CN112927949A - 一种水系混合电解液和其在锌离子混合超级电容器应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水系混合电解液及其在锌离子混合超级电容器中的应用。公开了一种有机锌盐作溶质、水和乙二醇作溶剂的混合电解液，具有与水溶液相当的离子传导率和较低的凝固点(<‑20℃)。乙二醇与有机锌盐中阴离子相互作用，使混合电解液中锌离子溶剂化状态改变，锌离子水合结构中氢的电子云密度降低，有效抑制析氢反应，拓宽其电位窗口，减缓水系电池产气对循环稳定性的影响。锌离子在活性炭表面吸附作用增强，在活性炭表面能发生更为快速且高效的吸脱附反应，提高混合超级电容器的比容量。乙二醇和有机锌盐的引入能大大提高混合电解液在低温下的电导率，从而提高混合超级电容器在低温下的功率密度，进而拓宽了其工作温度和应用范围。

Description

一种水系混合电解液和其在锌离子混合超级电容器应用

技术领域

本发明涉及电化学储能领域，特别涉及一种水系混合电解液及其在锌离子混合超级电容器中的应用。

背景技术

随着智能电子设备、电动汽车等领域的发展，人们对储能设备的能量密度、快速充放电性能和安全性能要求越来越高。锌离子二次电池是一种新型、高效的可充电电池，以资源丰富的锌(理论比容量为823mAh g^-1)代替锂钠作负极材料，不仅制备工艺简单、电池材料无毒低廉、放电过程安全，同时兼具较高的能量密度。现有文献报道的可用于自由嵌入脱出锌离子的正极材料主要有锰基、钒基氧化物和有机聚合物等，该类材料循环稳定性和倍率性能较差，这也限制了锌离子电池的实际推广应用。锌离子混合超级电容器(Zn-ionhybrid supercapacitors,ZHSCs)是近几年提出的一种以锌离子为电荷载体，将电池型的锌负极与电容型的碳正极组装而成的储能器件。作为一种新型储能技术，它有效地融合了电容器高功率、长寿命和锌离子电池高容量的优势，展现了广阔的应用价值和发展前景。

目前，锌离子混合超级电容器以水系电解液为主，锌盐主要由ZnSO₄、Zn(CF₃SO₃)₂和Zn(TFSI)₂等构成。与有机系相比，水系电解液具有粘度低、离子传导率高、环保安全等优点。但由于水的冰点较高导致该体系无法在较低温度下运行，添加有机溶剂并使用有机锌盐作为溶质，构建一种低凝固点的混合电解液，对于提升锌离子混合超级电容器的低温性能至关重要。小分子醇类(如乙二醇、丙三醇)由于成本低、沸点高且水溶性好，常作为一种水防冻液而被广泛使用。由于醇类介电常数较高，可在保证水系电解液优势的前提下有望提高低温性能。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明旨在提供一种水系混合电解液的配制方法及其在锌离子混合超级电容器中的应用。通过在锌盐的水溶液中添加适量的醇类有机溶剂构成混合电解液，在不影响电解液离子电导率的情况下有效降低其冰点，优化锌离子在电解液中的溶剂化状态，并探究醇类与锌离子和有机阴离子之间的相互作用，从而提高锌离子混合超级电容器的比容量和循环性能。在此基础上，进一步拓宽其工作温度和应用范围。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

所述的锌盐为三氟甲基磺酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌的一种或二种。其中锌离子浓度为0.1-3mol L^-1，优选为0.5-2mol L^-1。

溶剂为水和乙二醇的混合溶剂，水和乙二醇的体积比为100:5～100:80，优选100:20～100:40；

所述的锌离子混合超级电容器由碳正极、膜和锌负极材料构成。

其中碳正极可选用活性炭、石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管及骨架碳中的一种或它们的组合，优选活性炭；膜材料可选用玻璃纤维膜、Celgard膜等，优选玻璃纤维膜；锌负极材料可选用锌箔、锌粉等，优选锌箔。

本发明的有益效果：

本发明中提供的水系混合电解液具有与水溶液相当的离子传导率和较低的凝固点(<-20℃)，适用于低温水系锌离子混合超级电容器。

1)乙二醇使得锌离子周围水分子及有机阴离子的分布得以重新排列优化，从而使得锌离子在活性炭表面吸附作用增强，因而能在在活性炭表面能发生快速且高效的吸脱附反应，进而提高混合超级电容器的比容量

2)由于乙二醇分子的引入，乙二醇与有机阴离子相互作用使得混合电解液中锌离子溶剂化状态发生改变，锌离子水合结构中氢的电子云密度降低，有效抑制析氢反应，拓宽其电位窗口，减缓水系电池产气对循环稳定性的影响。

3)随着温度的降低，水溶液离子传导率逐渐降低，溶液阻抗增加，锌离子在活性炭表面的吸脱附过程严重受阻，因而混合电容器的功率密度降低，当温度降至0℃以下，电池无法运行；与之相比，乙二醇和有机锌盐的引入能大大提高混合电解液在低温下的电导率，从而提高混合超级电容器的功率密度，进而拓宽了其工作温度和应用范围。

附图说明

图1：对比例1与实施例1-4混合电解液的DSC曲线

图2：对比例1、2与实施例1-4混合电解液的阻抗图谱

图3：对比例1、2与实施例1-4混合电解液的离子传导率

图4：对比例1、2与实施例1-4混合电解液的NMR图谱

图5：对比例1与实施例1-4混合电解液的不同温度下的性能

图6：对比例2与实施例2-4混合电解液的低温下长循环性能。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

对比例1：

配制2M三氟甲基磺酸锌(Zn(CF₃SO₃)₂)为支持电解质，水(H2O)为溶剂的水系电解液。

对比例2：

配制2M三氟甲基磺酸锌(Zn(CF₃SO₃)₂)为支持电解质，乙二醇(EG)为溶剂的电解液。

对比例3：

配制水(H2O)为溶剂的空白电解液。

对比例4：

配制乙二醇(EG)为溶剂的空白电解液。

实施例1:

配制2M三氟甲基磺酸锌(Zn(CF₃SO₃)₂)为支持电解质，水和乙二醇(体积比100：5)为溶剂的混合电解液。

实施例2:

配制2M三氟甲基磺酸锌(Zn(CF₃SO₃)₂)为支持电解质，水和乙二醇(体积比100：20)为溶剂的混合电解液。

实施例3:

配制2M三氟甲基磺酸锌(Zn(CF₃SO₃)₂)为支持电解质，水和乙二醇(体积比100：40)为溶剂的混合电解液。

实施例4:

配制2M三氟甲基磺酸锌(Zn(CF₃SO₃)₂)为支持电解质，水和乙二醇(体积比100：60)为溶剂的混合电解液。

将商业化活性炭(80F)、商业化Super P导电碳、粘结剂(PTFE)按照质量比为8:1:1分散于异丙醇中，调制为浆料，滚压成电极片，60℃真空烘干12h后，剪切成

小圆片，以钛网

为集流体在10MPa压制成电极片作为正极。以锌箔(0.05mm)为负极，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为对比例1-2和实施例1-4中配制的电解液，采用CR2025扣式电池组装混合超级电容器，使用蓝电CT3001A，在2Ag^-1，一定温度(20/0/-10/-20/-30/-40℃)下进行倍率性能测试，在-20℃下进行循环性能测试。

图1为对比例1与实施例1-4混合电解液的DSC曲线，吸热峰对应的温度为凝固点。从图中可以看出，三氟甲基磺酸锌水溶液(对比例1)在0℃左右已经凝固，当电解液中添加少量乙二醇(实施例1)后，凝固点降低不明显，但随着混合电解液中乙二醇的含量增加，凝固点逐渐降低，当乙二醇与水的比例达到60:100时(实施例4)，混合电解液的凝固点降低到-25℃以下，该温度低于中国绝大部分地区冬季最低温度。低的凝固点可保证电容器在低温下运行，但其低温性能很大程度上取决于混合电解液的离子传导率。由于乙二醇较水的电导率低，因而添加乙二醇的同时相应地会导致溶液电导率降低。通过阻抗测试电解液的电导率(图2)，阻抗曲线与横坐标的截距代表溶液电阻，从中可以发现，当乙二醇的量不超过水的60％时，即实施例1-4与对比例1相比，离子传导率变化不大，均远小于纯乙二醇的电解液(对比例2)。图3展示了计算得出的电导率值，可以看出，实施例1-4与对比例1的电导率值在一个数量级，说明本实施例中乙二醇的添加对混合电解液的离子电导率影响较小，这保证了混合超级电容器具有较高的倍率性能。

图4为对比例1、2与实施例1-4混合电解液的NMR图谱，通过测试电解液中水的氢谱和乙二醇中的亚甲基氢谱来分析混合电解液中锌离子的溶剂化状态。从图中可以看出，纯水(对比例3)仅在4.7ppm位置处有一个水的氢谱，当水中溶解2M Zn(CF₃SO₃)₂后(对比例1)，由于锌离子与水中-OH形成键合作用，导致这部分水的氢核上电子云密度降低，化学位移向低场移动(δ值增大)，随着电解液中乙二醇含量的增加(实施例1-4)，强吸电子基团-OH的引入使得水中氢的电子云密度进一步降低，化学位移继续向低场移动，这也证明乙二醇与水之间形成了氢键，并且由于水的含量降低，峰强度也相应降低。另一方面，纯乙二醇(对比例4)的谱图中出现了-OH中的氢谱(δ～5.3ppm)和-CH₂基团中的氢(δ～3.6ppm)，当乙二醇中溶解2M Zn(CF₃SO₃)₂后(对比例2)，由于乙二醇中-OH与锌离子形成键合作用，与锌离子形成溶剂化结构，同时-OH与阴离子CF₃SO₃ ^-的排斥作用会进一步优化锌离子的溶剂化状态，从而导致-OH中的氢的化学位移向低场移动，同时由于-OH电子云密度的降低，对相邻的-CH₂基团的吸电子能力减弱，从而导致-CH₂中氢的化学位移向高场移动，且随着水含量的增加(实施例4-1)，乙二醇与水形成氢键的数量增加，-CH₂中氢的化学位移继续向高场移动，且乙二醇含量降低，峰强度也相应降低。图5为对比例1与实施例1-4混合电解液在不同温度下的性能图，从中可以看出，对比例1在0℃以上性能较好，但温度降到-10℃时混合电容器就无法运行。与之相比，加入乙二醇后的混合电解液(实施例1-4)，常温性能略有下降，但低温性能相比于对比例1有明显提升，且随着乙二醇含量增加，其性能受温度变化的影响越小，从此图中也可以看出，不同温度下最优的乙二醇的含量也是不一的，要根据特定温度选择特定配比的混合电解液。在-20℃下进行长循环性能测试，对比例1在此温度下无法运行，主要探究乙二醇的含量对循环稳定性的影响。从图6中可以看出，与图5中容量发挥基本一致，只有当乙二醇的含量超过20％水的量时，混合电容器才能在-20℃以下运行，且随着乙二醇含量的增加，性能逐渐下降，当使用纯乙二醇做溶剂(对比例2)的时正极容量几乎发挥不出，但它们的循环稳定性相当，说明乙二醇的加入仅会单纯地降低溶液离子传导率，从而降低正极活性炭容量的发挥，不会影响混合超级电容器在低温下的循环寿命。因此，选取合适的乙二醇/水配比、有机锌盐作溶质的混合电解液，可实现锌离子混合超级电容器在不同温度的高功率密度、长循环寿命的稳定运行。

Claims (5)

1.一种水系混合电解液，包括水、乙二醇和有机锌盐；

溶剂为水和乙二醇的混合溶剂，水和乙二醇的体积比为100:5～100:80，优选100:20～100:40；

支持电解质为有机锌盐，其中锌离子浓度为0.1-3mol L^-1，优选为0.5-2mol L^-1。

2.按照权利要求1所述水系混合电解液，其特征在于：

所述有机锌盐为三氟甲基磺酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌中的一种或两种。

3.按照权利要求1所述水系混合电解液，其特征在于：电解液pH＝6.8-7.2，优选PH＝7。

4.一种权利要求1-3任一所述水系混合电解液作为电解液在锌离子混合超级电容器中的应用。

5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：

所述的锌离子混合超级电容器由碳正极、膜和锌负极材料、以及权利要求1-3任一所述水系混合电解液构成；

其中碳正极可选用活性炭、石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管及骨架碳中的一种或二种以上的组合，优选活性炭；膜材料可选用玻璃纤维膜、Celgard膜等中的一种或二种，优选玻璃纤维膜；锌负极材料可选用锌箔、锌粉等中的一种或二种，优选锌箔。

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