CN116454368A - 一种无隔膜锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无隔膜的锂离子电池。该电池包括正极集流体，正极活性物质，固体电解质，溶剂，负极活性物质，负极集流体。所述固体电解质为固态多孔有机高分子，该多孔有机高分子含有特定官能团，包括弱配位阴离子基团，该阴离子基团对应的阳离子为锂离子。多孔高分子为固体粉末，处于正极活性物质和负极活性物质之间时，可以起到隔绝正负极的作用，不再需要隔膜，同时极大的提高电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及到一种新型的无隔膜锂离子电池。
背景技术
随着能源革命的快速发展，锂离子电池作为一种重要的能量存储媒介，近年 来在各个行业有着越来越多的应用。针对目前锂离子电池在使用中的问题，一 个被广泛关注的问题是如何提高锂离子电池安全性。
当前大规模使用的锂离子电池的主要组成部分为正极、负极、隔膜及电解 液。电解液的主要成分包括溶剂、添加剂、和锂盐，是锂离子电池的关键组件， 在电池内部承担传递锂离子的作用。隔膜是一种经特殊成型的具有微孔结构的 高分子薄膜，其主要作用是将电池正、负极隔开，允许锂离子自由通过，而不 允许电子通过。目前隔膜的材料均为有机聚合物材料，这种材料主要存在两方 面的问题：一方面是在电池或电池系统处于异常升温时会收缩、融化甚至碳化， 造成正、负极片大面积接触而短路甚至爆炸；另一方面，电池内的杂质、毛刺 也可能刺穿隔膜导致正、负极片直接接触而短路。
目前，科研领域对传统液态锂离子电池不够安全的一个解决方向是发展固态 锂离子电池。固态锂离子电池用不易燃的固态电解质代替传统的液态电解质， 可以大大提高锂离子电池的安全性，具有广阔的应用前景。然而，由于界面电 阻较大、能量密度低及循环稳定性差等缺点，阻碍了固态电解质的商业化进程。
CN111799513A公开了一种无隔膜的准固态电池及其复合极片的制备方法， 在负极片表面先涂覆无机固态电解质层再涂覆有机聚合物层来代替隔膜，一方 面无机固态电解质层具有锂离子传导作用和高强度，提高锂离子电池的电导率 和机械强度；另一方面有机聚合物层具有热关断涂层作用，常温下颗粒与颗粒 之间的孔隙可保证锂离子的顺利往返穿插，在较高温度下实现涂层颗粒熔融塌 陷而隔绝锂离子通过，提升锂离子电池的安全性能。但是这种电解质设计仍然 使用了无机电解质，并没有解决传统的无机活性填料存在的问题：(1)若使用金 属氧化物固体电解质，通常需要进行高温处理，如LLZO(＞900℃)；(2)若使用 金属氧化物或硫化物固体电解质，由于这类物质本身对空气中的水或二氧化碳很敏感，容易发生反应形成惰性表面层；(3)金属化合物的密度较高，有效的锂活 性物质占比较低，大量添加不利于电池整体能量密度的提升；(4)正极或负极活 性物质与固体电解质层间的界面电阻通常很大，对电池的倍率性能提升有较大 阻碍。(Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,7778-7781.J.Power Sources,2015,293, 721-725.J.Electrochem.Soc.,2020,167,70524.)
为此，业内开始希望同时利用液态锂离子电池和固态锂离子电池的优点，同 时尽量规避两者的缺点，因此开发了多种凝胶状电解质，半固态电池等等。如 索尼一直使用的凝胶电芯，以及2020年底蜂巢能源在电池日上推出的果冻电池， 都是使用的凝胶状电解质。凝胶聚合物电解质因为具有接近液体电解质的离子 迁移数和电荷载流子浓度，室温下离子电导率可达10-3S/cm，而且吸附电解液的 凝胶聚合物电解质具有液体电解质所不具备的安全性。但是对于聚合度较低的 凝胶类电池，由于凝胶本身强度很低，无法真正起到隔绝正负极的作用，因此 还是需要使用隔膜。
除此之外，凝胶聚合物电解质由于其本身并不含有活性的锂离子，因此无论 是纯的凝胶聚合物电解质，或是复合了纳米粒子的聚合物电解质，在使用的时 候，都是作为液态电解质的载体，需要额外添加可以提供锂离子的电解质-六氟 磷酸锂，六氟磷酸锂的生产需要使用剧毒的氟化学工艺，且由于六氟磷酸锂本 身遇水极易分解，严重影响电池的循环寿命和安全性能。当前对于水分控制的 主要解决办法是，尤其是针对高镍材料和使用高镍材料的电芯，有大量的工序 需要在除湿环境中进行。这不仅造成了能源的浪费，也对材料和电芯的一致性 产生不良的影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型的锂离子电池。本 发明提供的锂离子电池不仅可以省去隔膜这一材料，也可以省去对六氟磷酸锂 的使用，同时极大的提高电池的机械性能，改善电池的安全性能，并且有着不 输于传统液态锂离子电池的循环稳定性。
本发明提供一种无隔膜锂离子电池，包括正极、负极、电解质层和电解液 溶剂，所述电解质层包括固态多孔有机高分子电解质。
本发明中，固态多孔有机高分子电解质的外观为粉末状固体。
本发明中，固态多孔有机高分子电解质的BET比表面积≥300m2/g，优选为 大于等于500m2/g。
本发明中，固态多孔有机高分子电解质具有较小的孔径，一般平均孔径小 于等于10nm，优选为小于等于3nm。
本发明中，固态多孔有机高分子电解质具有较大的孔体积，一般≥0.15cm3/g， 优选为大于等于0.3cm3/g。
本发明中，固态多孔有机高分子电解质具有特定弱配位阴离子官能团，且 其对应的阳离子位于框架外，其中阳离子为锂离子。
本发明中，含有弱配位阴离子的多孔有机高分子电解质包含如下至少一种 弱配位阴离子结构：以硼为中心的四配位阴离子(如WCA-1,WCA-6)，以铝为 中心的四配位阴离子(如WCA-2),以磷为中心的六配位阴离子(如 WCA-3,WCA-5)，以硅为中心的六配位阴离子(如WCA-4)等。
其中，所述弱配位阴离子优选如下结构：
弱配位阴离子由于其核心原子具有高的配位数，连接核心原子的强吸电子 基团配体，使得整个阴离子有着大范围离域的电子云，从而与对位的阳离子结 合力很弱，减少了对阳离子溶剂化的阻碍。固态多孔有机高分子电解质难溶于 常见溶剂，如水，醇类，醚类，酯类溶剂等。当弱配位阴离子被整合进多孔有 机高分子中时，由于多孔有机高分子所具有的大比表面积，其框架外的阳离子 可以充分的接触溶剂，从而在电压的作用下，得以在溶剂中快速迁移。
本发明中，与弱配位阴离子中的核心原子直接或间接连接的有机配体具有 芳烃或多环芳烃结构，芳烃或多环芳烃环上与碳相连的可以是氢，氟，氯，溴， 中的至少一种，优选为氟。
本发明中，电解质层还可以包括粘结剂、增稠剂中的一种或多种。，粘结剂 的材质没有特别限制，只要能够满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要 灵活选择。例如形成粘结剂的材料可以为丁苯橡胶或者聚偏二氟乙烯等。在实 际使用时，可以将多孔有机高分子、增稠剂、粘接剂在去离子水或有机溶剂中 混合均匀，制成电解质浆料；将电解质浆料涂布在负极或正极极片上；烘干、 冷压并裁剪成需要的形状。
在本发明的一些优选实施方式中，所述电解质层中多孔有机高分子的质量含 量为60-99％。
本发明中，所述正极包括正极活性材料和正极集流体。
本发明中，正极集流体为铝箔。
本发明中，正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸 锂，镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、 磷酸钴锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴铁锂、磷酸镍铁锂中的一种或多种。
正极还可以包括粘结剂和导电剂，粘结剂和导电剂的材质没有特别限制， 只要能够满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。例如形成粘 结剂的材料可以为丁苯橡胶或者聚偏二氟乙烯等，形成导电剂的材料可以为导 电炭黑(Super P)或碳纳米管(cnt)等。在实际使用时，可以将正极加工成正极 片，具体的：将正极活性材料、导电剂、粘结剂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂 中制成正极浆料；将正极浆料以负极容量的90％均匀涂布在集流体铝箔上；烘 干、冷压并裁剪成需要的形状。本发明中，所述电解液溶剂为碳酸酯类溶剂(如 碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等)、羧酸酯类有机溶剂(如y-丁内 酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)和丙酸乙酯(EP) 等)、醚类有机溶剂(如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1，3- 二氧环戊烷(DOL)，二甲醚(DME)和4-甲基-1，3-二氧环戊烷(4-MeDOL) 等)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和腈类有机化合物(乙 腈等)中的至少一种。
本发明中，所述负极包括负极活性材料和负极集流体。
本发明中，负极活性材料为石墨、石墨烯、中间相碳微球、金属锂、硬碳、 软碳、氧化亚硅、二氧化硅、钛酸锂、硅、锡、锗中的至少一种。
本发明中，负极集流体为铜箔。
负极还可以包括粘结剂和导电剂。根据本申请的实施例，粘结剂和导电剂的 材质没有特别限制，只要能够满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要灵 活选择。例如形成粘结剂的材料可以为丁苯橡胶或者聚偏二氟乙烯等，形成导 电剂的材料可以为导电炭黑(Super P)或碳纳米管(cnt)等。在实际使用时， 可以将负极加工成负极片，具体的：将负极活性材料、导电剂、增稠剂、粘接 剂在去离子水中混合均匀，制成负极浆料；将负极浆料涂布在集流体铜箔；烘 干、冷压并裁剪成需要的形状。
本发明利用了含有弱配位阴离子及其对应阳离子的多孔有机高分子。与现 有技术相比，本发明具有如下的有益效果。
本发明使用的多孔高分子为固体粉末，当涂布到正负极材料之间后，其高 的机械强度可以起到阻碍正负极接触、以及防止微量的金属异物刺穿该高分子 层的作用，因此可以取代传统隔膜，并极大的提高电池的安全性。
本发明创造性的利用了存在于高分子骨架中的弱配位阴离子及对应的阳离 子锂离子，在溶剂中可以直接传导锂离子，起到电解液和隔膜的双重作用，不 再需要像目前使用的凝胶状电解质一样需要浸泡在含有六氟磷酸锂的溶剂中进 行激活，因此可以省去对容易水解的六氟磷酸锂的使用。
本发明利用了多孔有机高分子的大比表面积和高孔体积的特点。多孔有机 高分子骨架中的锂离子可以充分的接触溶剂，因此可以快速的传导锂离子，有 着不输于传统液态电解液的循环和倍率性能。
本发明由于仍然采用了溶剂，锂离子得以在液态的溶剂中进行传输，有效 解决了全固态电解质的固固两相接触所具有的界面电阻和循环稳定性的问题， 界面电阻小，循环稳定性好。
本发明提高了锂离子电池对水分的容忍度。在传统液态电解液中，由于六 氟磷酸锂遇到微量的水分即分解产生氢氟酸，而氢氟酸对正极材料有着很强的 腐蚀作用，造成电池产气和循环稳定性下降。本发明中，由于不再使用遇水极 易分解的六氟磷酸锂，而是使用了对水分更为稳定的多孔高分子，在正极材料 和电池生产过程中的水分控制具有了更高的容忍度，提高了电池的安全性能和 循环性能，节省材料合成和电池组装过程中耗电量极大的除湿机组的使用，在 节约企业生产成本的同时，在锂离子电池大规模发展的时候，有利于尽早的达 到双碳目标。
具体实施方式
以下，通过实施例更进一步的说明本发明，但本发明并不受实施例的限定。 实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过 市购获得的常规产品。
原料来源：
固态多孔有机高分子的制备：
1、Li-ABN比表面积890m2/g，孔体积0.61cm3/g，结构如下：
Li-ABN的合成参照文献记载(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,12174–12178)。
具体合成步骤如下所述。
在惰性气氛下，将1kg 1,4-二溴四氟苯(阿拉丁)溶于15L乙醚，然后将1.3L 2.5M的正丁基锂己烷溶液滴加进入上述溶液，搅拌反应60分钟，然后再将 850mL 1M的三氯化硼的二氯甲烷溶液滴加进入上述溶液，保持搅拌。30小时 后，向反应混合物中添加15L去离子水，然后将水相和有机相分离，对水相进 行两次乙醚萃取，再进行相分离。得到的混合有机相使用无水硫酸镁干燥后， 将乙醚减压蒸馏后，再在170℃下进行干燥，得到C24BBr4F16Li白色粉末(单体 1)约500g。
在惰性气氛下，将186g单体1，4.62g四(三苯基膦)钯和1.52g碘化亚铜 加入含有4L无水四氢呋喃和4L三乙胺中，将该混合物搅拌30分钟，然后添加 45g的1,3,5-三乙炔苯，然后将该混合物加热到90℃并保持搅拌72小时。固液 分离后，固体部分依次被2L去离子水，甲醇，和二氯甲烷洗涤，再在120℃下 干燥4小时，得到Li-ABN固体82g。
其中，1,4-二溴四氟苯，正丁基锂己烷溶液，三氯化硼，乙醚，四(三苯基 膦)钯，碘化亚铜，三乙胺，甲醇，二氯甲烷均来自阿拉丁。
2、Si-Polymer的具体合成步骤如下所述。比表面积1145m2/g，孔体积0.25 cm3/g。
向一个水热反应釜中，加入53g苯-1,2,4,5-四醇，无水乙醇10L，0.55L 1M 甲醇锂的甲醇溶液，和1L 0.25M的四甲氧基硅烷的甲醇溶液。然后将水热釜封 闭，在180℃下加热四天，得到黄色浑浊混合物。然后将此混合物固液过滤，并 使用无水乙醇和无水丙酮洗涤，烘干后得到100g黄色粉末Si-Polymer。
Si-Polymer结构如下：
其中，苯-1,2,4,5-四醇，四甲氧基硅烷，甲醇锂，无水乙醇，来自阿拉丁，
3、P-Polymer的具体合成步骤如下所述。比表面积859m2/g，孔体积0.22cm3/g
在惰性气氛下，向一个水热反应釜中加入91.8g五氯化磷和3L无水甲苯， 在50℃下搅拌半小时。将93.7g苯-1,2,4,5-四醇加入混合溶液中，然后将水热釜 封闭，保持80℃下反应5天。之后打开反应釜，在惰性气氛下，加入275mL 1.6M 正丁基锂己烷溶液，然后将反应釜封闭，继续在80℃下反应2天。最终的反应 混合物经过过滤，无水甲苯和无水丙酮洗涤，干燥后得到103g粉末P-Polymer。
其中，五氯化磷，苯-1,2,4,5-四醇，1.6M正丁基锂己烷溶液均来自阿拉丁。 P-Polymer的结构如下：
4、高分子1的具体合成步骤如下所述。比表面积为58m2/g，平均孔径为1.8 nm。
采用与Li-ABN的制备方法中相同的方法制备单体1；在一个水热釜中，将0.7L 1,5-环辛二烯，1125g二(环辛1,5-二烯)镍，640g 2,2'-联吡啶在30L无 水N，N-二甲基甲酰胺中先溶解，然后将400g单体1加入水热釜内，然后该水 热釜在130℃下加热4天。最终的反应混合物经过过滤，使用甲醇和无水丙酮洗 涤，干燥后得到258g高分子1。
其中，1,5-环辛二烯，二(环辛1,5-二烯)镍,2,2'-联吡啶，N，N-二甲基甲 酰胺均来自阿拉丁。
有机高分子1的结构如下：
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2来自万华化学市售产品，型号为C5010。
实施例1：
1、正极片的制备
将正极材料、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷 酮(NMP)溶剂中搅拌制成正极浆料，其中正极活性材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。 正极浆料中固体含量为70wt％，固体成分中正极材料、导电剂Super P和PVDF 的质量比为96:1.5:2.5。将正极浆料以负极容量的90％均匀涂布在集流体铝箔上； 在120℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条后，在120℃的真空条 件下烘干2h，制成锂离子电池正极片。
2、负极片的制备
将作为负极活性材料的石墨与导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠 (CMC)、粘接剂丁苯橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。负极浆 料中，负极浆料中固体含量为50wt％，固体成分中石墨、导电剂Super P、CMC 及SBR的质量比为97：1：0.5：1.5。将负极浆料涂布在集流体铜箔上并在100℃ 下烘干2h，制成锂离子电池负极片。
3、电解质极片的制备
将作为电解质的多孔有机高分子Li-ABN与增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、 粘接剂丁苯橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀，制成电解质浆料。电解质浆料中， 固体含量为35wt％，固体成分中Li-ABN、CMC及SBR的质量比为97：1.5： 1.5。将电解质浆料涂布在负极片上并在85℃下烘干；然后进行切边、裁片、分 条后，在120℃真空条件下烘干4h，制成锂离子电池电解质和负极片。
4、电解液溶剂的制备
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以质量比EC:EMC＝30:70混合均匀， 即得所述电解液溶剂。
5、锂离子电池的制备
将上述制得的正极片、电解质和负极片按顺序叠好，经卷绕得裸电芯；焊接 极耳后将裸电芯置于铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液溶剂注入到锂离子 电池中，经过封装、静置、热压化成(0.05C恒流充电到3.0V，再以0.3C恒流充 电到3.4V,再以0.5C恒流充到3.85V)、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备 (软包电池的厚度4.0mm、宽度85mm、长度120mm)。
6、锂离子电池的测试
将上述制备的锂离子电池，在2.75-4.2V范围，以1C充电，搁置5min，之 后分别按照1C，3C，5C放电，放电后搁置30min。
实施例2：
采用与实施例1相同的方法制备正极片，负极片和电解质极片，其主要区别 之处在于，在制备电解质极片时使用磷基高分子P-Polymer作为多孔有机高分子， 然后采用与实施例1相同的方法配备电解液溶剂，制备锂离子电池，并进行电 池测试。
实施例3：
采用与实施例1相同的方法制备正极片，负极片和电解质极片，其主要区别 之处在于，在制备电解质极片时使用硅基高分子Si-Polymer作为多孔有机高分 子，然后采用与实施例1相同的方法配备电解液溶剂，制备锂离子电池，并进 行电池测试。
对比例1：
1、正极片的制备
将正极材料、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷 酮(NMP)溶剂中搅拌制成正极浆料，其中正极活性材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。 正极浆料中固体含量为70wt％，固体成分中正极材料、导电剂Super P和PVDF 的质量比为96:1.5:2.5。将正极浆料以负极容量的90％均匀涂布在集流体铝箔上； 在120℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条后，在120℃的真空条 件下烘干2h，制成锂离子电池正极片。
2、负极片的制备
将作为负极活性材料的石墨与导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠 (CMC)、粘接剂丁苯橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。负极浆 料中，负极浆料中固体含量为50wt％，固体成分中石墨、导电剂Super P、CMC 及SBR的质量比为97：1：0.5：1.5。将负极浆料涂布在集流体铜箔上并在100℃ 下烘干2h，制成锂离子电池负极片。
3、电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以质量比EC:EMC＝30:70混合均匀， 再加入六氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的摩尔浓度为1mol/L，即得所述电解液。
4、锂离子电池的制备
将上述制得的正极片、隔膜和负极片按顺序叠好，经卷绕得裸电芯；焊接极 耳后将裸电芯置于铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到锂离子电池中， 经过封装、静置、热压化成(0.05C恒流充电到3.0V，再以0.3C恒流充电到3.4V, 再以0.5C恒流充到3.85V)、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备(软包电池 的厚度4.0mm、宽度85mm、长度120mm)。
5、锂离子电池的测试
将上述制备的锂离子电池，在2.75-4.2V范围，以1C充电，搁置5min，之 后分别按照1C，3C，5C放电，放电后搁置30min。
对比例2：
1、正极片的制备
将正极材料、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷 酮(NMP)溶剂中搅拌制成正极浆料，其中正极活性材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。 正极浆料中固体含量为70wt％，固体成分中正极材料、导电剂Super P和PVDF 的质量比为96:1.5:2.5。将正极浆料以负极容量的90％均匀涂布在集流体铝箔上； 在120℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条后，在120℃的真空条 件下烘干2h，制成锂离子电池正极片。
2、负极片的制备
将作为负极活性材料的石墨与导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠 (CMC)、粘接剂丁苯橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀，制成负极浆料。负极浆 料中，负极浆料中固体含量为50wt％，固体成分中石墨、导电剂Super P、CMC 及SBR的质量比为97：1：0.5：1.5。将负极浆料涂布在集流体铜箔上并在100℃ 下烘干2h，制成锂离子电池负极片。
3、电解质极片的制备
使用与实施例1中相同的弱配位阴离子基团WCA-6，采用与Li-ABN相同的 合成方法，但是不采用可以支撑多孔结构的1，3，5-三乙炔苯作为配体，得到 有机高分子1。该高分子1的BET比表面积为58m2/g，孔径为1.8nm。
将作为电解质的有机高分子1与增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘接剂丁苯 橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀，制成电解质浆料。电解质浆料中，固体含量 为35wt％，固体成分中Li-ABN、CMC及SBR的质量比为97：1.5：1.5。将电 解质浆料涂布在负极片上并在85℃下烘干；然后进行切边、裁片、分条后，在 120℃真空条件下烘干4h，制成锂离子电池电解质和负极片。
4、电解液溶剂的制备
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以质量比EC:EMC＝30:70混合均匀， 即得所述电解液溶剂。
5、锂离子电池的制备
将上述制得的正极片、电解质和负极片按顺序叠好，经卷绕得裸电芯；焊接 极耳后将裸电芯置于铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液溶剂注入到锂离子 电池中，经过封装、静置、热压化成(0.05C恒流充电到3.0V，再以0.3C恒流充 电到3.4V,再以0.5C恒流充到3.85V)、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备 (软包电池的厚度4.0mm、宽度85mm、长度120mm)。
6、锂离子电池的测试
将上述制备的锂离子电池，在2.75-4.2V范围，以1C充电，搁置5min，之 后分别按照1C，3C，5C放电，放电后搁置30min。
通过实施例和对比例1，可以发现本发明中的无隔膜锂离子电池的容量保持 率与传统的液态锂离子电池相当，在5C下基本可以保持80％左右的容量。而对 比例2中使用无孔的含有弱配位阴离子的高分子，在1C容量及高倍率下的容量 都有不同程度的衰减，这是因为当使用无孔的高分子时，锂离子暴露在电解液 溶剂中的量大幅下降，导致了锂离子无法在需要时快速的迁移，引起容量的衰 减。
表1.不同倍率下的容量及容量保持率
| 1C容量mAh | 3C容量mAh | 5C容量mAh | 5C容量保持率 | |
| 实施例1 | 3489 | 2965 | 2795 | 80％ |
| 实施例2 | 3455 | 2904 | 2736 | 79％ |
| 实施例3 | 3492 | 2973 | 2747 | 80％ |
| 对比例1 | 3425 | 2911 | 2807 | 82％ |
| 对比例2 | 2578 | 1624 | 1082 | 42％ |
Claims (9)
1.一种无隔膜锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、电解质层和电解液溶剂，所述电解质层包括固态多孔有机高分子电解质。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，固态多孔有机高分子电解质为粉末状固体；
优选的，固态多孔有机高分子电解质的BET比表面积≥300m2/g，优选为大于等于500m2/g；
优选的，固态多孔有机高分子电解质具有较小的孔径，平均孔径小于等于10nm，优选为小于等于3nm；
优选的，固态多孔有机高分子电解质的孔体积≥0.15cm3/g，优选为大于等于0.3cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，固态多孔有机高分子电解质具有特定弱配位阴离子官能团，且其对应的阳离子位于框架外，其中阳离子为锂离子；
优选的，含有弱配位阴离子的多孔有机高分子电解质包含如下至少一种弱配位阴离子结构：以硼为中心的四配位阴离子，以铝为中心的四配位阴离子,以磷为中心的六配位阴离子，以硅为中心的六配位阴离子。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述弱配位阴离子选自如下结构：
5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池，其特征在于，与弱配位阴离子中的核心原子直接或间接连接的有机配体具有芳烃或多环芳烃结构，芳烃或多环芳烃环上的碳原子上连接有氢，氟，氯，溴中的至少一种，优选为氟。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池，其特征在于，电解质层还包括粘结剂、增稠剂中的一种或多种；
优选的，所述电解质层中多孔有机高分子的质量含量为60-99％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括正极活性材料和正极集流体；
优选的，正极集流体为铝箔；
优选的，正极活性材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴酸锂，镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴铁锂、磷酸镍铁锂中的一种或多种；
优选的，正极还包括粘结剂和导电剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液溶剂为碳酸酯类溶剂、羧酸酯类有机溶剂、醚类有机溶剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)和腈类有机化合物中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极活性材料和负极集流体；
优选的，负极活性材料为石墨、石墨烯、中间相碳微球、金属锂、硬碳、软碳、氧化亚硅、二氧化硅、钛酸锂、硅、锡、锗中的至少一种；
优选的，负极集流体为铜箔；
优选的，负极还可以包括粘结剂和导电剂。
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| CN202210006677.0A CN116454368A (zh) | 2022-01-05 | 2022-01-05 | 一种无隔膜锂离子电池 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118040074A (zh) * | 2024-04-11 | 2024-05-14 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种半固态锂离子电池及其制备方法 |
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2022
- 2022-01-05 CN CN202210006677.0A patent/CN116454368A/zh active Pending
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