產物)。在根據本發明之用於製造氣凝膠的方法中可以單離該等經氮及硼摻雜之石墨烯。然而，該等經摻雜之石墨烯係在用於製造氣凝膠之該方法中原位獲得及當利用石墨烯氧化物作為起始物質(離析物)製造氣凝膠時，無需強制單離該等經摻雜之石墨烯。
根據本發明之用於製造氣凝膠之方法可包括其他步驟。石墨烯氧化物之處理進一步包括水熱步驟及/或乾燥步驟(較佳係冷凍乾燥步驟)。在進行水熱步驟之情形下，可以並行方式或較佳在利用組分(A)至(C)處理起始物質石墨烯氧化物之後進行該水熱步驟。較佳地以石墨烯氧化物之含水分散液，在100至200℃之範圍內之溫度下及/或2至24小時之時間範圍進行該水熱步驟。在進行水熱步驟中，通常獲得作為中間產物之水凝膠，然後獲得根據本發明之氣凝膠。
亦較佳地進行根據本發明之用於製造氣凝膠的方法的乾燥步
驟。較佳地在石墨烯氧化物係呈分散液(較佳係呈含水分散液)應用的情形下，進行乾燥步驟。熟習此項技術者知曉該等乾燥步驟。該乾燥步驟較佳係呈冷凍乾燥步驟進行。最佳而言，進行水熱步驟，繼以冷凍乾燥步驟。這可以在單離或不單離任何視需要形成之中間產物(諸如水凝膠)下進行。
在根據本發明之方法中所用之各自的離析物、化合物、溶劑等可以熟習此項技術者知曉的含量/範圍應用。例如，熟習此項技術者可輕易確定組分(C)之所需量以達到如之前結合該等氣凝膠而敘述之氮及硼的各自的重量%範圍。
在本發明之另一實施例中，製造一種氣凝膠，其中該氣凝膠進一步包含Fe及/或Co及視需要之至少一種選自Pt、Mn、Ni、V、Cr、Ti、Pd、Ru、Se或Cu之金屬。可與利用組分(A)至(C)處理石墨烯氧化物同時、在此之前或之後添加各自的金屬。在本發明之另一實施例中，製造一種氣凝膠，其中該氣凝膠進一步包含至少一種選自Pt、Mn、Ni、V、Cr、Ti、Pd、Ru、Se或Cu之金屬及視需要包含Fe及/或Co。
熟習此項技術者知曉用於製造包含金屬(諸如Fe或Co)的氣凝膠的方法。可例如呈純淨形式(合金或具有+/- 0之氧化數的該等金屬)應用該等金屬或其可呈鹽或氧化物，例如呈如上與該等氣凝膠相關敘述之Fe2O3應用。在各自金屬係呈合金應用的情形下，可參考WO 2010/026046或WO 2011/095943，其中敘述該等合金及製造該等合金的方法，其可用於本發明之範圍內。
在製造另外包含Fe、Co及/或視需要之另一金屬之根據本發明的氣凝膠的情形下，在氮氣或氬氣氛圍下及/或在500至1000℃範圍內之溫度下進行熱處理(較佳係水熱步驟)。其同樣用於僅包含Fe及/或Co作為視需要之組分的另一實施例。
本發明之另一標的為該等經氮及硼摻雜之石墨烯，其可在根據本發明之氣凝膠的製造方法中作為中間產物單離(如以上已經表明之方式)。用於單離經摻雜之石墨烯氧化物的方法為熟習此項技術者知曉及可因此用於根據本發明之經氮及硼摻雜之石墨烯中。
該等經氮及硼摻雜之石墨烯具有以上就與氣凝膠相關之經摻雜之石墨烯所述相同的參數及/或視需要之組分。例如，該等經氮及硼摻雜之石墨烯可進一步包含(在一個實施例中)Fe及/或Co及視需要包含至少一種選自Pt、Mn、Ni、V、Cr、Ti、Pd、Ru、Se或Cu之金屬。在另一實施例中，該等經氮及硼摻雜之石墨烯可進一步包含至少一種選自Pt、Mn、Ni、V、Cr、Ti、Pd、Ru、Se或Cu之金屬及可視需要包含Fe及/或Co。該等經氮及硼摻雜之石墨烯通常包含0.1至6重量%，較佳係2.5至3.5重量%之氮及/或0.1至2重量%，較佳係0.3至0.9重量%之硼。
本發明之另一標的為由以上述經氮及硼摻雜之石墨烯為基之氣凝膠製成的電極。因此，用於製造該電極之方法亦為本發明之標的物。熟習此項技術者知曉由以石墨烯為基之氣凝膠製造電極的方法。
根據本發明之電極較佳地包括另一電解質，其較佳係PVA/H2SO4凝膠(由聚乙烯醇及H2SO4製造之凝膠)、PVA/H3PO4凝膠、PVA/KOH凝膠、PVA/NaOH凝膠、PVA/Na2SO4凝膠或離子液體聚合物凝膠。熟習此項技術者知曉前述凝膠。該等離子液體聚合物凝膠及用於製備該等離子液體聚合物凝膠的方法敘述於例如S.M.Zakeeruddin及M.Grätzel,Adv.Fund.Mater.(2009),19，第2187-2202頁，特定言之第6部分中。
在離子液體聚合物凝膠用於本發明的情形下，較佳地應用具有式1-烷基-3-甲基咪唑鹵化物之至少一種離子液體，其中烷基較佳係C3至C9-烷基及/或鹵化物較佳係碘化物。作為該離子液體聚合物凝膠中
之聚合物或凝膠劑，較佳地應用低分子量聚合物(凝膠劑)諸如聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯之共聚物)。
更佳而言，電解質為PVA/H2SO4凝膠。較佳的是藉由將氣凝膠切成具有0.5至1.5 mm之厚度及/或具有5至15 mm之直徑的薄片獲得根據本發明之電極。
本發明之另一標的為包含上述氣凝膠或上述電極之全固態超級電容器(ASSS)。
本發明之另一標的為包含上述氣凝膠之催化劑。根據本發明之催化劑較佳地包含Fe及Co之小顆粒，較佳係Fe3O4及Co3O4之奈米顆粒。
在本發明範圍內，本發明之氣凝膠可作為催化劑直接應用，其可形成催化劑之一部分或其可作為用於製造基於該等氣凝膠之催化劑之中間產物而應用。
本發明之另一標的為一種上述氣凝膠作為電池中、超級電容器中(較佳係全固態超級電容器中)之電極(較佳係作為耗氧電極)或作為催化劑(較佳係作為氧化還原反應之電催化劑)之用途。耗氧電極較佳地用於氯鹼電解中。
本發明之另一標的為上述經氮及硼摻雜之石墨烯於製造氣凝膠、電極(較佳係耗氧電極)、電池、超級電容器(較佳係全固態超級電容器)或催化劑(較佳係用於氧化還原反應之電催化劑)的用途。耗氧電極較佳係用於氯鹼電解中。
藉由以下實例進一步說明本發明。
利用改良之Hummers法，由天然石墨薄片製造石墨氧化物(GO)，其細節敘述於出版物：William S.Hummers Jr.,Richard E.Offeman,
Preparation of Graphitic Oxide,J.Am.Chem.Soc.,1958,80(6)，第1339頁中。
藉由組合之水熱組裝及冷凍乾燥法製造以經氮及硼摻雜之石墨烯為基之氣凝膠(BNGA)。首先藉由超音波處理包含100 mg NH3BF3含量之15 mL GO含水分散液(含1.0 mg GO/mL分散液)5 min，及接著在180℃水熱處理密封在鐵氟龍襯裏的高壓釜(Telfon-lined autoclave)中之穩定懸浮液12 h。之後，將如此製造之樣本冷凍乾燥整夜，接著在60℃真空乾燥數小時。如此製造之石墨烯氣凝膠的產率相對所用GO量為10至20重量%。
藉由組合之水熱組裝及冷凍乾燥法製造石墨烯氣凝膠(GA)。首先藉由超音波處理10 mL GO含水分散液(含0.5至2.0 mg GO/mL分散液)5 min，及接著在150℃水熱處理密封在鐵氟龍襯裏的高壓釜中之穩定懸浮液24 h。之後，將如此製造之樣本冷凍乾燥整夜，接著在60℃真空乾燥數小時。如此製造之氣凝膠的產率相對所用GO量為60至70重量%。
藉由組合之水熱組裝及冷凍乾燥法製造以僅摻雜氮之石墨烯為基之氣凝膠(NGA)。首先藉由超音波處理包含50 mg二氰二胺(C2H4N4)含量之10 mL GO含水分散液(含1.0 mg GO/mL分散液)5 min，及接著在180℃水熱處理密封在鐵氟龍襯裏之高壓釜中之穩定懸浮液20 h。之後，將如此製造之樣本冷凍乾燥整夜，接著在70℃真空乾燥數小
時。如此製造之氣凝膠的產率相對所用GO量為15至30重量%。
藉由組合之水熱組裝及冷凍乾燥法製造以僅摻雜硼之石墨烯為基之氣凝膠(BGA)。首先藉由超音波處理包含50 mg硼酸(H3BO3)含量之10 mL GO含水分散液(含1.0 mg GO/mL分散液)5 min，及接著在180℃水熱處理密封在鐵氟龍襯裏之高壓釜中之穩定懸浮液20 h。之後，將如此製造之樣本冷凍乾燥整夜，接著在70℃真空乾燥數小時。如此製造之氣凝膠的產率相對所用GO量為15至30重量%。
可藉由真空過濾以0.05~0.20 mg/mL之濃度含於N-甲基吡咯啶酮中之穩定黑色經熱還原之(在450℃之H2流)石墨烯上清液，接著過濾，利用水及乙醇洗滌，輕易地製造GP。最後，將如此製造之石墨烯膜空氣乾燥及小心地從過濾器剝離。
藉由掃描電子顯微術(SEM,Gemini 1530 LEO)、高解析度穿透式電子顯微術(HRTEM,Philips Tecnai F20)、原子力顯微術(AFM,Veeco Dimension 3100)、X-射線光電子光譜(XPS,VG ESCA 2000)表徵所有實例2至6。利用Micromeritcs Tristar 3000分析儀(USA)在77 K下測量氮吸附及解吸附等溫線。
將GA、NGA、BGA及BNGA單塊稍稍切成具有約1 mm之厚度及約7至10 mm之直徑的小薄片，及用手壓成具有30至50 μm之厚度的平坦薄電極。在EG&G穩壓器/恆流器型號2273儀器中進行電化學測量。在三電極系統中，以黏附至鉑網狀網路之氣凝膠單塊或GP作為工作
電極，鉑板作為反電極及飽和甘汞電極(SCE)作為參考電極，利用1M H2SO4作為電解質水溶液，裝配電池。在ASSS的情形下，兩個氣凝膠單塊薄片或GP係藉由傳導性銀糊劑與鉑絲彼此膠黏，及如此浸沒於PVA/H2SO4凝膠電解質熱溶液中5 min中及取出。之後，在室溫下固化經電解質填充之電極12 h。最後，在約5 MPa之壓力下，歷時5 min將兩個如此製造之電極對稱性地併入一個ASSS中。
圖1顯示GA、NGA、BGA、BNGA及GP電極之電化學性能的對比。顯示該等電極之比電容為掃描速率的函數。BNGA電極中可見N-及B-摻雜之強協同效果。
圖2顯示基於GA、NGA、BGA、BNGA及GP之ASSS的電化學性能的對比。以GA、NGA、BGA、BNGA及GP為基之基於兩個電極塊的ASSS的比電容為1至100 mV s-1之掃描速率的函數。以BNGA為基之ASSS中獲得之電容較GA、NGA、BGA及GP之彼等高得多。這意味著，以BNGA為基之ASSS相比NGA及BGA展示在5至100 mV s-1之變化掃描速率下之實質上改進的比電容，表明以BNGA為基之裝置具有更高的速率能力。以BNGA為基之ASSS之該改進是因為GA中之N-及B-共摻雜的協同效果，其可進一步改進電化學可逆性及偽電容之發生。
Claims (22)
- 一種以經氮及硼摻雜之石墨烯為基的氣凝膠。
- 如請求項1之氣凝膠，其中該氣凝膠包含0.1至6重量%，較佳係2.5至3.5重量%之氮及/或0.1至2重量%，較佳係0.3至0.9重量%之硼。
- 如請求項1或2之氣凝膠，其中該氣凝膠進一步包含Fe及/或Co且視需要包含至少一種選自Pt、Mn、Ni、V、Cr、Ti、Pd、Ru、Se或Cu的金屬。
- 如請求項3之氣凝膠，其中Fe係呈Fe、Fe2O3或Fe3O4應用，及/或Co係呈Co、Co(OH)2、Co3O4或CoO應用。
- 如請求項3之氣凝膠，其中Fe、Co及/或任何視需要存在之金屬係呈小顆粒，較佳係呈奈米顆粒應用。
- 如請求項1或2之氣凝膠，其中該氣凝膠進一步包含至少一種選自Pt、Mn、Ni、V、Cr、Ti、Pd、Ru、Se或Cu的金屬且視需要包含Fe及/或Co。
- 一種製造如請求項1至6中任一項之氣凝膠的方法，其中i)利用至少一種包含氮之組分(A)及至少一種包含硼之組分(B)處理石墨烯氧化物及/或ii)利用至少一種包含氮及硼之組分(C)處理石墨烯氧化物以獲得經氮及硼摻雜之石墨烯。
- 如請求項7之方法，其中該石墨烯氧化物之處理進一步包括水熱步驟及/或乾燥步驟(較佳係冷凍乾燥步驟)。
- 如請求項7或8之方法，其中將石墨(較佳係石墨薄片)氧化成石墨氧化物，其進而層離成石墨烯氧化物。
- 如請求項7或8之方法，其中該組分(A)為氰胺(CH2N2)、二氰二胺 (C2H4N4)或乙二胺(C2H8N2)，該組分(B)為硼酸(H3BO3)及/或該組分(C)為NH3BF3或NH3BH3。
- 一種電極，其係由如請求項1至6中任一項之氣凝膠製成。
- 如請求項11之電極，其進一步包括電解質，其較佳為PVA/H2SO4凝膠、PVA/H3PO4凝膠、PVA/KOH凝膠、PVA/NaOH凝膠、PVA/Na2SO4凝膠或離子液體聚合物凝膠。
- 如請求項11或12之電極，其係藉由將該氣凝膠切割成具有0.5至1.5 mm之厚度及/或具有5至15 mm之直徑的薄片而獲得。
- 一種全固態超級電容器(ASSS)，其包含如請求項1至6中任一項之氣凝膠或如請求項11至13中任一項之電極。
- 一種催化劑，其包含如請求項1至6中任一項之氣凝膠。
- 如請求項15之催化劑，其包含Fe及Co小顆粒，較佳係Fe3O4及Co3O4之奈米顆粒。
- 一種以如請求項1至6中任一項之氣凝膠作為電池中、超級電容器中(較佳係全固態超級電容器中)之電極(較佳係作為耗氧電極)或作為催化劑(較佳係作為氧化還原反應之電催化劑)之用途。
- 一種經氮及硼摻雜之石墨烯。
- 如請求項18之石墨烯，其進一步包含Fe及/或Co及視需要包含至少一種選自Pt、Mn、Ni、V、Cr、Ti、Pd、Ru、Se或Cu的金屬。
- 如請求項18之石墨烯，其進一步包含至少一種選自Pt、Mn、Ni、V、Cr、Ti、Pd、Ru、Se或Cu的金屬及視需要包含Fe及/或Co。
- 如請求項18至20中任一項之石墨烯，其包含0.1至6重量%，較佳係2.5至3.5重量%之氮及/或0.1至2重量%，較佳係0.3至0.9重量%之硼。
- 一種以如請求項18至20中任一項之經氮及硼摻雜之石墨烯於製造氣凝膠、電極(較佳係耗氧電極)、電池、超級電容器(較佳係全固態超級電容器)或催化劑(較佳係用於氧化還原反應之電催化劑)的用途。
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