CN103288105B - 石墨烯锂盐、其制备方法、正极电极以及超级电容器 - Google Patents

石墨烯锂盐、其制备方法、正极电极以及超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池材料领域，其公开了一种石墨烯锂盐、其制备方法、正极以及超级电容器；该石墨烯锂盐具有如下结构式：本发明提供的石墨烯锂盐，不仅具备良好的导电性以及高的机械性能，还有较好的功率密度以及循环寿命、材料有较好的界面相容性，同时石墨烯的多种衍生化方式可以使得其有较高的容量，可以作为超级电容器的正极材料。

Description

石墨烯锂盐、其制备方法、正极电极以及超级电容器
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，尤其涉及一种石墨烯锂盐及其制备方法。本发明还涉及一种使用石墨烯锂盐作为正极活性材料的正极电极。本发明还涉及一种使用该正极电极作为电容器正极的超级电容器。
背景技术
随着各种新能源的发展，便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。目前商品化的锂离子电池大多采用无机正极/石墨体系，其中这些正极材料主要是磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍酸锂以及混合的体系。虽然这类体系的电化学性能优异，但是由于其本身容量较低(如磷酸铁锂的理论170mAh/g)，制备工艺复杂，成本高等诸多的缺点。所以开发新型的其它种类的正极材料受到了人们的广泛的重视。
目前所知道的正极材料中，主要是磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍酸锂以及混合的体系，都是一些无机金属化合物类的正极材料。其容量受到了极大的限制，而且制备的工艺复杂，成本高。同时也开发了一些有机的锂盐作为正极材料，但是由于正极材料电导率低、热稳定性差、机械性能差等原因，导致其循环寿命一般较低，也就不适宜做电极正极材料。
发明内容
本发明所要解决的问题之一在于提供一种石墨烯锂盐的制备方法，该方法制得石墨烯锂盐成本低、循环寿命高。
本发明提供的一种石墨烯锂盐的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨加入盛有甲醇锂和甲醇的反应器中，室温下超声搅拌反应1-12小时，滤除过量的甲醇和甲醇锂，干燥滤物，得到氧化石墨烯衍生物锂盐；其中，氧化石墨与甲醇锂的质量比为15∶7，每10ml的甲醇中，氧化石墨的加入量为30mg；
S2、将所述氧化石墨烯衍生物锂盐和环氧乙烷在80～150℃、0.2～0.5MPa条件下反应1～10小时，随后蒸发去除过量的环氧乙烷，得到氧化石墨烯环氧乙烷衍生物锂盐；其中，环氧乙烷的加入量为5～30mg；氧化石墨烯衍生物锂盐的加入量为1-5mg；
S3、将氧化石墨烯环氧乙烷衍生物锂盐加入含有金属锂和液氨的容器中，并在-33℃下静置12小时；随后蒸发过量的液氨，并再次往容器加入100ml的甲醇；接着，去除过量的金属锂，最后经过滤得到石墨烯锂盐；其中，金属锂与石墨烯衍生物锂盐的质量比为1∶0.03；石墨烯锂盐具有如下结构式：
上述石墨烯锂盐的制备方法的步骤S1中，优选，氧化石墨是采用下述步骤制得：
S11、将质量比为2∶1∶1的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥，获得粉末样品；
S12、将干燥后的粉末样品加入0℃的浓硫酸中，随后加入高锰酸钾，于0～20℃下保温混合，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢依次加入含有去离子水、双氧水，获得混合溶液；
S13、将步骤S12中的混合溶液抽滤处理，随后将滤物再用酸溶液进行洗涤，然后抽滤、真空干燥，即得到所述氧化石墨。
在氧化石墨制备过程的步骤S12中，优选，所述石墨粉与高锰酸钾的质量比为1∶3，步骤S12中，所述双氧水的质量百分比浓度为30％。
在氧化石墨制备过程的步骤S13中，优选，所述酸溶液为质量百分比浓度为10％的盐酸溶液。
上述石墨烯锂盐的制备方法的步骤S2中，优选，3mg氧化石墨衍生物锂盐和17mg环氧乙烷在120℃、0.3MPa条件下反应6小时，得到石墨烯衍生物锂盐。
本发明所要解决的问题之二在于提供一种由上述制备方法制得的石墨烯锂盐，该石墨烯锂盐具有如下结构式：
本发明所要解决的问题之三在于提供一种正极电极，其包括集流体，以及涂布在集流体上的正极材料，所述正极材料包括质量比为85∶∶10∶5的正极活性材料、导电剂和粘结剂；其中，所述正极活性材料选用上述石墨烯锂盐。
上述正极电极中，所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为PVDF，所述集流体为铜箔或者铝箔。
本发明所要解决的问题之四在于提供一种超级电容器，该超级电容器采用上述正极电极作为电容器正极。
本发明提供的石墨烯锂盐制备方法，制备成本低、操作简单，可工业化生产。
采用上述方法制得石墨烯锂盐，不仅具备良好的导电性以及高的机械性能，还有较好的功率密度以及循环寿命、材料有较好的界面相容性，同时石墨烯的多种衍生化方式可以使得其有较高的容量，其储容理论量达到620mAH/g，可以作为超级电容器的正极材料。
附图说明
图1为本发明石墨烯锂盐制备工艺流程图；
图2为实施例4制得的正极电极的结构示意图；
图3为实施例7制得的超级电容器的结构示意图。
具体实施方式
本具体实施方式提供的一种石墨烯锂盐的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨加入盛有甲醇锂和甲醇的反应器(比如，三口瓶)中，室温下超声搅拌反应1-12小时，滤除过量的甲醇和甲醇锂，干燥滤物，得到氧化石墨烯衍生物锂盐；其中，氧化石墨与甲醇锂的质量比为15∶7，每10ml的甲醇中，氧化石墨的加入量为30mg；
其反应机理是：甲醇锂还原了氧化石墨烯羰基中的羰基，形成了甲醇和石墨烯锂盐；
S2、将所述氧化石墨烯衍生物锂盐和环氧乙烷在80～150℃、0.2～0.5MPa条件下反应1～10小时，随后蒸发去除过量的环氧乙烷，得到氧化石墨烯环氧乙烷衍生物锂盐；其中，环氧乙烷的加入量为5～30mg；氧化石墨烯衍生物锂盐的加入量为1-5mg；
其反应机理是：氧化石墨烯衍生物锂盐作为引发剂，，使得环氧乙烷发生加成反应，环氧乙烷加成到石墨烯的羟基锂盐的位置，形成高分子长链，是环氧乙烷其加成反应的作用；
S3、将氧化石墨烯环氧乙烷衍生物锂盐加入含有金属锂(优选微米级别的金属锂颗粒)和液氨的容器(比如，三口瓶)中，并在-33℃下静置12小时；随后蒸发过量的液氨，并再次往容器加入100ml的甲醇；接着，去除过量的金属锂，最后经过滤得到石墨烯锂盐；其中，金属锂与石墨烯衍生物锂盐的质量比为1∶0.03；
其反应机理是：金属锂是还原剂，起到还原石墨烯上羰基的作用；该石墨烯锂盐具有如下结构式：
上述石墨烯锂盐的制备方法的步骤S1中，优选，氧化石墨是采用下述步骤制得：
S11、将质量比为2∶1∶1的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥，获得粉末样品；
S12、将干燥后的粉末样品加入0℃的浓硫酸中，随后加入高锰酸钾，于0～20℃下保温混合，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢依次加入含有去离子水、双氧水，获得混合溶液；
S13、将步骤S12中的混合溶液抽滤处理，随后将滤物再用酸溶液进行洗涤，然后抽滤、真空干燥，即得到所述氧化石墨。
在氧化石墨制备过程的步骤S12中，优选，所述石墨粉与高锰酸钾的质量比为1∶3，步骤S12中，所述双氧水的质量百分比浓度为30％。
在氧化石墨制备过程的步骤S13中，优选，所述酸溶液为质量百分比浓度为10％的盐酸溶液。
上述石墨烯锂盐的制备方法的步骤S2中，优选，3mg氧化石墨衍生物锂盐和17mg环氧乙烷在120℃、0.3MPa条件下反应6小时，得到石墨烯衍生物锂盐。
一种由上述制备方法制得的石墨烯锂盐，具有如下结构式：
一种正极电极，其包括集流体，以及涂布在集流体上的正极材料，所述正极材料包括质量比为85∶10∶5的正极活性材料、导电剂和粘结剂；其中，所述正极活性材料选用上述石墨烯锂盐，且所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)，所述集流体为铜箔或者铝箔。
一种超级电容器，该超级电容器采用上述正极电极作为电容器正极。
本发明提供的石墨烯锂盐制备方法，制备成本低、操作简单，可工业化生产。
采用上述方法制得石墨烯锂盐，不仅具备良好的导电性以及高的机械性能，还有较好的功率密度以及循环寿命、材料有较好的界面相容性，同时石墨烯的多种衍生化方式可以使得其有较高的容量，其储容理论量达到620mAH/g，可以作为超级电容器的正极材料。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1～3为石墨烯锂盐的制备实施例
实施例1
本发明制备氧化石墨的工艺流程如下：
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨：将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
(3)氧化石墨衍生物锂盐：将30mg氧化石墨放入三口瓶中，超声搅拌1h，加入14mg的甲醇锂，10ml的甲醇，室温反应12小时，过滤除去甲醇和甲醇锂，干燥得到氧化石墨衍生物锂盐；
(4)氧化石墨烯环氧乙烷衍生物锂盐：将(3)得到氧化石墨衍生物锂盐3mg和5mg的环氧乙烷；温度在80℃，压力在0.2MPA；反应10小时，蒸发除去过量的环氧乙烷，得到氧化石墨烯环氧乙烷衍生物锂盐。
(5)石墨烯锂盐：将(4)得到的氧化石墨烯环氧乙烷衍生物锂盐30mg放入三口瓶中，加入液氨和1g的金属锂颗粒，维持体系的温度在-33度以下反应12小时；蒸发掉液氨，加入100ml的甲醇，除去过量的金属锂片，无水过滤除去，得到石墨烯锂盐。
实施例2
本发明制备氧化石墨的工艺流程如下：
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨：将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
(3)氧化石墨衍生物锂盐：将90mg氧化石墨放入三口瓶中，超声搅拌1h，加入52mg的甲醇锂，30ml的甲醇，室温反应12小时，过滤除去甲醇和甲醇锂，干燥得到氧化石墨衍生物锂盐；
(4)氧化石墨烯环氧乙烷衍生物锂盐：将(3)得到氧化石墨衍生物锂盐5mg和30mg的环氧乙烷；温度在150℃，压力在0.5MPA；反应1小时，蒸发除去过量的环氧乙烷，得到氧化石墨烯环氧乙烷衍生物锂盐。
(5)石墨烯锂盐：将(4)得到的氧化石墨烯环氧乙烷衍生物锂盐90mg放入三口瓶中，加入液氨和3g的金属锂颗粒，维持体系的温度在-33度以下反应12小时；蒸发掉液氨，加入100ml的甲醇，除去过量的金属锂片，无水过滤除去，得到石墨烯锂盐。
实施例3
本发明制备氧化石墨的工艺流程如下：
(1)石墨：纯度99.5％。
(2)氧化石墨：将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
(3)氧化石墨衍生物锂盐：将60mg氧化石墨放入三口瓶中，超声搅拌1h，加入28mg的甲醇锂，20ml的甲醇，室温反应12小时，过滤除去甲醇和甲醇锂，干燥得到氧化石墨衍生物锂盐；
(4)氧化石墨烯环氧乙烷衍生物锂盐：将(3)得到氧化石墨衍生物锂盐1mg和20mg的环氧乙烷；温度在120℃，压力在0.3MPA；反应6小时，蒸发除去过量的环氧乙烷，得到氧化石墨烯环氧乙烷衍生物锂盐。
(5)石墨烯锂盐：将(4)得到的氧化石墨烯环氧乙烷衍生物锂盐60mg放入三口瓶中，加入液氨和1g的金属锂颗粒，维持体系的温度在-33度以下反应12小时；蒸发掉液氨，加入100ml的甲醇，除去过量的金属锂片，无水过滤除去，得到石墨烯锂盐。
实施例4～6为正极电极的制备实施例
实施例4
本实施例4的正极活性材料采用实施例1制得的石墨烯锂盐。
S1、将质量比为85∶10∶5的正极活性材料、导电剂和粘结剂经搅拌均匀后，配制成正极材料；
S2、将正极材料涂覆在铝箔上，经干燥处理后，制得正极电极样品；
S3、按照6cmx4.5cm的规格，切割正极电极样品，得到所需的正极电极；如图2所示，正极电极包括铝箔11和正极材料12。
实施例5
本实施例5的正极活性材料采用实施例2制得的石墨烯锂盐。
S1、将质量比为85∶10∶5的正极活性材料、导电剂和粘结剂经搅拌均匀后，配制成正极材料；
S2、将正极材料涂覆在铜箔上，经干燥处理后，制得正极电极样品；
S3、按照6cmx4.5cm的规格，切割正极电极样品，得到所需的正极电极。
实施例6
本实施例6的正极活性材料采用实施例3制得的石墨烯锂盐。
S1、将质量比为85∶10∶5的正极活性材料、导电剂和粘结剂经搅拌均匀后，配制成正极材料；
S2、将正极材料涂覆在铝箔上，经干燥处理后，制得正极电极样品；
S3、按照6cmx4.5cm的规格，切割正极电极样品，得到所需的正极电极。
实施例7～9为超级电容器的制备实施例
实施例7
本实施例7的电容器正极采用实施例4制得的正极电极。
一种超级电容器，如图3所示，包括正极电极1、负极电极2、介于正极电极1和负极电极2之间的隔膜3以及电解液4，所述正极电极1、负极电极2、隔膜3，按照正极电极1/隔膜3/负极电极2顺序组装后置入盛有电解液4的容器5中，封口后得到超级电容器，即超级锂离子电池；其中，负极电极为金属锂(6cmx4.5cm的规格)。
实施例8
本实施例与实施7的不同之处在于：其电容器正极采用实施例5制得的正极电极。
实施例9
本实施例与实施7的不同之处在于：其电容器正极采用实施例6制得的正极电极。
下述为实施例的测试结果
表1为实施例1～3制备出的石墨烯锂盐材料进行元素分析(EDX)得到的结果：
表1石墨烯锂盐材料元素含量表(质量百分含量)
  碳含量％   氧含量％   氢含量％   锂含量％
  实施例1   54.0   35.6   7.6   2.8
  实施例2   55.3   34.3   5.9   4.5
  实施例3   53.2   34.5   5.6   6.7
根据表1所知：通过EDX元素分析的结果表明：形成了石墨烯载体环氧乙烷高分子支链化合物。
表2为实施例7～9的超级电容器进行充放电测试，测试结果如表2所示。
表2超级电容器充放电测试结果
  实施例7   实施例8   实施例9
  比容量mAh/g   240   263   280
根据表2可知：本发明制得石墨烯锂盐，其被应用到超级电容器中的正极电极后，具有很高的比容量。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯锂盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氧化石墨加入盛有甲醇锂和甲醇的反应器中，室温下超声搅拌反应1～12小时，滤除过量的甲醇和甲醇锂，干燥滤物，得到氧化石墨烯衍生物锂盐；其中，氧化石墨与甲醇锂的质量比为15:7，每10ml的甲醇中，氧化石墨的加入量为30mg；
S2、将所述氧化石墨烯衍生物锂盐和环氧乙烷在80～150℃、0.2～0.5MPa条件下反应1～10小时，随后蒸发去除过量的环氧乙烷，得到氧化石墨烯环氧乙烷衍生物锂盐；其中，环氧乙烷的加入量为5～30mg,氧化石墨烯衍生物锂盐的加入量为1～5mg；
S3、将氧化石墨烯环氧乙烷衍生物锂盐加入含有金属锂和液氨的容器中，并在-33℃下静置12小时；随后蒸发过量的液氨，并再次往容器加入100ml的甲醇；接着，去除过量的金属锂，最后经过滤得到石墨烯锂盐；其中，金属锂与石墨烯衍生物锂盐的质量比为1:0.03；石墨烯锂盐具有如下结构式：
2.根据权利要求1所述的石墨烯锂盐的制备方法，其特征在于，步骤S1中，氧化石墨是采用下述步骤制得：
S11、将质量比为2:1:1的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥，获得粉末样品；
S12、将干燥后的粉末样品加入0℃的浓硫酸中，随后加入高锰酸钾，于0～20℃下保温混合，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢依次加入含有去离子水、双氧水，获得混合溶液；
S13、将步骤S12中的混合溶液抽滤处理，随后将滤物再用酸溶液进行洗涤，然后抽滤、真空干燥，即得到所述氧化石墨。
3.根据权利要求2所述的石墨烯锂盐的制备方法，其特征在于，步骤S12中，所述石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:3。
4.根据权利要求2所述的石墨烯锂盐的制备方法，其特征在于，步骤S12中，所述双氧水的质量百分比浓度为30％。
5.根据权利要求2所述的石墨烯锂盐的制备方法，其特征在于，步骤S13中，所述酸溶液为质量百分比浓度为10％的盐酸溶液。
6.根据权利要求1所述的石墨烯锂盐的制备方法，其特征在于，步骤S2中，3mg所述氧化石墨衍生物锂盐和17mg环氧乙烷在120℃、0.3MPa条件下反应6小时，得到石墨烯衍生物锂盐。
7.权利要求1所述的制备方法制得的石墨烯锂盐，其特征在于，该石墨烯锂盐具有如下结构式：
8.一种正极电极，包括集流体，以及涂布在集流体上的正极材料，所述正极材料包括质量比为85:10:5的正极活性材料、导电剂和粘结剂；其特征在于，所述正极活性材料选用权利要求7所述的石墨烯锂盐。
9.根据权利要求8所述的正极电极，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑，所述粘结剂为PVDF，所述集流体为铝箔或者铜箔。
10.一种超级电容器，其特征在于，该超级电容器采用权利要求8所述的正极电极作为电容器正极。
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