CN105632783B - 一种基于氧化还原活性电解质的氮掺杂石墨烯超级电容器制作方法 - Google Patents

一种基于氧化还原活性电解质的氮掺杂石墨烯超级电容器制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于氧化还原活性电解质的氮掺杂石墨烯超级电容器制作方法，具体公开了一种赝电容活性水系电解质的制作、氮掺杂多孔石墨烯的制备以及赝电容活性电解质体系超级电容器的构建方法，主要是通过电极材料和电解质双重电容贡献大幅提高超级电容器的电容性能。本发明能通过电解质中氧化还原活性成分的赝电容贡献将超级电容器的比容提高3倍左右，在超级电容器比容及能量密度方面有巨大的提升潜力。

Description

一种基于氧化还原活性电解质的氮掺杂石墨烯超级电容器制 作方法
技术领域
本发明属于能源器件电极材料的制备及电解质的制作技术领域，具体涉及一种基于氧化还原活性电解质的氮掺杂石墨烯超级电容器制作方法。
背景技术
超级电容器是一类新型的电化学储能装置，具有充放电速率快、功率密度高、循环寿命长和安全环保等优点，在对功率密度和充放电速率有较高要求的用电设施，如电动工具、混合动力汽车、大型脉冲设备及启动装置中可用作可靠、高效的储能装置。但是与其它二次电池相比，超级电容器的能量密度较低，因此，提高超级电容器的比容是解决其能量密度的主要途径之一。制备不同类型、不同形貌和表面特性的电极材料是提高超级电容器比容的主要方法。同时，采取赝电容活性的氧化还原电解质体系则可通过简单的工艺利用电解质的赝电容贡献大幅提高器件比容，也是解决器件能量密度问题的重要途径。发明专利（氧化还原活性电解质的制备方法，CN102360953A）采用芳香胺作为电解质中赝电容活性成分，能将超级电容器的电极比容提高至400F/g，但该装置并未提供电极自身比容数据以及赝电容活性电解质对电极比容的提高程度。因此，继续制备开发高效电极材料，同时结合赝电容活性电解质进一步提高超级电容器的比容，对拓宽超级电容器的应用性能仍有重要意义。
发明内容
本发明的目的是在制备高性能电极材料的基础上，通过氧化还原活性电解质提供的额外赝电容，以简单易行的技术方案提高电容器的比容，提供了一种基于氧化还原活性电解质的氮掺杂石墨烯超级电容器制作方法，该方法以氮掺杂石墨烯作为电极材料，通过电极材料的电双层和赝电容特性，并充分结合氧化还原活性电解质的赝电容贡献大幅提高超级电容器的电容性能。
本发明为实现上述目的采取如下技术方案：一种基于氧化还原活性电解质的氮掺杂石墨烯超级电容器制作方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）氮掺杂石墨烯电极材料的制备，将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶解在氧化石墨烯分散液中，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化石墨烯的质量比为60:1，利用十六烷基三甲基溴化铵诱导聚吡咯在氧化石墨烯表面均匀沉积，再向溶液体系中加入过硫酸铵和吡咯单体，在冰浴条件下过硫酸铵氧化剂引发吡咯单体聚合，在氧化石墨烯表面均匀生长聚吡咯层，形成石墨烯-聚吡咯复合物，然后以石墨烯-聚吡咯复合物作为前驱体与碱金属氢氧化物混合，并在惰性气氛下于500~900℃煅烧1~4h，再经过洗涤、过滤制得氮掺杂石墨烯电极材料；
（2）氧化还原活性电解质的制备，将二元酚溶于酸性电解质溶液中形成氧化还原活性电解质，其中二元酚为邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚，酸性电解质溶液为摩尔浓度为1mol/L的硫酸溶液或磷酸溶液；
（3）基于氧化还原活性电解质的氮掺杂石墨烯超级电容器的制作，将步骤（1）制得的氮掺杂石墨烯电极材料、乙炔黑和偏聚二氟乙烯粘结剂按照质量比为85:10:5的比例混合均匀制成浆料，该浆料均匀涂在不锈钢集流体表面形成活性电极，再将两个相同的活性电极的活性面用亲水性玻璃纤维隔开，浸入步骤（2）制得的氧化还原活性电解质中，组装成对称电容器。
进一步限定，步骤（1）中所述的吡咯单体与氧化石墨烯的质量比为10~500:1，吡咯单体与过硫酸铵的质量比为1:1。
进一步限定，步骤（1）中所述的石墨烯-聚吡咯复合物与碱金属氢氧化物的质量比为1:1~5，碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
进一步限定，步骤（2）中所述的氧化还原活性电解质中1mL酸性电解质溶液对应二元酚的质量为0.5~1mg。
本发明采用的氮掺杂多孔石墨烯电极材料具有三维交联结构，有良好的导电性和高效电解质扩散通道，同时电极材料表面含有氮、氧异质原子，能提供良好的的表面亲水性和一定的赝电容，获得最大限度电双层和赝电容；氧化还原活性电解质中的二元酚能与氧化所生成的醌类相互可逆转化，提供较高的赝电容。与现有技术相比，该超级电容器的电极电容明显提高。
附图说明
图1为本发明实施例2中不同电解质条件下氮掺杂多孔石墨烯电容器的循环伏安曲线；
图2为本发明实施例2中不同电解质条件下氮掺杂多孔石墨烯电容器的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下实施，给出了详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
将2.4g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶解于含有0.04g氧化石墨烯的水溶液（40mL）中，将该溶液体系置于0℃的冰水浴中，向溶液体系中加入2g过硫酸铵和2g吡咯单体，搅拌反应24h；将生成的黑色沉淀用去离子水洗涤和干燥后，与氢氧化钠按照质量比为1:2的比列混合，置于镍坩埚中在氮气条件下于600℃煅烧2h。冷却后，用稀盐酸和去离子水洗涤除去氢氧化钠，得到氮掺杂多孔石墨烯电极材料，其比表面积为1207m2/g。将所制得的氮掺杂多孔石墨烯电极材料、乙炔黑导电剂和偏聚二氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮分散液按质量比为85:10:5的比列混合并研磨制成均匀浆料，在不锈钢集流体上涂成1cm2面积的电极。
将两片电极用玻璃纤维隔开，浸入20mL溶解有10mg对苯二酚的1mol/L H3PO4电解质中，组成对称超级电容器装置；在1A/g条件下超级电容器的电极比容为276F/g。
实施例2
将2.4g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶解于含有0.04g氧化石墨烯的水溶液（40mL）中，将该溶液体系置于0℃的冰水浴中，向溶液体系中加入4g过硫酸铵和4g吡咯单体，搅拌反应24h；将生成的黑色沉淀用去离子水洗涤和干燥后，与氢氧化钾按照质量比为1:3的比列混合，置于镍坩埚中在氮气条件下于700℃煅烧2h。冷却后，用稀盐酸和去离子水洗涤至中性，得到氮掺杂多孔石墨烯电极材料，其比表面积达到2036m2/g。将所制得的氮掺杂多孔石墨烯电极材料、乙炔黑导电剂和偏聚二氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮分散液按照质量比为85:10:5的比例混合并研磨制成均匀浆料，在不锈钢集流体上涂成1cm2面积的电极。
将两片电极用玻璃纤维隔开，分别浸入20mL 1mol/L H2SO4电解质和20mL溶解有13mg邻苯二酚的1mol/L H2SO4电解质中，组成对称超级电容器装置；从图1的循环伏安曲线可以看出，相比单纯H2SO4电解质体系，邻苯二酚体系条件下循环伏安电流密度明显提高并出现一对明显的氧化还原峰，表明电解质中的邻苯二酚能提供显著的赝电容。邻苯二酚体系条件下充放电时间延长了3倍左右（图2），表明电极比容大幅提高。在1A/g条件下硫酸和邻苯二酚电解质体系中超级电容器的电极比容分别为160F/g和480F/g，可见邻苯二酚能将比容提高3倍。
实施例3
将2.4g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶解于含有0.04g氧化石墨烯的水溶液（40mL）中，将该溶液体系置于0℃的冰水浴中，向溶液体系中加入8g过硫酸铵和8g吡咯单体，搅拌反应24h；将生成的黑色沉淀用去离子水洗涤和干燥后，与氢氧化钾按照质量比为1:4的比例混合，置于镍坩埚中在氩气条件下于600℃煅烧2h。冷却后，用稀盐酸和去离子水洗涤除去氢氧化钾，得到氮掺杂多孔石墨烯电极材料，其比表面积达到2276m2/g。将该氮掺杂多孔石墨烯电极材料、乙炔黑导电剂和偏聚二氟乙烯粘结剂按照质量比为85:10:5的比例混合并研磨制成均匀浆料，在不锈钢集流体上涂成1cm2面积的电极。
将两片电极用玻璃纤维隔开，浸入20mL溶解有18mg对苯二酚的1mol/L H3PO4电解质中，组成对称超级电容器装置；在1A/g条件下超级电容器的电极比容为343F/g。
以上为本发明的典型实施例，这些实施例描述了本发明的主要特征及特定实施条件下的电容性能，并非对本发明保护范围的限定，凡依据本设计思路的实验条件变化和改进，均在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种基于氧化还原活性电解质的氮掺杂石墨烯超级电容器制作方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）氮掺杂石墨烯电极材料的制备，将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶解在氧化石墨烯分散液中，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化石墨烯的质量比为60:1，再向溶液体系中加入过硫酸铵和吡咯单体，在冰浴条件下过硫酸铵氧化剂引发吡咯单体聚合，在氧化石墨烯表面均匀生长聚吡咯层，形成石墨烯-聚吡咯复合物，然后以石墨烯-聚吡咯复合物作为前驱体与碱金属氢氧化物混合，并在惰性气氛下于500~900℃煅烧1~4h，再经过洗涤、过滤制得氮掺杂石墨烯电极材料；
（2）氧化还原活性电解质的制备，将二元酚溶于酸性电解质溶液中形成氧化还原活性电解质，其中二元酚为邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚，酸性电解质溶液为摩尔浓度为1mol/L的硫酸溶液或磷酸溶液；
（3）基于氧化还原活性电解质的氮掺杂石墨烯超级电容器的制作，将步骤（1）制得的氮掺杂石墨烯电极材料、乙炔黑和偏聚二氟乙烯粘结剂按照质量比为85:10:5的比例混合均匀制成浆料，该浆料均匀涂在不锈钢集流体表面形成活性电极，再将两个相同的活性电极的活性面用亲水性玻璃纤维隔开，浸入步骤（2）制得的氧化还原活性电解质中，组装成对称电容器。
2.根据权利要求1所述的基于氧化还原活性电解质的氮掺杂石墨烯超级电容器制作方法，其特征在于：步骤（1）中所述的吡咯单体与氧化石墨烯的质量比为10~500:1，吡咯单体与过硫酸铵的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的基于氧化还原活性电解质的氮掺杂石墨烯超级电容器制作方法，其特征在于：步骤（1）中所述的石墨烯-聚吡咯复合物与碱金属氢氧化物的质量比为1:1~5，碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，惰性气氛为氮气、氩气或氦气。
4.根据权利要求1所述的基于氧化还原活性电解质的氮掺杂石墨烯超级电容器制作方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氧化还原活性电解质中1mL酸性电解质溶液对应二元酚的质量为0.5~1mg。
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